專利名稱：樹脂鉻酸鹽組合物和表面處理金屬板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及浴穩(wěn)定性和臭氣特性優(yōu)異的樹脂鉻酸鹽組合物，以及不發(fā)生腐臭而且耐腐蝕性、鉻難溶性、耐堿性、涂料粘合性進而外觀品位優(yōu)異的樹脂鉻酸鹽處理金屬板。更具體地說，本發(fā)明的主要目的是通過良好地保持樹脂鉻酸鹽組合物的浴穩(wěn)定性來確保連續(xù)操作性，從而提供兼?zhèn)溷t難溶性和耐腐蝕性的樹脂鉻酸鹽處理金屬板。
背景技術(shù)：
鉻酸鹽處理，作為金屬表面的簡易防銹處理，自古以來一直被使用，大體上有以3價鉻為主成分的電解鉻酸鹽或反應(yīng)鉻酸鹽，和含有6價鉻、涂布后不水洗就進行干燥的涂布鉻酸鹽。
近年來，鉻酸鹽處理甚至廣泛用于家用電器、建材、汽車等方面用途，消費者已經(jīng)提出了各種各樣的性能要求。例如，色調(diào)均一性、耐指紋性等外觀品位、涂料粘合性、裸用時的平板耐蝕性和加工后耐蝕性、對結(jié)露或堿脫脂的鉻難溶性、加工時的可滑動性等，就是這樣一些實例。其中也包括諸如鉻難溶性和加工后耐蝕性等原理上矛盾的性能組合，以十分均衡的方式實現(xiàn)所有性能，在技術(shù)上并非易事。
例如，在先有技術(shù)上使用的、由鉻酸和二氧化硅等無機氧化物組成的無機類鉻酸鹽中，為了使鉻難溶化，已知有在特開平3-215683號公報中部分記述的、使鉻酸鹽處理金屬板的加熱達到200℃以上這樣的高溫進行的方法，但若考慮干燥設(shè)備的成本，則是不經(jīng)濟的。而且，耐蝕性遠不如鉻溶解性的無機鉻酸鹽法。另一方面，借助于在金屬板上進行無機鉻酸鹽處理、干燥之后再涂布樹脂、干燥這樣的2級處理來使之兼?zhèn)淠臀g性和鉻難溶性的方法也是眾所周知的，但同樣有工藝上的制約、成本高等問題。
進而，如同在特開平4-358082號公報或特開平5-287548號公報中可以看到的，在鉻酸鹽處理浴中添加聚丙烯酸類水溶性或水分散性樹脂或醇類還原劑，從而使6價鉻還原、固定，并使3價鉻在樹脂中交聯(lián)的方法也是已知的。采用這種方法，既能使鉻難溶化，而且由于樹脂的遮斷效果也能提高鉻酸鹽皮膜的耐蝕性，但由于處理浴中大量含有還原性成分，會引起6價鉻的浴中還原而導致凝膠化，造成浴穩(wěn)定性惡化。
特開平5-230666號公報中，也有兼?zhèn)溷t難溶性和高耐蝕性的金屬表面處理組合物實例。這是一種由具有特定組成、含有羧酸與羥基的有機聚合物和水溶性鉻化合物組成的樹脂鉻酸鹽組合物，但這種組合物甚至在25℃、相對濕度65％保存，數(shù)日后也會發(fā)生凝膠化、沉降、分離等異常，在處理浴溫度達到50℃的情況下也不適用于在金屬表面處理線上長期連續(xù)作業(yè)。而且，所得到的鉻酸鹽處理金屬板與涂料的二次粘合性差。
在特開昭63-145785號公報中，公開了用聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物類乳化劑乳液聚合得到的丙烯酸類聚合物乳液與6價鉻化合物組成的組合物。這種組合物由于乳化劑的效果，即使在40℃也能穩(wěn)定3星期以上，但乳化劑成為妨礙成膜的主要因素，因而耐蝕性惡化，而且鉻溶出量也多。
在鉻酸中添加樹脂的所謂樹脂鉻酸鹽處理法，除這些已知實例中所示的那樣一些課題外，本發(fā)明者等人還發(fā)現(xiàn)，在鉻酸鹽處理浴中，以及在金屬板上形成樹脂鉻酸鹽皮膜之后，有隨著時間的推移而發(fā)生腐敗臭味這樣的問題。所謂腐敗臭味，系指從樹木的白果或發(fā)酵過程中的干酪或人畜的污物等產(chǎn)生的那種令人不快的臭味。這種現(xiàn)象，在金屬板中，尤其在堆積保存的情況下，例如以盤卷狀態(tài)保存時，會顯著發(fā)生。鉻酸鹽處理浴中的腐臭發(fā)生給生產(chǎn)現(xiàn)場帶來工作環(huán)境上的問題，另一方面，金屬板的腐臭發(fā)生會成為客戶方面的問題，從而顯著損害樹脂鉻酸鹽處理金屬板的商品價值。
本發(fā)明的目的是提供浴穩(wěn)定性和臭氣特性優(yōu)異的樹脂鉻酸鹽組合物，以及不發(fā)生腐臭且耐蝕性、鉻難溶性、耐堿性、涂料粘合性進而外觀品位優(yōu)異的樹脂鉻酸鹽處理金屬板。具體地說，本發(fā)明的主要目的是通過良好地保持樹脂鉻酸鹽組合物的浴穩(wěn)定性來確保連續(xù)操作性，同時提供兼?zhèn)溷t難溶性和耐蝕性的樹脂鉻酸鹽處理金屬板。
發(fā)明公開在以(a)由烯鍵不飽和化合物組成的有機聚合物在含水介質(zhì)中分散形成的有機聚合物乳液、(b)水溶性鉻化合物和(c)無機酸為主成分的樹脂鉻酸鹽組合物中，通過適當設(shè)定有機聚合物(a)中烯鍵不飽和羧酸成分(a1)、含有羥基的烯鍵不飽和化合物成分(a2)、既不含有羧基也不含有羥基的烯鍵不飽和化合物(a3)的各自含量，可以提供浴穩(wěn)定性優(yōu)異的樹脂鉻酸鹽組合物，以及耐蝕性、鉻難溶性、耐堿性、涂料粘合性和外觀品位優(yōu)異的樹脂鉻酸鹽處理金屬板。
此外，通過使上述有機聚合物(a)中所含的、能在鉻酸水溶液中和/或鉻酸鹽皮膜中生成3-7個碳原子的單羧酸的成分的含量設(shè)定在預(yù)定量以下，可以提供臭氣特性優(yōu)異的樹脂鉻酸鹽組合物和樹脂鉻酸鹽處理金屬板。
進而，通過在上述有機聚合物(a)中添加預(yù)定量的(d)水溶性和/或水分散性添加劑，并使從(a)和(d)的混合物制成的有機薄膜的最低成膜溫度達到預(yù)定溫度以下，可以進一步提高樹脂鉻酸鹽處理金屬板的耐蝕性，尤其加工部位的耐蝕性，或涂料二次粘合性和鉻難溶性。
本發(fā)明所涉及的樹脂鉻酸鹽組合物和樹脂鉻酸鹽處理金屬板有以下I-III的特征。
I.本發(fā)明的特征在于，在以(a)由烯鍵不飽和化合物組成的有機聚合物在含水介質(zhì)中分散形成的有機聚合物乳液、(b)水溶性鉻化合物和(c)無機酸為主成分的樹脂鉻酸鹽組合物中，有機聚合物(a)中烯鍵不飽和羧酸成分(a1)的含量相對于該有機聚合物重量(固形物部分)而言為10％(重量)以上至30％(重量)以下，含有羥基的烯鍵不飽和化合物成分(a2)的含量相對于該有機聚合物重量(固形物部分)而言為0％(重量)以上至3％(重量)以下，其余部分則由既不含有羧基也不含有羥基的烯鍵不飽和化合物成分(a3)組成。其特征還在于是一種有按金屬鉻計為5-300mg/m2的該樹脂鉻酸鹽組合物皮膜的樹脂鉻酸鹽處理金屬板。
