專利名稱：：得自氨基萘系的具有偶合成分的活性偶氮染料的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及通式I的新的活性染料其中n為1或2，R1為氫或羥基磺?；琑2為氫或羥基，R3為羧甲基、羥基磺?；谆⑼ㄊ絎1-SO2-Y或W2(-SO2-Y)2的基團、C5-7的環(huán)烷基或者被C1-4的烷基、C1-4的烷氧基、羧基或被通式CONH-W1-SO2-Y或SO2-Y的基團取代的苯基，或者如果n為2，R3還可以是羧基-C2-4的烷基或羥基磺酰基-C2-4的烷基，其中，W1是C1-4的亞烷基或者未取代或取代的亞苯基，W2是苯環(huán)的未取代或取代的三價基團，Y是乙烯基或通式C2H4-Q的基團，Q是可以在堿性反應條件下消去的基團，R4是氫，或者R3和R4與和它們相連的氮原子一起形成還可以含有別的雜原子的五元或六元的飽和雜環(huán)基團，如果n為1，D是以下通式的基團或者如果n為2，D是以下通式的基團其中R5、R6和R7相互獨立地每個是氫、C1-4的烷基、C1-4的烷氧基或羥基磺酰基，E1是雜環(huán)結構或來自脂族系的結構，E2是氫或E1，T是橋連基團，條件是至少一個結構存在于D中，本發(fā)明還涉及這種染料染色或印染含羥基或含氮的有機被染物的用途以及新的氨基萘。EP-A-369385公開了偶氮基的活性染料，這種染料含有作為偶合成分的1-羥基-3-羥基磺?；?7-(2-氰基-，2羥基磺?；?或2-氨基甲?；一被?萘。此外，DE-A-2154942和DE-A-2163389敘述這樣一種活性染料，這種染料含有作為偶合成分的1-羥基-3-羥基磺酰基-7-甲基-或苯基氨基萘。本發(fā)明的目的是提供由苯基偶氮萘染料衍生的新的活性染料。這種新的染料應該具有有益的性能特征。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過一開始所定義的通式I的活性染料，可以實現(xiàn)這個目的。通式I的新的活性染料每一種都是以游離酸的形式存在的。當然，本發(fā)明還涉及到了這些游離酸的鹽。適合的陽離子來自金屬離子或銨離子。金屬離子特別是鋰、鈉或鉀離子。對本發(fā)明來說，銨離子被認為指的是未取代的或取代的銨陽離子。取代的銨陽離子例如是單烷基-、二烷基-、三烷基-、四烷基-或芐基三烷基-銨陽離子或者由含氮的5元或6元飽和雜環(huán)衍生的陽離子，例如吡咯烷鎓、哌啶鎓、嗎啉鎓、哌嗪鎓或N-烷基哌嗪鎓陽離子或者它們的N-單烷基-或N，N-二烷基-取代產(chǎn)物。烷基通常被認為是指直鏈的或分枝的C1-20烷基，這些烷基可以被羥基取代和/或被醚官能的1-4個氧原子中斷。出現(xiàn)在上述通式I的所有的烷基和亞烷基都可以是直鏈的或分枝的。如果在上述通式I中存在取代的烷基，這些烷基一般帶有1或2個取代基。如果在上述通式I中存在取代的苯基、亞苯基或苯三基，除非另有說明，適合的取代基例如是C1-4烷基、C1-4烷氧基、鹵素、羥基磺酰基、氨磺酰基或者C1-4的單或二烷基氨磺?；?。在這種情況下，它們一般帶有1-3個取代基，最好帶有1或2個取代基。如果R3和R4與和它們連接的氮原子一起形成可以含有別的雜原子的5元或6元飽和雜環(huán)基團，適合的這類基團例如是吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、硫代嗎啉基、硫代嗎啉基S，S-二氧化物、哌嗪基或N-(C1-4烷基)哌嗪基，例如N-甲基或N-乙基哌嗪基。R5、R6和R7每個例如是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基或仲丁氧基。W1例如是CH2、(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、CH(CH3)CH2、CH(CH3)CH(CH3)或者1，2-、1，3-或1，4-亞苯基。W2例如是苯-1，2，3-、-1，3，4-或-1，3，5-三基。