專利名稱：1,5-二氨基萘的電化學(xué)合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種1,5 - 二氨基萘的電化學(xué)合成方法，屬于電化學(xué) 技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1，5 - 二氨基萘， 英文名 1,5-diaminonaphthalene or l,5-naphthylenediamine，分子式doH^N"是一種無色結(jié)晶，熔點(diǎn) 190°C，能溶于N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、乙醚和氯仿，略溶于熱水， 能升華，日久變棕色，遇三氯化鐵溶液呈青紫色、有毒，大量使用時(shí)， 工作人員需穿防護(hù)衣。1,5 - 二氨基萘用途十分廣泛，主要用作制造 1,5 -萘二異氰酸酯，是合成高級聚氨酯彈性體的原料之一，常用于 有機(jī)合成、顏料、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、橡膠助劑、樹脂、感光材料等 多種精細(xì)化工產(chǎn)品的原料及中間體。
雖然1,5- 二氨基萘是非常有用的中間體，但在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中 至今卻仍未找到非常滿意的制備工藝，巳有的制備工藝羅列如下
1、 美國專利No.6538158 (2003)以萘為原料，通過溴化制備1,5 -二溴萘，再氨解制備1,5- 二氨基萘。該工藝的缺點(diǎn)是有大量1,4-二溴萘生成，產(chǎn)物的分離提純困難。
2、 美國專利No.0143137 (2004)以鄰硝基甲苯為原料，通過與 丙稀腈堿催化加成，酸催化閉環(huán)，催化加氫制備1,5- 二氨基萘。該 工藝的缺點(diǎn)是合成工藝復(fù)雜。
3、 美國專利No.49737584 (1990)以1,5 -萘二酚為原料，經(jīng)氨 解制備1,5- 二氨基萘。該工藝的缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度高、時(shí)間長、催化 劑用量大，反應(yīng)條件苛刻。
4、 美國專利No.4026944 (1977)利用萘為原料，通過硝化制備 1,5 - 二硝基萘，再還原制備1，5 - 二氨基萘。該工藝的缺點(diǎn)是在萘 硝化制備1,5 - 二硝基萘?xí)r，有大量1,8 - 二硝基萘生成，產(chǎn)物的分 離提純困難。
已有的1,5- 二氨基萘的合成工藝中，或分離提純困難，或合成 工藝復(fù)雜，或反應(yīng)溫度高、時(shí)間長、催化劑用量大，反應(yīng)條件苛刻， 或會(huì)產(chǎn)生大量的廢棄物，故相對于現(xiàn)代的綠色合成方法而由.，己有的 合成工藝己毫無優(yōu)勢可g。'
目前，國內(nèi)外尚未見到用電化學(xué)方法合成1，5- 二氨基萘的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于推出一種1，5- 二氨基萘的電化學(xué)合成方法。
該方法有設(shè)備要求簡單、電極易于制備、原料易得、合成過程綠色化、 反應(yīng)在常溫下進(jìn)行、能耗小、收率高和適合工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。 本發(fā)明的技術(shù)方案是所述的合成方法包括設(shè)備準(zhǔn)備、電解液的
制備、電解過程和后處理四個(gè)步驟需在含陰、陽極室的、其間由作 為滲透膜的陽離子交換膜分隔的電解池中實(shí)施，通過陰電極室中安裝 有銅片和甘汞電極，分別作工作電極和飽和參比電極，陽電極室中安 裝有鍍釕的鐵網(wǎng)，作輔助電極；陰極液為溶劑N,N-二甲基甲酰胺、 支持電解質(zhì)稀硫酸溶液和底物1,5 - 二硝基萘混合溶液，陽極液為體 積等于陰極液體積的稀硫酸溶液；電解過程在室溫下和工作電極在相 對于飽和參比電極為某一個(gè)恒定電位的驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行；電解結(jié)束后，后 處理電解液，得產(chǎn)物1,5- 二氨基萘。 現(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
一種1,5- 二氨基萘的電化學(xué)合成方法，其特征在于，具體步驟 第一步設(shè)備準(zhǔn)備