有機聚合物既可以是由(a1)、(a2)、(a3)組成的共聚物，也可以是由(a1)和(a3)組成的共聚物(A)與由(a2)和(a3)組成的共聚物(B)的混合物。在制成混合物的情況下，考慮到共聚物(B)在處理浴中容易受到鉻酸引起的氧化，若首先將共聚物(A)與水溶性鉻化合物混合、攪拌，然后添加共聚物(B)，則能抑制浴中含有羥基的成分的氧化，另一方面，由于皮膜形成后羥基具有作為還原性官能團的功能，因而可以兼?zhèn)溷t難溶性和浴穩(wěn)定性。
此外，在干燥板溫低于90℃的情況下，式(1)所定義的有機聚合物的Tg total值較好的是-40℃以上至20℃以下。1/Tgtotal=Σi=1nφi/Tgi…(1)]]>式中，Tg total表示有機聚合物的總Tg，Tgi表示i成分的Tg，φi表示i成分的體積分數(shù)(與重量分數(shù)大致相同)，n表示單體成分的總數(shù)。
進而，在使用上述(A)(B)的混合物的情況下，式(1)要使用各自共聚物的單體成分的Tgi，和各成分相對于總有機聚合物量的體積分數(shù)(與重量分數(shù)大致相同)。
而且，有機聚合物乳液的體積平均粒徑較好的是50-300nm以下。如果在50-300nm的范圍內(nèi)，則能形成致密的樹脂鉻酸鹽皮膜，尤其使耐蝕性或鉻難溶性變得優(yōu)異，作為乳液的均一分散性也會變得優(yōu)異。這里所說的體積平均粒徑系指用動態(tài)散射法測定的粒徑，例如，可以用大塚電子公司制ELS800測定。
以下詳細說明本發(fā)明(I)。本發(fā)明者等人首先進行了深入研究，以期獲得適用于金屬表面處理線上連續(xù)作業(yè)、穩(wěn)定性優(yōu)異的樹脂鉻酸鹽組合物。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過在鉻酸鹽浴中添加磷酸、硫酸、鹽酸等無機酸，并使有機聚合物中含有羥基的成分在3％(重量)以下、有機聚合物中含有羥基的成分與烯鍵不飽和羧酸成分合計超過10％(重量)，即使在50℃也能達到1個月左右的浴壽命。
其次，當考察樹脂鉻酸鹽處理金屬板的鉻溶出量時，發(fā)現(xiàn)，一般來說，有機聚合物中含有羥基的成分數(shù)量越多，鉻溶出量就越低，在含有羥基的成分不足3％(重量)的范圍內(nèi)使烯鍵不飽和羧酸成分的數(shù)量低于30％(重量)，可以充分抑制鉻溶出。
然后，當研究如何改善樹脂鉻酸鹽處理金屬板與涂料的粘合性、尤其二次粘合性(長期耐久性)時，查明若有機聚合物中烯鍵不飽和羧酸成分的數(shù)量超過10％(重量)，則能得到良好的粘合性。另一方面，若超過30％(重量)則皮膜的耐堿性惡化。為了進一步高度均衡涂料二次粘合性與耐蝕性、耐堿性，更好的是使烯鍵不飽和羧酸成分達到12％(重量)以上-18％(重量)以下。
有機聚合物中的其它成分由既不含有羧基也不含有羥基的烯鍵不飽和化合物組成。
以下更詳細地說明上述各成分。
作為有機聚合物中含有羥基的單體成分，可以使用從下列一組中選擇的1種或2種以上(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、丙烯酸2，2-二(羥甲基)乙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基酯類，烯丙基醇類，和N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧基羥甲基(甲基)丙烯酰胺等含有醇酰胺類還原性羥基的單體，以及在酸性溶液中可以期待與羥基同樣反應(yīng)性的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基·縮水甘油基醚、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯等有縮水甘油基的單體，丙烯醛等有醛基的單體等；但特別好的是(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯或/和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。其中，(甲基)丙烯酸～表示甲基丙烯酸一或/和丙烯酸～。
作為有機聚合物中的烯鍵不飽和羧酸成分，可以使用從下列一組中選擇的1種或2種以上，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等烯鍵不飽和單羧酸，衣康酸、馬來酸、富馬酸等烯鍵不飽和二羧酸，以及這些羧酸的堿金屬鹽、銨鹽、有機胺鹽等；但較好的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
有機聚合物中的其它成分，即既不含有羧基也不含有羥基的烯鍵不飽和化合物成分，是指(甲基)丙烯酸烷酯及其它乙烯基化合物。作為(甲基)丙烯酸烷酯，可以使用從下列一組中選擇的1種或2種以上(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯，(甲基)丙烯酸鯨蠟酯，(甲基)丙烯酸十二烷酯，(甲基)丙烯酸苯酯等。
作為其它乙烯基化合物，可以推薦從苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基氨基苯乙烯、二甲基氨基苯乙烯(甲基)丙烯酰胺、乙烯基甲苯和氯苯乙烯等中選擇的1種或2種以上的芳香族乙烯基化合物。這些化合物中可以使用1種或2種以上并用，還可以同時使用芳香族乙烯基化合物以外的化合物。此外，只要不損害本發(fā)明的目的，還可以含有上述化合物以外的化合物等。
進而，在鉻酸鹽處理工藝線的干燥步驟中，在板溫90℃以下形成皮膜的情況下，較好的是用下式(1)得到的有機聚合物的Tg total值在20℃以下。如果在20℃以下，則不會因成膜不良而引起白化等，也會有無分的耐蝕性。另一方面，若Tg total值在-40℃以上，則鉻酸鹽皮膜干燥后既不會帶有粘性、不會留下指紋痕跡、也不會在板重疊時引起粘結(jié)(blocking)。此外，為了更好地兼?zhèn)涑赡ば院湍椭讣y性、抗粘結(jié)性，更好的是使Tg total值在-20℃以上～10℃以下。1/Tgtotal=Σi=1nφi/Tgi…(1)]]>式中，Tg total表示有機聚合物的總Tg，Tgi表示i成分的Tg，φi表示i成分的體積分數(shù)(與重量分數(shù)大致相同)，n表示單體成分的總數(shù)。
此外，在可以在90℃以上的高溫干燥的情況下，沒有必要把有機聚合物的Tg total限制在上述范圍內(nèi)。