R3例如是羥基磺酰甲基、2-羥基磺酰乙基、羧甲基、1-或2-羧乙基、通式C2H4-SO2-Y或C3H6-SO2-Y的基團、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、2、3-或4-甲基苯基、2-、3-或4-乙苯基、2-、3-或4丙苯基、2-、3-或4-異丙苯基、2-、3-或4-丁苯基、2，3-、2，4-或2，6-二甲苯基、2-甲基-6-乙基苯基、2-、3-或4-羥基苯基、或者以下通式的基團，Q是在堿性反應條件下可被消去的基團。這樣的基團例如是氯、溴、C1-4烷基磺酰基、苯基磺?；?、OSO3H、SSO3H、OP(O)(OH)2、C1-4烷基磺酰氧基、未取代的或取代的苯基磺酰氧基、C1-4鏈烷酰氧基、C1-4二烷基氨基或以下通式的基團，其中L1、L2和L3相互獨立地每個是C1-4烷基或芐基，并且在每種情況中的An-都是一價的陰離子。適合的陰離子例如是氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、單、二和三氯乙酸根、甲磺酸根、苯磺酸根和2-或4-甲苯磺酸根。結構E1和E2是經(jīng)受與要被處理的含羥基或含氮基團的取代或加成反應的那些。這種結構與被染物中的適當?shù)幕鶊F，例如與纖維素的羥基經(jīng)受取代反應，是指按以下方式用纖維素的羥基取代這種結構中的離去基團或離去原子(例如氟和氯)這種結構與被染物中適合的基團，例如與纖維素的羥基經(jīng)受加成反應，是指按以下方式纖維素的羥基經(jīng)受在這種結構上的加成雜環(huán)結構E1和E2例如是1，3，5-三嗪、喹喔啉、2，3-二氮雜萘、密啶或噠酮的鹵素取代基團，或者是2-烷基磺?；讲⑧邕蚧鶊F。這些雜環(huán)基團的一些例子如下其中X是氫或C1-4烷基，Hal是氟或氯，U1是氫或硝基，U2和U3相互獨立地每個是氫或C1-6的烷基，其中C1-6烷基是未取代的或被羥基、鹵素、氰基、羥基磺?；蛲ㄊ?SO2-Y的基團取代的，其中Y具有上述的含義，并且U2和U3可以被1或2個醚官能的氧原子、亞氨基或C1-4烷基亞氨基中斷，或者U2和U3和與它們相連的氮原子一起形成吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、哌嗪基或N-(C1-4烷基)哌嗪基，或者U2還可以是通式如下的基團其中A環(huán)和K環(huán)每個可以被羥基磺?；鶈稳〈蚨〈⑶颐總€都可以被苯并稠合，并且K環(huán)獨立地可以被氯、硝基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、氰基、羧基、乙?；被?、羥基磺?；谆蛘咄ㄊ綖镃H2-SO2-Y、SO2-Y、NH-CO-Y或NU2-CO-NU2-Z-SO2-Y的基團單取代或二取代，其中Y和U2每個具有上述的含義，Z是未取代的或被羥基、氯、氰基、羧基、C1-4烷氧基羰基、C1-4鏈烷酰氧基或硫酸根取代的C2-6亞烷基，Z可以被醚官能的1或2個氧原子或被亞氨基或C1-4烷基亞氨基中斷。得自脂族系的結構上E1和E2例如是丙烯酰基、單、二或三氯丙烯酰基、單、二或三溴丙烯酰基、-CO-CCl＝CH-COOH、-CO-CH＝CCl-COOH、2-氯丙?；?、1，2-二氯丙?；?、1，2-二溴丙?；?、3-苯基磺酰丙?；?、3-甲基磺酰丙?；?-硫酸根合乙基氨基磺?；?-氟-2-氯-3，3-二氟環(huán)丁-1-基羰基、2，2，3，3-四氟環(huán)丁-1-基羰基、2，2，3，3-四氟環(huán)丁-1-基磺?；?、2-(2，2，3，3-四氟環(huán)丁-1-基)丙烯?；?、1-或2-烷基磺?；；蛘?-或2-芳基磺?；；?，例如1-或2-甲基磺?；；?，或者通式為SO2-Y、CONH-W1-SO2-Y或NHCONH-W1-SO2Y的基團，其中W1和Y每個都具有上述的含義。在通式I中，T是橋連基團。適合的橋連基團例如是以下通式的基團-NX-Z-NX-、-NX-CO-NX-、CO或SO2，其中P是0或1，Hal、W1、X和Z每個都具有上述的含義。橋連基團的特殊的例子是以下通式的基團CO或SO2，CO和SO2是值得注意的。如果n是2，D優(yōu)選具有以下通式其中E1、E2和T每個都具有上述的含義。優(yōu)選的活性染料是其中R1是氫的通式I所代表的那些染料。