所述的合成方法需在含陰、陽極室的、其間由作為滲透膜的陽離 子交換膜分隔的電解池中實(shí)施，電解池由陰、陽極室組成，兩室之間 以陽離子交換膜分隔，以銅片和甘汞電極分別作工作電極和飽和參比 電極，工作電極和飽和參比電極插入陰極室，以鍍釕的鐵網(wǎng)作輔助電 極，輔助電極插入陽極室；
第二步電解液的制備
電解液包括陰極液和陽極液，陰極液由底物0.0218 0.0545g的 1,5 - 二硝基萘，溶劑16.67 ml的N，N-二甲基甲酰胺和支持電解質(zhì) 3.33 ml的1.5-3.5 mol丄—1的硫酸溶液混合而成，陽極液為體積等于 陰極液體積的1.5-3.5 mol丄"的硫酸溶液，所述的陰極液和陽極液分 別注入所述的陰極室和陽極室；
第三步電解過程
電解過程在室溫下和工作電極在相對于飽和參比電極為-0.5 ~ -1.0V之間的某個(gè)恒定電位的驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行，通電量為每mol 1,5 - 二 硝基萘4.5 ~ 9F;
第四步后處理
向經(jīng)第三步處理的陰極液加入固體的氫氧化鈉中和，再加固體碳 酸氫鈉至飽和，使陰極液的pH值介于8 9，旋蒸除去陰極液中的N,N-二甲基甲酰胺和水，至液體被完全蒸干，分四次向蒸干得到的產(chǎn)物加 二氯甲垸，二氯甲烷的加入量分別為40、 30、 20、 10 ml，合并四個(gè) 溶有產(chǎn)物的二氯甲垸溶液，水萃取洗滌，除去二氯甲垸中殘留的無機(jī) 鹽，向萃取液加入無水的硫酸鎂，除去萃取液中的水分，過濾除去硫 酸鎂，減壓旋蒸除去部分二氯甲烷，得產(chǎn)物1,5- 二氨基萘溶液，產(chǎn) 率為36.24%~75.45%。
與其背景技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
1. 反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間短，能耗低。
2. 用銅作工作電極，易于加工，價(jià)格便宜。
3. 后處理比較簡單，省去了常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的萃取歩驟。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)通過實(shí)施例進(jìn)一歩說明發(fā)明的技術(shù)方案。所有的實(shí)施例完全按 照所述的合成方法的具體步驟進(jìn)行操作。實(shí)施例的每個(gè)歩驟僅羅列關(guān) 鍵的技術(shù)數(shù)據(jù)。
實(shí)施例一
第二步中，陰極液由0.0436 g 1,5 - 二硝基萘、16.67 ml N，N-二甲基甲酰胺和3.33 mil.5 mol丄-1的硫酸溶液混合而成，陽極液為20 mil.5 mol丄"的硫酸溶液；
第三步中，恒定電位為-0.5V，通電量為每mol 1,5 - 二硝基萘6 F; 第四步中，產(chǎn)率為55.38%。
實(shí)施例二
第二步中，陰極液由0.0436 g 1,5 - 二硝基萘、16.67 ml N，N-二甲 基甲酰胺和3.33 mil.5 mol丄-1的硫酸溶液混合而成，陽極液為20 mil.5 mol丄"的硫酸溶液；
第三步中，恒定電位為-0.8V，通電量為每111011,5- 二硝基萘6F; 第四步中，產(chǎn)率為63.04%。
實(shí)施例三
第二歩中，陰極液由0.0436 g 1,5 - 二硝基萘、16.67 ml N,N-二甲 基甲酰胺和3.33 mil.5 mol'丄—1的硫酸溶液混合而成，陽極液為20 mil.5 mol丄-的硫酸溶液；
第三步中，恒定電位為-1.0V,通電量為每111011,5- 二硝基萘6F; 第四步中，產(chǎn)率為49.36%。 實(shí)施例四
第二步中，陰極液由0.0218 gl,5 - 二硝基萘、16.67 ml N,N-二甲 基甲酰胺和3.33 mil.5 mo1.1/1的硫酸溶液混合而成，陽極液為20 mil.5 moLI/1的硫酸溶液；
第三步中，恒定電位為-0.8 V，通電量為每'mol 1,5 - 二硝基萘6F; 第四步中，產(chǎn)率為38.12%。
實(shí)施例五
第二步中，陰極液由0.0545 gl，5 - 二硝基萘、16.67 ml N,N-二甲 基甲酰胺和3.33 mil.5 mol丄"的硫酸溶液混合而成，陽極液為20 ml 1.5 mol丄-1的硫酸溶液；
第三步中，恒定電位為-0.8V ，通電量為每111011，5- 二硝基萘6F; 第四歩中，產(chǎn)率為36.24%。 實(shí)施例六