為了調(diào)整有機聚合物由(1)式給出的Tg total值，使之達到-40℃以上-20℃以下，有必要適當選擇各成分的Tg值，即Tgi與體積分數(shù)(與重量分數(shù)大致相同)φi。當上述(甲基)丙烯酸烷酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯等時Tg值上升，是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等時Tg值下降，應(yīng)用這樣的知識可以進行適當組合。
有機聚合物有必要成為穩(wěn)定分散于含水介質(zhì)中的乳液，其制造方法沒有特別限定，但較好的是借助于在含水介質(zhì)中乳液聚合的合成方法。在這種情況下，通常的乳液聚合一般是在低分子量表面活性劑或更高分子量的水溶性聚合物、水溶性低聚物等水溶性保護膠體的存在下進行合成的。但當使用其中的低分子量表面活性劑合成的乳液時，成膜后會在乳液微粒界面上殘留低分子量表面活性劑，產(chǎn)生皮膜的耐水性、耐蝕性惡化這樣的問題。因此，乳液聚合時較好的是不使用這樣的低分子量表面活性劑。另一方面，關(guān)于高分子量的水溶性聚合物，水溶性低聚物等的水溶性保護膠體，考慮到高分子鏈在乳液微粒上保持鉻合力強的鍵，還考慮到成膜后會在乳液微粒之間引起交聯(lián)反應(yīng)，因而上述那樣的問題少，也有提高浴穩(wěn)定性的效果。因此，只要不損害其它皮膜性能就可以使用。以上所述要用于本發(fā)明的有機聚合物，較好的是不使用低分子量表面活性劑的所謂無皂乳液。
其次，作為本發(fā)明中的水溶性鉻化合物(b)，可以使用無水鉻酸、(重)鉻酸鉀、(重)鉻酸鈉、(重)鉻酸銨、鉻酸鋇、鉻酸鍶等鉻酸、鉻酸鹽或重鉻酸鹽，以及用淀粉、醇等使這些化合物部分還原的還原鉻酸或鉻酸鹽。鉻酸(鹽)的還原率沒有特別限定，但在有要特別重視的性能的情況下，較好按以下基準選擇。即，在重視鉻難溶性的情況下，可從還原率20-100％的范圍選擇，而在重視加工部位耐蝕性的情況下，較好從還原率0-70％的范圍選擇。
樹脂鉻酸鹽組合物中水溶性鉻化合物與有機聚合物乳液的數(shù)量比可以適當選擇，但通常是，水溶性鉻化合物以CrO3計的重量與有機聚合物乳液的固形物的重量比為1∶1～1∶20左右。樹脂鉻酸鹽的厚度也可以適當選擇，但通常較好的是0.1～5μm左右。此時鉻酸的浴中濃度因涂布方法、鉻酸/樹脂比率、所希望膜厚而異，但大體上，以CrO3計，落入5-100g/l的范圍內(nèi)。而且，有機聚合物的浴中濃度也與上述一樣變化，大體上以固形物計為10～300g/l左右。
作為樹脂鉻酸鹽中添加的無機酸(c)，可以使用磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸等，但從耐蝕性、浴穩(wěn)定性的觀點來看，較好的是磷酸。其添加量沒有特別限定，但為了改善浴穩(wěn)定性，較為有利的是，以H3PO4計，添加浴中鉻酸濃度(以CrO3計)的1.2倍以上；另一方面，為了不損害耐蝕性，較為有利的是，以H3PO4計，添加浴中鉻酸濃度(以CrO3計)的4倍以下。
此外，如有必要，在樹脂鉻酸鹽組合物和皮膜中還可以含有二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等無機類溶膠、氟化物等。尤其膠體二氧化硅的添加，能有效地提高耐蝕性或涂料粘合性。
樹脂鉻酸鹽組合物對金屬表面的附著量，以金屬鉻計，較好的是5～300mg/m2。在5～300mg/m2的范圍內(nèi)能達到令人滿意的耐蝕性，而且也是經(jīng)濟的。
作為對金屬表面的鉻酸鹽處理方法，可以使用通常的方法，例如，用輥涂機涂布，用輥式擠水機涂布，用浸漬和氣刀擠水法涂布，用棒涂機涂布，用噴霧法涂布，刷涂等。而且，涂布后的干燥也可以用通常的方法。
此外，可適用于本發(fā)明的金屬板是鍍鋅鋼板，鍍鋅與鎳、鐵、鋁、鉻、鈦、鎂、錳等金屬的合金的鋼板，鍍鋁或鋁合金的鋼板，鍍鉛或鉛合金的鋼板，鍍錫或錫合金的鋼板，這些鍍層中進一步分散了少量第三金屬和/或二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等無機物的有鍍層鋼板，冷軋鋼板，熱軋鋼板，硅鋼板，鋅或鋅合金板，鋁或鋁合金板，鎂或鎂合金板，鈦或鈦合金板，不銹鋼板等。
II.本發(fā)明的特征在于，在以(a)由烯鍵不飽和化合物組成的有機聚合物在含水介質(zhì)中分散形成的有機聚合物乳液、(b)水溶性鉻化合物和(c)無機酸為主成分的樹脂鉻酸鹽組合物中，鉻酸水溶液中和/或鉻酸鹽皮膜中能生成3-7個碳原子的單羧酸的成分含量相對于該有機聚合物重量而言在20％(重量)以下。其特征還在于，是一種有以金屬鉻計為5-300mg/m2的該樹脂鉻酸鹽組合物皮膜的樹脂鉻酸鹽處理金屬板。
上述烯鍵不飽和化合物中，不生成3-7個碳原子的單羧酸的成分由從碳原子數(shù)為1個、2個或8個以上、含鏈異構(gòu)體的一級醇合成的酯和/或醚、從任意二級醇合成的酯和/或醚、從任意三級醇合成的酯和/或醚中1種或2種以上組成，而能生成3-7個碳原子的單羧酸的成分較好的是從含有3-7個碳原子的鏈異構(gòu)體的一級醇合成的酯和/或醚。
進而，上述烯鍵不飽和化合物中，不生成3-7個碳原子的單羧酸的成分更好的是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
此外，有機聚合物乳液的體積平均粒徑較好的是50-300nm。若在50-300nm的范圍內(nèi)，則能形成特別致密的樹脂鉻酸鹽皮膜，耐蝕性或鉻難溶性優(yōu)異，另一方面，作為乳液的均一分散性也是優(yōu)異的。這里所說的體積平均粒徑系指用動態(tài)散射法測定的粒徑，可以用諸如大塚電子公司制ELS800測定。
以下詳細說明本發(fā)明(II)。本發(fā)明者等人首先進行了以下研究，以期查明鉻酸鹽處理浴中和從實施了鉻酸鹽處理的金屬板產(chǎn)生腐臭的原因。首先，利用含有一般作為丙烯酸酯使用的丙烯酸丁酯作為主成分的丙烯酸類樹脂，配制樹脂鉻酸鹽處理浴，鍍鋅鋼板用該處理浴進行鉻酸鹽處理之后，把同種處理面彼此疊合在一起，在室溫放置3天。并將處理浴在常溫放置一周。
結(jié)果表明，無論處理鋼板還是處理浴都有腐臭發(fā)生。在這種情況下，當對處理鋼板和處理浴中的臭氣成分進行分析時，確認腐臭的原因是鉻酸(C＝4)。對于利用以從1-8個碳原子的醇合成的其它丙烯酸酯即丙烯酸甲酯(C＝1)、丙烯酸乙酯(C＝2)、丙烯酸丙酯(C＝3)、丙烯酸戊酯(C＝5)、丙烯酸己酯(C＝6)、丙烯酸庚酯(C＝7)、丙烯酸2-乙基己酯(C＝8)為主成分的丙烯酸類樹脂的樹脂鉻酸鹽進行同樣的實驗時，發(fā)現(xiàn)只有那些3-7個碳原子的酯才產(chǎn)生腐臭，這是由于生成各自對應(yīng)的低級羧酸即丙酸(C＝3)、戊酸(C＝5)、己酸(C＝6)和庚酸(C＝7)的緣故。
