專利名稱：：制備二酮吡咯并吡咯衍生物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制備1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并吡咯衍生物的方法，其中二酮吡咯并吡咯與甲醛或多聚甲醛反應(yīng)，生成2，5-二(羥甲基)-3，6-二芳基吡咯并吡咯-1，4-二酮，后者可以分離出來(lái)或進(jìn)一步參加反應(yīng)。此外，本發(fā)明涉及2，5-二(羥甲基)-3，6-二芳基吡咯并吡咯-1，4-二酮與有機(jī)基團(tuán)B1和B2的前體反應(yīng)的方法；涉及有機(jī)基團(tuán)B1和B2的前體是1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并[3，4-c]吡咯或喹吖啶酮-2，5-二(羥甲基)-3，6-二芳基吡咯并吡咯-1，4，-二酮的過(guò)程；涉及后者的制備過(guò)程，二酮吡咯并吡咯衍生物有兩個(gè)作為取代基的喹吖啶酮基團(tuán)、有兩個(gè)作為取代基、作為顏料組份的二芳基吡咯并吡咯基團(tuán)；涉及降低分散體的粘度以及最后制備底涂層/透明涂層面漆的方法。下式的二芳基二酮吡咯并吡咯已熟知為重要顏料，其中A1和A2是芳基。美國(guó)專利No.4,585,878公開(kāi)了可用作聚合物可溶性染料或顏料的二芳基二酮吡咯并吡咯顏料的N-取代衍生物，其中N-取代基不能夠使其具有水溶性。根據(jù)美國(guó)專利No.4,585,878，二芳基二酮吡咯并吡咯顏料的N-取代衍生物是由二芳基二酮吡咯并吡咯化合物在有機(jī)溶劑中與含有連在離去基團(tuán)上的最終N-取代基的化合物反應(yīng)的化合物制備的，或在有堿和有機(jī)溶劑條件下，將2摩爾分子式R-N＝CH-A的化合物(其中R是N-取代基，A是芳基)，或式R-N＝CH-A的兩種不同化合物各每摩爾與檸檬酸二酯反應(yīng)，然后水解該產(chǎn)物而制備。有機(jī)顏料的流變學(xué)改進(jìn)劑能降低高分子有機(jī)材料中的有機(jī)顏料分散體的粘度。已知一些化合物能夠起有機(jī)顏料的流變學(xué)改進(jìn)劑的作用。例如，苯二酰亞氨甲基喹吖啶酮，喹吖啶酮單磺酸鹽(特別是鋁鹽)，喹吖啶酮的二甲基氨丙基氨磺酰衍生物和吡唑甲基喹吖啶酮都是已知的有機(jī)顏料流變學(xué)改進(jìn)劑。雖然已知的流變學(xué)改進(jìn)劑當(dāng)有機(jī)顏料分散在高分子有機(jī)材料中時(shí)可以適當(dāng)?shù)亟档推湔扯?，但是將已知的流變學(xué)改進(jìn)劑加入基于亮紅或高飽和橙色顏料的顏料成分時(shí)，會(huì)導(dǎo)致明顯地失去顏色和顏色的飽和度，這樣一些顏料性質(zhì)不能被人們所接受。因此，本發(fā)明的目的是提供沒(méi)有上述缺點(diǎn)的流變學(xué)改進(jìn)劑。流變學(xué)改進(jìn)劑最好基于N-取代的二芳基二酮吡咯并吡咯。于是發(fā)現(xiàn)了制備式(I)二酮吡咯并吡咯衍生物的方法，其中A1和A2是相同或不同的芳基，B1和B2是相同或不同的有機(jī)基團(tuán)；每摩爾二酮吡咯并吡咯衍生物含有0-6摩爾的-SO3M；其中M是氫離子或金屬陽(yáng)離子或銨陽(yáng)離子，方法包括下述反應(yīng)，其中由下式的1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并吡咯在第一步中與甲醛或多聚甲醛反應(yīng)，生成式(II)的磺化或非磺化的中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物在第二步中與有機(jī)基團(tuán)B1和B2的前體反應(yīng)，生成式(I)的二酮基吡咯并吡咯衍生物。此外，也發(fā)現(xiàn)了2，5-二(羥甲基)-3，6-二芳基吡咯并吡咯-1，4，-二酮與有機(jī)基團(tuán)B1和B2的前體反應(yīng)的方法；有機(jī)基團(tuán)B1和B2的前體是1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并[3，4-C]吡咯或喹吖啶酮、2，5-二(羥甲基)-3，6-二芳基吡咯并吡咯-1，4-二酮；后者的制備方法，其中有兩個(gè)作為取代基的喹吖啶酮基團(tuán)的二酮吡咯并吡咯衍生物、有兩個(gè)作為取代基的二芳基二酮吡咯并吡咯基團(tuán)的二酮吡咯并吡咯衍生物-顏料組份；發(fā)現(xiàn)降低分散體的粘度的方法以及制備底涂層/透明涂層面漆的方法。本發(fā)明涉及制備二芳基二酮吡咯并吡咯顏料的多種N-取代的衍生物，其中N-取代基由-CH2-或-O-CH2-鍵與二芳基二酮吡咯并吡咯連接。本發(fā)明的方法包含二芳基二酮吡咯并吡咯與甲醛或聚甲醛反應(yīng)，生成2，5-二(羥甲基)-3，6-二芳基吡咯并吡咯-1，4-二酮中間產(chǎn)物，在將中間產(chǎn)物(分離或不分離)與第二反應(yīng)物(與羥甲基基團(tuán)反應(yīng))反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物用來(lái)作為著色劑和顏料分散體的流變學(xué)改進(jìn)劑。