其中R2是羥基的通式I所代表的活性染料也是優(yōu)選的。其它優(yōu)選的活性染料是其中R3是羥基磺?；谆耐ㄊ絀所代表的那些染料。其中R5、R6和R7每個是氫的通式I的活性染料也是優(yōu)選的。此外優(yōu)選的活性染料是其中E1是1，3，5-三嗪的鹵素取代的基團或通式SO2-Y基團的通式I的那些染料，其中Y具有上述的含義。其中如果n為2時T是通式CO或SO2的基團的通式I的活性染料也是優(yōu)選的。此外，其中n為1的通式I的活性染料也是優(yōu)選的。其它優(yōu)選的活性染料是其中E1為以下通式基團的通式I的那些染料其中Hal、U2、U3、X和Y每個具有上述的定義。特別優(yōu)選的活性染料是其中E1是通式SO2-Y基團并且鄰接到偶氮基上的通式I的那些染料，其中的Y具有上述的含義。其它特別優(yōu)選的活性染料是以下通式Ia的那些染料其中R3、E1和E2每個都具有上述的含義。其中R1是通式SO2-Y基團的通式Ia的活性染料具有特殊的意義。通過本身已知的方法可以獲得通式I的新的活性染料。例如，通過本身已知的方法可以使通式IIa或IIb的苯胺重氮化或雙偶氮化，其中R5、R6、R7、E1、E2和T每個都具有上述的含義；并與通式IIIa的氨基萘偶合，其中R1、R2、R3和R4每個都具有上述的含義。本申請還涉及通式III的氨基萘其中R1是氫或羥基磺?；鵕2是氫或羥基，R6是羧甲基、羥基磺?；谆?、通式W1-SO2-Y或W2(-SO2-Y)2的基團、C5-7的環(huán)烷基或者被C1-4的烷基、C1-4的烷氧基、羧基或被通式CONH-W1-SO2-Y或SO2-Y的基團取代的苯基，其中W1是C1-4的亞烷基或者未取代或取代的亞苯基，W2是苯環(huán)的未取代或取代的三價基團，Y是乙烯基或通式C2H4-Q的基團，Q是可以在堿性反應條件下消去的基團，R4是氫，或者R4和R6與和它們相連的氮原子一起形成其中可能含有別的雜原子的五元或六元的飽和雜環(huán)基團。優(yōu)選為其中R1是氫的通式III的氨基萘。其中R2是羥基的通式III的氨基萘也是優(yōu)選的。其它優(yōu)選的氨基萘是其中R6為羥基磺酰基甲基的通式III的那些氨基萘。通過本身已知的方法可以獲得通式III的氨基萘。例如，可以在堿金屬亞硫酸鹽(例如亞硫酸鈉或亞硫酸鉀)的存在下，使通式IV的萘衍生物與通式V的胺反應，其中R1、R2、R4和R6每個都具有上述的含義。通式I的新的活性染料可被有利地用于染色或印染含羥基或含氮的有機被染物。這樣的被染物的例子是皮革或是主要含有天然或合成聚酰胺或者天然或再生的纖維素的纖維材料。這種新的染料可以優(yōu)選地用于染色和印染基于羊毛或者特別是基于棉花的織物。獲得紅色的染色。特別是對于基于纖維素的被染物，可以獲得具有很高的固色率的深色染色性、很好的耐光牢度和優(yōu)良的耐濕性，例如耐洗滌性、耐氯漂白性、耐過氧化物漂白性、耐堿性、耐海水性或耐汗性。以下實施例舉例說明本發(fā)明。實施例1將35％重量濃度的水溶液形式的0.1摩爾以下通式的化合物在0-5℃的溫度下用25ml30％重量濃度的鹽酸和30ml(0.1摩爾)23％重量濃度的亞硝酸鈉水溶液重氮化。然后加入33.1g(0.1摩爾)以下通式的化合物通過加入乙酸鈉水溶液使pH值保持在2.5-3。在偶合結束后，用碳酸氫鈉使pH值升到5-5.5。通過鹽析、過濾和干燥分離出以下通式的染料λmax(水)523nm。實施例2在300ml冰水中攪拌28.1g(0.1摩爾)1-氨基-2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯，并通過加10ml30％重量濃度的鹽酸和30ml(0.1摩爾)23％重量濃度的亞硝酸鈉水溶液使其重氮化。在0-5℃下保溫1.5小時。然后加入34.3g(0.103摩爾)如下通式的化合物通過加入乙酸鈉水溶液使pH值保持在2.5。在偶合結束后用碳酸氫鈉將pH值調至5-5.5。通過鹽析、過濾和干燥，分離出以下通式的染料也可以通過噴霧干燥將其分離。λmax(水)530nm。實施例3在200ml冰水中攪拌0.1摩爾以下通式化合物在0-5℃下加入通過加入25ml30％重量濃度的鹽酸和30ml(0.1摩爾)23％重量濃度的亞硝酸鈉水溶液進行重氮化。