其次，當解析這些腐臭在浴中和皮膜中的生成反應(yīng)時，發(fā)現(xiàn)無論在哪一種情況下都有如下的臭氣發(fā)生機理。首先，作為有機聚合物中共聚成分的丙烯酸酯發(fā)生水解，生成3-7個碳原子的一級醇，即丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇。然后，這些醇在浴中和皮膜中被鉻酸成分氧化，生成對應(yīng)碳原子數(shù)的低級羧酸。這些低級羧酸產(chǎn)生腐臭。
因此，在本發(fā)明中，使能生成3-7個碳原子的低級羧酸的成分合計量在20％(重量)以下的有機聚合物與水溶性鉻化合物混合，制成樹脂鉻酸鹽組合物。若合計量為零，則無腐臭，因而最好；若在10％(重量)以下，則幾乎感覺不到腐臭。另一方面，若超過20％(重量)，則不能抑制腐臭。因此，所謂能生成3-7個碳原子的低級羧酸的成分合計量在20％(重量)以下，在本發(fā)明中系指也包括零在內(nèi)。有機聚合物的種類沒有特別限定，但較好的是烯鍵不飽和化合物。而且，有機聚合物在含水介質(zhì)中的分散方法也沒有特別限定，僅由疏水性成分組成、用乳化劑分散的乳液，由疏水性成分和親水性成分組成。用乳化劑分散的乳液，由疏水性成分和親水性成分組成而不用乳化劑分散的乳液，均可使用。
其次，本發(fā)明者等人還進行了深入研究，以期得到適用于金屬表面處理工藝線上的連續(xù)作業(yè)、穩(wěn)定性優(yōu)異的樹脂鉻酸鹽組合物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在鉻酸鹽浴中添加磷酸、硫酸、硝酸、鹽酸等無機酸是有效的。而且還弄清，在有機聚合物是烯鍵不飽和化合物的情況下，作為親水性成分含有含羥基成分和烯鍵不飽和羧酸成分，并使前者在3％(重量)以下(也包括零)、兩者合計超過10％(重量)，即使在50℃也能達到1個月以上的浴壽命。
然后，當考察樹脂鉻酸鹽處理金屬板的鉻難溶性時，發(fā)現(xiàn)有機聚合物中含羥基成分的量越多，鉻溶出量就越低，在含羥基成分少于3％(重量)(也包括零)的情況下，使烯鍵不飽和羧酸成分少于30％(重量)，就能充分抑制鉻溶出。
其次，當探討如何改善樹脂鉻酸鹽處理金屬板與涂料的粘合性、尤其二次粘合性(濕潤耐久性)時，查明若有機聚合物中烯鍵不飽和羧酸成分的量超過10％(重量)，則能達到良好的粘合性。另一方面，若超過30％(重量)，則耐久性、耐堿性下降。為了進一步高度均衡涂料二次粘合性與耐蝕性、耐堿性，更好的是使烯鍵不飽和羧酸成分在12％(重量)以上～18％(重量)以下。
以下進一步詳細說明上述各樹脂成分。
本發(fā)明中可以使用的有機聚合物種類，有丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯、羧酸乙烯酯、乙烯基醚、苯乙烯、 丙烯酰胺、丙烯腈、鹵代乙烯等烯鍵不飽和化合物，以及環(huán)氧、聚氨酯、聚酯等。這些化合物中，就(甲基)丙烯酸酯、羧酸乙烯酯、乙烯基醚而言，由于作為其合成原料的醇有可能通過加水分解、氧化分解等而游離于鉻酸浴中、進而氧化成低級羧酸，從而發(fā)生腐臭，因而有必要使用以下化合物。
即，從碳原子數(shù)1個、2個或8個以上、包括鏈異構(gòu)體在內(nèi)的一級醇合成的酯和/或醚、從二級醇合成的酯和/或醚、從三級醇合成的酯和/或醚中1種或2種以上。所謂鏈異構(gòu)體，系指因碳鏈結(jié)構(gòu)不同而引起的異構(gòu)體的總稱，例如，對于1-丁醇而言有2-甲基-1-丙醇，對于1-戊醇而言有3-甲基-1-丁醇和2，2-二甲基-1-丙醇。關(guān)于二級、三級醇，由于即使在鉻酸中氧化也幾乎不生成羧酸，因而碳原子數(shù)無限制，均可使用。
作為一級醇的烷基/烯丙基的具體例，有甲基、乙基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、辛基、異辛基、壬基、異壬基、十二烷基、二甲胺基乙基、二乙胺基乙基、叔丁胺基乙基、芐基等；作為二級醇的烷基/烯丙基，可以列舉異丙基、仲丁基、環(huán)己基、環(huán)戊烯基、苯基等；作為三級醇的烷基/烯丙基，可以列舉叔丁基等。
反之，因其成為腐臭原因而不能以超過20％(重量)的比例添加到有機聚合物乳液中的成分，系指從碳原子數(shù)3-7個、包括鏈異構(gòu)體在內(nèi)的一級醇，即正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇等直鏈一級醇和異丁醇、異戊醇等支鏈一級醇生成的酯和/或醚。
這些成分，除包括作為構(gòu)成有機聚合物的成分外，還包括有機聚合物合成時作為副產(chǎn)物生成的殘留低聚物或殘留單體，以及有機聚合物乳液中水解生成的醇。
以上各該烯鍵不飽和化合物成分的具體例列于表1中。
表1
*若在20％(重量)以下則可含有。
有機聚合物，可以是僅由疏水成分組成而用乳化劑分散的乳液、由疏水成分和親水成分組成而用乳化劑分散的乳液、由疏水成分和親水成分組成而不用乳化劑分散的乳液中任何一種。
作為有機聚合物的烯鍵不飽和羧酸成分，可以使用從下列一組中選擇的1種或2種以上例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等烯鍵不飽和單羧酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等烯鍵不飽和二羧酸，以及這些羧酸的堿金屬鹽、銨鹽、有機胺鹽等；但較好的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作為有機聚合物中含有羥基的成分，可以使用從下列一組中選擇的1種或2種以上(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、丙烯酸2，2-二(羥甲基)乙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基酯類，烯丙醇類，和N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧基羥甲基(甲基)丙烯酰胺等有醇酰胺類還原性羥基的單體，以及在酸性溶液中可以期待與羥基同樣反應(yīng)性的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基·縮水甘油基醚、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯等有縮水甘油基的單體，丙烯醛等含有醛基的單體等；但尤其好的是(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯和/或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。要說明的是，上述(甲基)也表示有和/或無甲基的單體。