第二步中，陰極液由0.0436 gl，5 - 二硝基萘、16.67 ml N,N-二甲 基甲酰胺和3.33 mll.SmoLI/1的硫酸溶液混合而成，陽極液為20 mll.5mol丄"的硫酸溶液;
第三步中，恒定電位為-0.8 V，通電量為每mol 1,5-二硝基萘9 F;第 四步中，產(chǎn)率為42.58%。
實(shí)施例七
第二步中，陰極液由0.0436 g 1,5 - 二硝基萘、16.67 ml N,N-二甲 基甲酰胺和3.33 mll.5mol丄—1的硫酸溶液混合而成，陽極液為20 mll.5mol.L-1的硫酸溶液；
第三步中，恒定電位為-0.8V，通電量為每mol 1,5-二硝基萘4.5 F; 第四步中，產(chǎn)率為55.11%。 實(shí)施例八
第二步中，陰極液由0.0436 g 1,5 - 二硝基萘、16.67 ml N,N-二甲 基甲酰胺和3.33 ml 2.5mol丄"的硫酸溶液混合而成，陽極液為20 ml 2.5 mol丄-'的硫酸溶液；
第三步中，恒定電位為-0.8V，通電量為每111011,5- 二硝基萘6F; 第四歩中，產(chǎn)率為75.45%。 實(shí)施例九
第二步中，陰極液由0.0436 g 1,5 - 二硝基萘、16.67 ml N,N-二甲 基甲酰胺和3.33 ml 3.5 moLL"的硫酸溶液混合而成，陽極液為20 ml 3.5 mol丄-1的硫酸溶液；
第三步中，恒定電位為-0.8V，通電量為每mo11,5- 二硝基萘6F; 第四步中，產(chǎn)率為47.77%。
權(quán)利要求
1、一種1，5-二氨基萘的電化學(xué)合成方法，其特征在于，具體步驟第一步設(shè)備準(zhǔn)備所述的合成方法需在含陰、陽極室的、其間由作為滲透膜的陽離子交換膜分隔的電解池中實(shí)施，電解池由陰、陽極室組成，兩室之間以陽離子交換膜分隔，以銅片和甘汞電極分別作工作電極和飽和參比電極，工作電極和飽和參比電極插入陰極室，以鍍釕的鐵網(wǎng)作輔助電極，輔助電極插入陽極室；第二步電解液的制備電解液包括陰極液和陽極液，陰極液由底物0.0218～0.0545g的1，5-二硝基萘，溶劑16.67ml的N，N-二甲基甲酰胺和支持電解質(zhì)3.33ml的1.5～3.5mol.L-1的硫酸溶液混合而成，陽極液為體積等于陰極液體積的1.5～3.5mol.L-1的硫酸溶液，所述的陰極液和陽極液分別注入所述的陰極室和陽極室；第三步電解過程電解過程在室溫下和工作電極在相對于飽和參比電極為-0.5～-1.0V之間的某個(gè)恒定電位的驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行，通電量為每mol 1，5-二硝基萘4.5～9F；第四步后處理向經(jīng)第三步處理的陰極液加入固體的氫氧化鈉中和，再加固體碳酸氫鈉至飽和，使陰極液的pH值介于8～9，旋蒸除去陰極液中的N，N-二甲基甲酰胺和水，至液體被完全蒸干，分四次向蒸干得到的產(chǎn)物加二氯甲烷，二氯甲烷的加入量分別為40、30、20、10ml，合并四個(gè)溶有產(chǎn)物的二氯甲烷溶液，水萃取洗滌，除去二氯甲烷中殘留的無機(jī)鹽，向萃取液加入無水的硫酸鎂，除去萃取液中的水分，過濾除去硫酸鎂，減壓旋蒸除去部分二氯甲烷，得產(chǎn)物1，5-二氨基萘溶液，產(chǎn)率為36.24％～75.45％。
全文摘要
一種1，5-二氨基萘的電化學(xué)合成方法，包括四個(gè)步驟需在含陰、陽極室的、其間由作為滲透膜的陽離子交換膜分隔的電解池中實(shí)施，通過陰電極室中安裝有銅片和甘汞電極，分別作工作電極和飽和參比電極，陽電極室中安裝有鍍釕的鐵網(wǎng)，作輔助電極；陰極液為溶劑N，N-二甲基甲酰胺、支持電解質(zhì)稀硫酸溶液和底物1，5-二硝基萘混合溶液，陽極液為體積等于陰極液體積的稀硫酸溶液；電解過程在室溫下和工作電極在相對于飽和參比電極為某一個(gè)恒定電位的驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行；電解結(jié)束后，后處理電解液，得產(chǎn)物1，5-二氨基萘。有設(shè)備要求簡單、電極易于制備、原料易得、合成過程綠色化、反應(yīng)在常溫下進(jìn)行、能耗小、收率高和適合工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C25B3/00GK101187031SQ20071004610
公開日2008年5月28日 申請日期2007年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月18日
發(fā)明者麗 張, 張貴榮, 柳英姿, 騰 薛, 鈕東方, 陸嘉星 申請人:華東師范大學(xué)