然后加入33.3g(0.1摩爾)以下通式的化合物通過加入乙酸鈉水溶液使pH值保持在2.5-3。在偶合結束后，用碳酸氫鈉將pH值調至5-5.5。通過鹽析、過濾和干燥分離出以下通式的染料λmax(水)520nm。實施例4用相同于實施例2的方法獲得以下通式的染料λmax(水)530nm。實施例5在200ml冰水中攪拌27.0g(0.042摩爾)3，3’-二氨基-4，4’-雙(2-硫酸根合乙基磺酰基)二苯酮，加入30ml10N的鹽酸和100ml冰醋酸，并在0-5℃下在攪拌的同時用30ml23％重量濃度的亞硝酸鈉水溶液進行雙偶氮。在0-5℃下攪拌3小時后，通過加入氨基磺酸使少量過量的游離亞硝酸分解。然后加入17.4ml(0.087摩爾)以下通式化合物的水溶液用乙酸鈉使pH值保持在3-3.5。反應結束后，使混合物升溫至室溫，并用碳酸鈉使pH值升至5-5。5。向反應溶液中加入氯化鉀并攪拌4小時。過濾出紅色沉淀物并使其干燥，得到以下通式的染料λmax(水)534nm。以下表示出的染料是用與此相同的方法獲得的。實施例6λmax(水)508nm實施例7λmax(水)522nm實施例8λmax(水)514nm實施例9λmax(水)526nm實施例10λmax(水)518nm實施例11λmax(水)528nm實施例12和13R2＝OHλmax(水)564nm(實施例12)R2＝Hλmax(水)532nm(實施例13)</tables>權利要求1.通式I的活性染料其中n為1或2，R1為氫或羥基磺?；琑2為氫或羥基，R3為羧甲基、羥基磺?；谆?、通式W1-SO2-Y或W2(-SO2-Y)2的基團、C5-7的環(huán)烷基或者被C1-4的烷基、C1-4的烷氧基、羧基或被通式CONH-W1-SO2-Y或SO2-Y的基團取代的苯基，或者如果n為2，R3還可以是羧基-C2-4的烷基或羥基磺?；?C2-4的烷基，其中，W1是C1-4的亞烷基或者未取代或取代的亞苯基，W2是苯環(huán)的未取代或取代的三價基團，Y是乙烯基或通式C2H4-Q的基團，Q是可以在堿性反應條件下消去的基團，R4是氫，或者R3和R4與和它們相連的氮原子一起形成還可以含有別的雜原子的五元或六元的飽和雜環(huán)基團，如果n為1，D是以下通式的基團或者如果n為2，D是以下通式的基團其中R5、R6和R7相互獨立地每個是氫、C1-4的烷基、C1-4的烷氧基或羥基磺?；?，E1是雜環(huán)結構或來自脂族系的結構，E2是氫或E1，T是橋連基團，條件是至少一個結構存在于D中。2.權利要求1的活性染料，其中R1是氫。3.權利要求1的活性染料，其中R2是羥基。4.權利要求1的活性染料，其中R3是羥基磺?；谆?。5.權利要求1的活性染料，其中R5、R6和R7每個都是氫。6.權利要求1的活性染料，其中E1是1，3，5-三嗪的鹵素取代的基團或通式SO2-Y的基團，其中的Y具有權利要求1中所述的含義。7.權利要求1的活性染料，其中如果n為2，T是通式CO或SO2的基團。8.權利要求1的活性染料，其中n為1。9.權利要求1的活性染料，其中E1是通式SO2-Y基團并且鄰接到偶氮基上，其中的Y具有權利要求1中所述的含義。10.用權利要求1的活性染料染色或印染含羥基或含氮的有機被染物的方法。11.通式III的氨基萘其中R1是氫或羥基磺?；?，R2是氫或羥基，R6是羧甲基、羥基磺?；谆?、通式W1-SO2-Y或W2(-SO2-Y)2的基團、C5-7的環(huán)烷基或者被C1-4的烷基、C1-4的烷氧基、羧基或被通式為CONH-W1-SO2-Y或SO2-Y的基團取代的苯基，其中W1是C1-4的亞烷基或者未取代或取代的亞苯基，W2是苯環(huán)的未取代或取代的三價基團，Y是乙烯基或通式C2H4-Q的基團，Q是可以在堿性反應條件下消去的基團，R4是氫，或者R4和R6與和它們相連的氮原子一起形成還可以含有別的雜原子的五元或六元的飽和雜環(huán)基團。全文摘要通式如下的活性染料，其中n為1或2，R文檔編號C09B62/08GK1159818SQ95195397公開日1997年9月17日申請日期1995年9月19日優(yōu)先權日1994年9月30日發(fā)明者J·多恩哈根,H·基爾伯格,M·帕特什,H·洛夫勒,O·謝弗申請人:巴斯福股份公司