含水介質(zhì)中有機聚合物的固形物濃度可以在不妨礙穩(wěn)定分散的范圍內(nèi)適當選擇，但通?？梢允?-50％(重量)左右。
III.本發(fā)明的特征在于，在以(a)由烯鍵不飽和化合物組成的有機聚合物在含水介質(zhì)中分散形成的有機聚合物乳液、(b)水溶性鉻化合物和(c)無機酸以及(d)水溶性和/或水分散性添加劑為主成分的樹脂鉻酸鹽組合物中，從(a)和(d)的混合物制成的有機薄膜的最低成膜溫度在20℃以下，而且也比只從有機聚合物(a)制成的有機薄膜的最低成膜溫度低2℃以上。其特征還在于，是一種有以金屬鉻計為5-300mg/m2的該樹脂鉻酸鹽組合物皮膜的樹脂鉻酸鹽處理金屬板。
上述(d)的水溶性和/或水分散性添加劑，由下列一組中的1種或2種以上組成8個以上碳原子的單羧酸化合物及其衍生物，任意多羧酸化合物及其衍生物，重復單元數(shù)目為2-20個的任意不飽和羧酸低聚物，具有酰胺類或環(huán)狀碳酸酯類結(jié)構(gòu)的水溶性有機溶劑；較好的是該添加劑的含量相對于所述有機聚合物(a)的總重量而言為合計在20％(重量)以下。
以下詳細說明本發(fā)明(III)。本發(fā)明等人進行了深入研究，以期提高樹脂鉻酸鹽處理金屬板的耐蝕性、尤其加工部位的耐蝕性或涂料二次粘合性、鉻難溶性等。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，從在有機聚合物乳液中添加水溶性和/或水分散性添加劑形成的混合物制成的有機薄膜的最低成膜溫度在20℃以下，而且也比用有機聚合物(a)單獨制成的有機薄膜的最低成膜溫度低2℃以上，在這種情況下，具有以這些混合物與水溶性鉻化合物及無機酸為主成分的樹脂鉻酸鹽組合物皮膜的金屬板，其上述性能是優(yōu)異的。如果有機薄膜的最低成膜溫度超過20℃，則鉻酸鹽處理金屬板在室溫受到加工的情況下加工部位耐蝕性惡化。而若(d)的添加所引起的最低成膜溫度下降不足2℃，則加工部位耐蝕性的提高效果不顯著。
本發(fā)明中可以使用的水溶性和/或水分散性添加劑，只要在與有機聚合物乳液混合的情況下最低成膜溫度滿足上述條件就沒有特別限定，例如，可以使用辛酸、壬酸、癸酸等8個以上碳原子的單羧酸化合物；草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、羥基丙二酸等二羧酸化合物；丙二酸二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二異丙酯等二羧酸的烷基酯衍生物；蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等含有羥基的多羧酸化合物；谷氨酸等含有氨基的多羧酸化合物；以及由丙烯酸、甲基丙烯酸等中1種或2種以上組成的、有2-20個重復單元的低聚物；還有二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類有機溶劑；碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯類有機溶劑等。
添加劑的含量，相對于有機聚合物的總重量而言，較好是在20％(重量)以下。如果超過20％(重量)，則有機聚合物的優(yōu)異性能會受到損害，從而使耐蝕性、均一外觀、組合物的浴穩(wěn)定性等惡化。
此外，有機薄膜的最低成膜溫度是利用Plotzman設(shè)計的溫度梯度法按以下測定的。將鋁板的兩端折曲成直角，一端放入-20℃的低溫槽中，另一端放入20℃的高溫槽中，從而在鋁板上形成溫度梯度。該板各點的溫度是在該板側(cè)面按一定間隔開孔并插入熱電偶測定的。當溫度穩(wěn)定時，在板表面上涂布在有機聚合物乳液中添加水溶性和/或水分散性添加劑形成的混合物，使之干燥，判定成膜的透明部分與不成膜的白化部分之間的邊界。測定該邊界位置的板溫。即為最低成膜溫度。
附圖簡單說明
圖1是顯示實施例4的平板耐蝕性與鉻溶出性結(jié)果的圖。
以下參照實施例和比較例更詳細地說明本發(fā)明。
實施例1(1)含有羧酸、羥基的乳液的合成將去離子水400份(重量份，下同)加入到反應(yīng)槽中，使液溫上升至60℃，用2小時時間，邊攪拌邊向其中同時平行滴加表2所示A-Z共聚比例的單體混合物400份、過硫酸銨4份溶解在去離子水96份中形成的溶液、和酸性亞硫酸鈉4份溶解在去離子水96份中形成的溶液，然后繼續(xù)在60℃邊攪拌邊進行聚合反應(yīng)3小時，合成了含有羧酸、羥基的乳液。該乳液的體積平均粒徑范圍為120-280nm。
(2)樹脂鉻酸鹽組合物制備樹脂鉻酸鹽組合物的浴液，使其含有以CrO3計30g/l的部分還原鉻酸(還原率40％)、以H3PO4計45g/l的磷酸、以固形物計180g/l的表2所示有機聚合物乳液。此外，為比較起見，也使用了不含樹脂的浴液。
表2
<p>(3)金屬板種類使用下列金屬板作為進行鉻酸鹽處理的金屬板。
EG鋅電鍍鋼板(鍍層附著量20g/m2)GI鋅熱浸鍍鋼板(鍍層附著量90g/m2)SZ鋅-鋁合金熱浸鍍鋼板(鍍層附著量120g/m2，Al/Zn＝5/95)GA鋅合金化熱浸鍍鋼板(鍍層附著量45g/m2，F(xiàn)e/Zn＝15/85)AL鋁熱浸鍍鋼板(鍍層附著量120g/m2)(4)鉻酸鹽處理方法使用輥涂機。在到達板溫60℃干燥。附著量以金屬Cr計為3-300mg/m2。
(5)熟化樹脂鉻酸鹽處理皮膜即使在常溫也會隨著時間的推移而慢慢提高其成膜性。鑒于此，在40℃進行為期3天的熟化，完成了成膜。
(6)性能評價方法進行了下列項目的性能評價1)浴穩(wěn)定性把樹脂鉻酸鹽組合物放入50℃的干燥機中，記錄直至發(fā)生凝膠化、沉淀、分離等異?，F(xiàn)象的日數(shù)。
2)平板耐蝕性在樣品上噴灑5％、35℃的鹽水，然后考察生銹的面積率。噴霧時間，EG為7日，GI、SZ、GA為10日，AL為15日，均測定其白銹發(fā)生面積率。
◎不生銹○生銹率5％以下△生銹率5％以上-20％以下×生銹率20％以上3)加工部位耐蝕性對樣品進行Erichsen加工，使其高度為7mm，并進行與2)同樣的鹽水噴霧試驗，然后考察其加工部位的生銹面積率。試驗時間，EG、GI、SZ、GA為3日，AL為5日，均測定其白銹發(fā)生面積率。
◎不生銹○生銹率5％以下△生銹率5％以上-20％以下×生銹率20％以上
4)鉻溶出性樣品在沸騰水中浸漬30分鐘，考察其前后的鉻附著量變化率。
◎△Cr＜5％○5％≤△Cr＜10％△10％≤△Cr＜20％×20％≤△Cr5)涂料粘合性在樣品上涂布20μm厚的蜜胺醇酸樹脂涂料、干燥后在沸騰水中浸漬30分鐘。然后立即進行棋盤目試驗(10×10個1mm棋盤目，用膠帶剝離)，考察涂膜的剝離面積率。
◎剝離率5％以下○剝離率5％以上-10％以下△剝離率10％以上-20％以下×剝離率超過20％6)耐堿性用pH10的弱堿性脫脂液對樣品進行3分鐘噴霧，考察其前后的鉻附著量變化。
◎△Cr＜5％○5％≤△Cr＜10％△10％≤△Cr＜20％×20％≤△Cr7)色調(diào)用色差計測定樣品的黃色度YI。YI越小者，呈現(xiàn)白色均一外觀。
◎YI＜-1.0○-1≤YI＜1△1≤YI＜5×5≤YI8)耐指紋性將姆指按在樣品上，用目視法評價指紋的顯著程度。
◎完全無法判別指紋痕跡○可朦朧看見指紋痕跡△容易分辨出指紋痕跡×即使在遠處也能看見指紋痕跡結(jié)果列于表3中。從表中可以看出，本發(fā)明在浴穩(wěn)定性、平板耐蝕性、加工部位耐蝕性、鉻溶出性、涂料粘合性、耐堿性、色調(diào)、耐指紋性方面都是優(yōu)異的。
表3
實施例2(1)含有羧酸、羥基的乳液的合成按照與實施例1同樣的方法，合成了表2所示含有羧酸、羥基的乳液。
(2)樹脂鉻酸鹽組合物制備一種樹脂鉻酸鹽組合物的浴液，其中含有以CrO3計20g/l的部分還原鉻酸(還原率55％)、以H3PO4計45g/l的磷酸、以固形物計80g/l的表2所列有機聚合物乳液、以SiO2計35g/l的膠體二氧化硅。此外，為比較起見，也使用了不含樹脂的浴液。
(3)金屬板的種類與實施例1同樣，使用EG、GI、SZ、GA、AL。
(4)鉻酸鹽處理方法金屬板在樹脂鉻酸鹽浴液中浸漬后，用氣刀(ailknife)調(diào)整附著量，使之以金屬Cr計為30mg/m2，在到達板溫60℃干燥。膜厚約0.4μm。
(5)性能評價方法同實施例1一樣進行。
結(jié)果列于表4-表8中。對于任何一種有鍍層鋼板，本發(fā)明都顯示出優(yōu)異的性能。
表4
>
表5<
<p>表6
表7
表8
<p>實施例3(1)含有羧酸、羥基的乳液的合成從表2的乳液中選擇、使用。
(2)樹脂鉻酸鹽組合物制備一種樹脂鉻酸鹽組合物的浴液，其中含有以CrO3計30g/l的部分還原鉻酸(還原率70％)、以H3PO4計70g/l的磷酸、以固形物計75g/l的有機聚合物乳液、以及以SiO2計10g/l的膠體二氧化硅。
(3)金屬板的種類與實施例1一樣，使用GI。
(4)鉻酸鹽處理方法使用輥涂機，調(diào)整附著量，使之以金屬Cr計為30mg/m2，在到達板溫60-90℃干燥。膜厚約0.3μm。
(5)性能評價方法同實施例1一樣進行，但增加以下評價項目。
1)成膜性實施鉻酸鹽處理，在預(yù)定溫度干燥，用指甲劃破金屬板處理面，用目視法確認皮膜如何剝離。
○不剝離△可確認部分剝離×引起整體剝離結(jié)果列于表9中。在板溫90℃以下干燥的情況下，較好的是有機聚合物的Tg total在-40℃以上-20℃以下。
表9
實施例4(1)含有羧酸、羥基的乳液的合成合成了表2所示乳液B。但通過適當改變反應(yīng)液溫度、聚合催化劑量，使乳液的體積平均粒徑在120-480nm的范圍內(nèi)變化。
(2)樹脂鉻酸鹽組合物制備一種樹脂鉻酸鹽組合物的浴液，其中含有以CrO3計9g/l的部分還原鉻酸(還原率30％)、以H3PO4計18g/l的磷酸、以固形物計45g/l的有機聚合物乳液、以SiO2計15g/l的膠體二氧化硅。
(3)金屬板種類使用EG。
(4)鉻酸鹽處理方法樹脂鉻酸鹽組合物用噴霧法涂布在金屬板之后，用氣刀調(diào)整附著量，使之以金屬Cr計為30mg/m2，在到達板溫100℃干燥。膜厚約0.5μm。
(5)性能評價方法同實施例1一樣進行，考察平板耐蝕性和鉻溶出性。
結(jié)果表示在圖1中?？梢钥闯觯斎橐旱捏w積平均粒徑在300nm以下時，顯示出優(yōu)異的平板耐蝕性和鉻難溶性。
實施例5(1)含有羧酸、羥基的乳液的合成合成了表10所示的有機聚合物A、B。體積平均粒徑在100-280nm的范圍內(nèi)。
表10
MAA甲基丙烯酸AA丙烯酸HEA丙烯酸-2-羥基乙酯MMA甲基丙烯酸甲酯n-BA丙烯酸丁酯
(2)樹脂鉻酸鹽組合物制備一種樹脂鉻酸鹽組合物的浴液，其中含有以CrO3計30g/l的淀粉部分還原鉻酸、以H3PO4計60g/l的磷酸、以固形物計100g/l的有機聚合物乳液A和B(兩者合計)。浴液制備方法是，首先使部分還原鉻酸與磷酸充分混合，然后添加有機聚合物(A)并充分攪拌，最后添加有機聚合物(B)并攪拌，制成處理浴。此外，為比較起見，還使用了不含有機聚合物的浴液。
(3)金屬板種類使用GI、EG、SZ、AL和冷軋鋼板(CR)。
(4)鉻酸鹽處理方法使用輥涂機處理，在到達板溫100℃干燥。
(5)性能評價方法同實施例1一樣進行，但對于CR，平板耐蝕性試驗時鹽水噴霧5日，加工部位耐蝕性試驗時鹽水噴霧3日，均測定其紅銹發(fā)生面積率。
結(jié)果列于表11中。本發(fā)明，就浴穩(wěn)定性、平板耐蝕性、加工部位耐蝕性、鉻難溶性、涂料粘合性、耐堿性、外觀品位、耐指紋性中任何一項而言。都是優(yōu)異的。
實施例6(1)有機聚合物乳液的合成表12中1-9所示主成分構(gòu)成的有機聚合物按以下順序與丙烯酸共聚。在表中標有復數(shù)的成分的情況下，系使用各該當量。將去離子水500份加入到反應(yīng)槽中，使反應(yīng)液溫度上升到60℃，用2小時時間邊攪拌邊向其中同時平行滴加表12中1-9所示單體與丙烯酸的混合物300份、過硫酸銨3份(溶解于去離子水97份中)、酸性亞硫酸鈉3份(溶解于去離子水97份中)，然后，繼續(xù)在60℃邊攪拌邊進行聚合反應(yīng)3小時，合成了乳液。
另一方面，對于表12中的10-13，則用乳化劑按以下順序合成。在去離子水494份中溶解作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉6份，所形成的水溶液加入反應(yīng)槽中，使反應(yīng)液溫度上升到60℃，用2小時時間邊攪拌邊向其中同時平行滴加表12中10-13所示單體300份、過硫酸銨3份(溶解于去離子水97份中)、酸性亞硫酸鈉3份(溶解于去離子水97份中)，然后，繼續(xù)在60℃邊攪拌邊進行聚合反應(yīng)3小時，合成了乳液。
表12中的14-31使用與1、2、6相同的有機聚合物，但涂布了樹脂鉻酸鹽組合物的金屬板不同。
(2)樹脂鉻酸鹽組合物制備一種樹脂鉻酸鹽組合物的浴液，其中含有以CrO3計15g/l的無水鉻酸(還原率0％)、以H3PO4計18g/l的磷酸、以固形物計75g/l的有機聚合物乳液。
(3)金屬板種類使用EG、GI、SZ、CR和鋁板(A)、鈦板(TI)、矽鋼板(SI)。其中大小為180mm×300mm。
(4)鉻酸鹽處理方法金屬板進行表面清洗之后，在樹脂鉻酸鹽浴中浸漬，用氣刀處理，使其附著量以金屬Cr計為40mg/m2，在到達板溫60℃干燥。膜厚約0.5μm。
(5)金屬板腐臭的感官檢查鉻酸鹽處理后的金屬板共20塊，以處理面彼此接觸的方式重疊在一起，將其四角用虎鉗固定，在室溫下放置一周。此后將虎鉗松開，并打開處理面，立即由10位試驗對象憑嗅覺檢查是否有腐臭，并按以下基準判斷。
○ 感覺有腐臭的人不足2人者；△ 感覺有腐臭的人為2人以上-5人以下者；× 感覺有腐臭的人在5人以上者；(6)樹脂鉻酸鹽組合物中臭氣成分的定量和腐臭的感官檢查取100ml樹脂鉻酸鹽液，此液在50℃保存1周之后，用氣相色譜儀/質(zhì)譜儀(GC/MS)定量分析浴液中的成分。此外，由10位試驗對象憑嗅覺檢查是否有腐臭，判斷基準與(5)相同。
結(jié)果列于表12、13中。表13是表12中序號1-13的浴中低級羧酸生成量的分析結(jié)果。任何一種金屬板，只要在有機聚合物中含有從3-7個碳原子的一級醇合成的單體成分，都會發(fā)生腐臭。此外，對于這些成分，即使在鉻酸鹽浴液中，也可以確認生成了各自對應(yīng)的低級單羧酸，而且這些浴液也發(fā)生了腐臭。
表12
對應(yīng)于表1的省略號表13
*1對應(yīng)于表1中的省略號*2-GC-MS的檢出量相當于背景噪聲水平+GC-MS的檢出量為背景噪聲水平的10倍以上實施例7(1)有機聚合物的合成表14、15中所示有機聚合物聚合時不使乳化劑。合成方法按照與實施例6序號1-9同樣的順序進行。
(2)樹脂鉻酸鹽組合物制備一種樹脂鉻酸鹽組合物浴液，使其中含有以CrO3計20g/l的部分還原鉻酸(還原率50％)、以H3PO4計40g/l的磷酸、以固形物計100g/l的有機聚合物乳液、以SiO2計33g/l的膠體二氧化硅。
(3)金屬板種類使用EG。
(4)鉻酸鹽處理方法使用逆向涂布機進行處理，使附著量以金屬Cr計為50mg/m2，在到達板溫60℃干燥。膜厚約0.7μm。
(5)性能評價方法按照與實施例1和實施例6一樣進行，并進行以下項目的評價。但( )內(nèi)指出與上述實施例的不同點。
金屬板的臭氣，浴穩(wěn)定性，平板耐蝕性(鹽水噴霧期為8日)，加工部位耐蝕性(鹽水噴霧期為4日)，鉻溶出性，涂料二次粘合性，耐堿性，色調(diào)，耐指紋性。
結(jié)果列于表16中。從該表可以看出，本發(fā)明品的上述任何一項性能都是優(yōu)異的。
表14
<p>表15
*1省略號參照表1*2MAA甲基丙烯酸 AA丙烯酸*3HEA丙烯酸2-羥基乙酯GMA甲基丙烯酸縮水甘油酯表16
*本本發(fā)明例 比比較例實施例8(1)有機聚合物的合成使用表14、15中所示有機聚合物。
(2)樹脂鉻酸鹽組合物制備一種樹脂鉻酸鹽組合物的浴液，其中含有以CrO3計50g/l的部分還原鉻酸(還原率40％)、以H3PO4計90g/l的磷酸、以固形物計120g/l的有機聚合物乳液、以SiO2計50g/l的膠體二氧化硅。
(3)金屬板種類使用GI、GA、SZ。
(4)鉻酸鹽處理方法用擠水輥處理，使附著量以金屬Cr計為65mg/m2，在到達板溫80℃干燥。膜厚約0.5μm。
(5)性能評價方法同實施例7一樣進行。
結(jié)果列于表17、18中。從表中可以看出，本發(fā)明品無論應(yīng)用于何種金屬板都顯示出優(yōu)異的性能，而且，只要與鉻酸的氧化生成物會產(chǎn)生臭氣的成分在有機聚合物中的含量在20％(重量)以下，就能抑制腐臭。
表17
本本發(fā)明例 比比較例表18
*本本發(fā)明例 比比較例實施例9(1)有機聚合物乳液的合成使用表14的A′、X′。
(2)水溶性/分散性添加劑使用以下6種。其中1)、2)、4)、5)、6)按預(yù)定量與樹脂混合、攪拌。而3)則通過適當調(diào)整樹脂的合成方法，使得在樹脂中含有預(yù)定量。
1)EC碳酸亞乙酯；2)GTA戊二酸；3)OAA丙烯酸低聚物(重復單元2-20的混合物)；4)PMAA聚甲基丙烯酸(重復單元30-50的混合物)；5)GADM戊二酸二甲酯；6)NBn-BA88％(重量)和MAA12％(重量)按實施例1的合成方法制成乳液。
(3)有機聚合物乳液與添加劑的混合和最低成膜溫度的測定有機聚合物乳液與水溶性/水分散性添加劑各按預(yù)定量混合，在常溫攪拌1晝夜。從其中取出少量，用來測定最低成膜溫度。
(4)樹脂鉻酸鹽組合物用上述混合物配制一種樹脂鉻酸鹽組合物的浴液，使其中含有以CrO3計9g/l的部分還原鉻酸(還原率55％)、以H3PO4計18g/l的磷酸、以固形物計54g/l的有機聚合物乳液。水溶性/水分散性添加劑的含量列于表19和表20中。
(5)金屬板種類使用EG、GI、GA。
(6)鉻酸鹽處理方法樹脂鉻酸鹽組合物用輥涂機涂布在金屬板上，在板溫60℃干燥。鉻附著量為約25和50mg/m2，膜厚為0.4和0.8μm。
(7)性能評價項目同實施例1一樣進行，評價平板耐蝕性、加工部位耐蝕性、涂料二次粘合性、鉻溶出性、浴穩(wěn)定性。但耐蝕性試驗的鹽水噴霧時間，對于平板耐蝕性來說，EG為10日，GI、GA為15日；對于加工部位耐蝕性來說，EG為10日，GI、GA為15日；對于加工部位耐蝕性來說，EG、GI、GA也做了5日試驗。
結(jié)果列于表19-20中。
表19
*1相對于樹脂固形物而言，添加劑純組分的重量％*2添加劑評價×耐蝕性惡化 △無效果 ○耐蝕性提高 ◎其它性能也提高表20
*相對于樹脂固形物而言，添加劑純組分的重量％
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的樹脂鉻酸鹽組合物，由于浴穩(wěn)定性優(yōu)異，也沒有惡臭，因而作業(yè)效率高，也沒有作業(yè)環(huán)境方面的問題。此外，可以從這種組合物制備的樹脂鉻酸鹽處理金屬板不產(chǎn)生腐臭，其耐蝕性、鉻難溶性、耐堿性、涂料粘合性以及外觀品位是優(yōu)異的。
權(quán)利要求
1.一種樹脂鉻酸鹽組合物，其特征在于它是以(a)由烯鍵不飽和化合物組成的有機聚合物在含水介質(zhì)中分散形成的有機聚合物乳液、(b)水溶性鉻化合物和(c)無機酸為主成分的樹脂鉻酸鹽組合物，有機聚合物(a)中烯鍵不飽和羧酸成分(a1)的含量相對于有機聚合物(a)(固形物)而言為10％(重量)以上-30％(重量)以下，含有羥基的烯鍵不飽和化合物成分(a2)的含量相對于有機聚合物(a)(固形物)而言為0％(重量)以上-3％(重量)以下，且其余部分由既不含有羧基也不含有羥基的烯鍵不飽和化合物成分(a3)組成。
2.權(quán)利要求1所述的樹脂鉻酸鹽組合物，其特征在于有機聚合物(a)是一種有機共聚物，其組成為烯鍵不飽和羧酸成分(a1)是10％(重量)以上-30％(重量)以下，含有羥基的烯鍵不飽和化合物成分(a2)是0％(重量)以上-3％(重量)以下，其余部分是既不含有羧基也不含有羥基的不飽和化合物成分(a3)。
3.權(quán)利要求1所述的樹脂鉻酸鹽組合物，其特征在于有機聚合物(a)是一種混合物，其中包括有機共聚物(A)，系由烯鍵不飽和羧酸成分和既不含有羥基也不含有羧基的烯鍵不飽和化合物成分組成；和有機共聚物(B)，系由含有羥基的烯鍵不飽和化合物成分和既不含有羥基也不含有羧基的烯鍵不飽和化合物成分組成。
4.一種樹脂鉻酸鹽組合物，其特征在于它是以(a)由烯鍵不飽和化合物組成的有機聚合物在含水介質(zhì)中分散形成的有機聚合物乳液、(b)水溶性鉻化合物和(c)無機酸為主成分的樹脂鉻酸鹽組合物，在從鉻酸水溶液和鉻酸鹽皮膜組成的一組中選擇的至少一種中，能生成3-7個碳原子的單羥酸的成分的含量相對于有機聚合物(a)(固形物)的重量而言是20％(重量)以下。
5.權(quán)利要求4所述的樹脂鉻酸鹽組合物，其特征在于有機聚合物(a)中，不生成3-7個碳原子的單羧酸的成分系由選自下列一組中的1種或2種以上化合物組成從有1、2或8個以上碳原子、包括鏈異構(gòu)體在內(nèi)的一級醇合成的酯和醚，從任意二級醇合成的酯和醚，以及從任意三級醇合成的酯和醚；且能生成3-7個碳原子的單羧酸的成分系由選自下列一組中的1種或2種以上化合物組成從有3-7個碳原子、包括鏈異構(gòu)體在內(nèi)的一級醇合成的酯和醚。
6.權(quán)利要求5所述的樹脂鉻酸鹽組合物，其特征在于，不生成3-7個碳原子的單羧酸的成分是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一種。
7.權(quán)利要求5-6中任何一項所述的樹脂鉻酸鹽組合物，其特征在于有機聚合物(a)的組成為烯鍵不飽和羧酸成分(a1)是10％(重量)以上-30％(重量)以下，含有羥基的烯鍵不飽和化合物成分(a2)是0％(重量)以上-3％(重量)以下，其余部分是既不含有羧基也不含有羥基的烯鍵不飽和化合物成分(a3)。
8.一種樹脂鉻酸鹽組合物，其特征在于它是以(a)由烯鍵不飽和化合物組成的有機聚合物在含水介質(zhì)中分散形成的有機聚合物乳液、(b)水溶性鉻化合物和(c)無機酸以及(d)水溶性或水分散性添加劑為主成分的樹脂鉻酸鹽組合物。而且從有機聚合物(a)與水溶性或水分散性添加劑(d)的混合物制成的有機薄膜的最低成膜溫度在20℃以下，且比從有機聚合物(a)單獨制成的有機薄膜的最低成膜溫度低2℃以上。
9.權(quán)利要求8所述的樹脂鉻酸鹽組合物，其特征在于，在從鉻酸水溶液和鉻酸鹽皮膜組成的一組中選擇的至少一種中，能生成3-7個碳原子的單羧酸的成分的含量相對于有機聚合物(a)(固形物)的重量而言是20％(重量)以下。
10.權(quán)利要求9所述的樹脂鉻酸鹽組合物，其特征在于有機聚合物(a)的組成為烯鍵不飽和羧酸成分(a1)是10％(重量)以上-30％(重量)以下，含有羥基的烯鍵不飽和化合物成分(a2)是0％(重量)以上-3％(重量)以下，其余部分是既不含有羧基也不含有羥基的烯鍵不飽和化合物成分(a3)。
11.權(quán)利要求9所述的樹脂鉻酸鹽組合物，其特征在于，水溶性或水分散性添加劑(d)是從下列組成的一組中選擇的1種或2種以上的化合物有8個以上碳原子的單羧酸化合物及其衍生物，任意一種多羧酸化合物及其衍生物，有2個以上-20個以下重復單元的任意一種不飽和羧酸的低聚物，有酰胺類或環(huán)狀碳酸酯類結(jié)構(gòu)的水溶性有機溶劑；而且，添加劑(d)的含量相對于有機聚合物(a)(固形物)的重量而言合計在20％(重量)以下。
12.權(quán)利要求1-11中任何一項所述的樹脂鉻酸鹽組合物，其特征在于，有機聚合物(a)由下式給出的Tg total值在-40℃以上-20℃以下1/Tgtotal=Σi=1nφi/Tgi…(1)]]>式中Tg total表示有機聚合物的總Tg，Tgi表示i成分的Tg，φi表示i成分的體積分數(shù)(與重量分數(shù)大致相同)，n表示單體成分的總數(shù)。
13.表面處理金屬板，其特征在于，在該金屬板上有以金屬鉻計為5-300mg/m2的、權(quán)利要求1-12中任何一項所述的樹脂鉻酸鹽組合物皮膜。
全文摘要
一種樹脂鉻酸鹽組合物，其特征在于它是以(a)由烯鍵不飽和化合物組成的有機聚合物在含水介質(zhì)中分散形成的有機聚合物乳液、(b)水溶性鉻化合物和(c)無機酸為主成分的樹脂鉻酸鹽組合物，其中，有機聚合物(a)中烯鍵不飽和羧酸成分(a1)的含量相對于有機聚合物(a)(固形物)的重量而言是10%(重量)以上－30%(重量)以下，含有羥基的烯鍵不飽和化合物成分(a2)的含量相對于有機聚合物(a)(固形物)的重量而言是0%(重量)以上－3%(重量)以下，其余部分是既不含有羧基也不含有羥基的烯鍵不飽和化合物成分(a3)，此外，鉻酸水溶液中和/或鉻酸鹽皮膜中能生成3－7個碳原子的單羧酸的成分的含量相對于有機聚合物(固形物)的重量而言在20%(重量)以下；以及用該樹脂鉻酸鹽組合物進行了表面處理的金屬板。本發(fā)明的鉻酸鹽組合物的浴穩(wěn)定性和臭氣特性優(yōu)異，而且用該組合物進行了表面處理的金屬極不發(fā)生腐臭；而且成為耐蝕性、鉻難溶性、耐堿性、涂料粘合性以及外觀品位優(yōu)異的樹脂鉻酸鹽處理金屬板。
文檔編號C09D5/08GK1239518SQ9619117
公開日1999年12月22日 申請日期1996年8月9日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月11日
發(fā)明者仲澤真人, 伊崎輝明, 林公隆, 鈴木真一, 宮內(nèi)優(yōu)二朗, 吉田健吾, 小田島壽男, 高橋智三, 芝吹修司, 藤岡裕二, 山崎真, 田所健一郎 申請人:新日本制鐵株式會社, 東洋紡績株式會社