2，5-二(羥甲基)-3，6-二芳基吡咯并吡咯-1，4-二酮中間產(chǎn)物用做合成子以制備多種DPP衍生物，以及作為聚合物的穩(wěn)定劑。一般情況下，第二反應(yīng)物是靠取代反應(yīng)或形成-O-鍵與式(II)的化合物進(jìn)行反應(yīng)。第一步最好是將1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并[3，4-C]吡咯加入含有聚甲醛的濃硫酸溶液中，硫酸濃度最好高于90％(重量)，更好是95％以上。一般情況下，在第一步采用甲醛或聚甲醛的化學(xué)計(jì)算量(以甲醛計(jì)算)。這樣，第一步中1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并[3，4-c]吡咯與甲醛或聚甲醛的摩爾比(以甲醛計(jì)算)通常為0.75∶2-1.25∶2，最好是1∶2。第一步完成后，得到的中間產(chǎn)物與前體反應(yīng)，產(chǎn)生式(I)二酮吡咯并吡咯衍生物。這兩步最好都在20-100℃的溫度下進(jìn)行。如果需要高度磺化，那么生產(chǎn)就應(yīng)在較高的溫度下進(jìn)行，例如為40℃以上。如果需要磺化低度，反應(yīng)可保持在較低溫度下，最好是40℃或以下。通常，反應(yīng)完成后，1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并[3，4-c]吡咯用其本領(lǐng)域的常規(guī)分離方法分離，特別是將硫酸溶液倒入冰水中，使溫度保持在10℃以下、并攪拌得到的含水漿液約1小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌和干燥，得到固體的1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并[3，4-c]吡咯衍生物。由于不必分離中間產(chǎn)物，本發(fā)明的方法最好是單罐法。然而，在第二步前也可以分離中間產(chǎn)物，特別是例如在第二步中所用的溶劑與第一步用的溶劑不同的情況下。適用于第二步的溶劑包括濃硫酸、聚磷酸以及不能與式(II)的化合物起反應(yīng)的有機(jī)溶劑，特別是極性有機(jī)溶劑諸如乙腈、苯甲腈、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫噻吩砜等。也可能在與式(II)的化合物反應(yīng)的溶劑中進(jìn)行第二步，以生產(chǎn)所需要的產(chǎn)物，例如，如果式(I)化合物是式(II)化合物與醇反應(yīng)得到的醚，那么C1-C10醇是合適的溶劑。本發(fā)明的推薦實(shí)施方案中，將式(II)的1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并吡咯與有機(jī)基團(tuán)B1和B2的前體反應(yīng)。每摩爾式(I)的二酮基吡咯并吡咯衍生物最好含有0-4摩爾-SO3M，特別是0-2摩爾。一般情況下，如果反應(yīng)是在大約40-50℃下進(jìn)行時(shí)，產(chǎn)物含有每摩爾二酮基吡咯并吡咯衍生物0.5摩爾-SO3M。M最好是氫，或者是堿金屬(諸如鈉或鉀等)、堿土金屬(諸如鎂、鋁、鋅或銨陽(yáng)離子等)。合適的銨陽(yáng)離子的實(shí)例包括四價(jià)銨陽(yáng)離子，諸如三甲基十六銨、三丁基芐銨。作為芳基的A1和A2包括芳基和芳雜基團(tuán)。特別適合作為A1和A2的基團(tuán)是下列式的基團(tuán)，其中，R1和R2各自獨(dú)立地為氫、鹵素、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷巰基、C1-C18烷氨基，C1-C18烷氧羰基、C1-C18烷氨基羰基、-CN、-NO2、三氟甲基、C5-C6環(huán)烷基、-CH＝N-(C1-C18烷基)、苯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、哌嗪基、吡咯基、唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、嗎啉基、哌啶基或吡咯烷基，G是-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH＝N-、-N＝N-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-或-NR7-，R3和R4各自獨(dú)立地為氫、鹵素或C1-C6烷基、C1-C18烷氧基或-CN，R5和R6相互獨(dú)立，為氫、鹵素或C1-C6烷基，R7是氫或C1-C6烷基。特別是，A1和A2每一個(gè)是下式的基團(tuán)其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氨基、苯基或CN，G是-O-、-NR7-、-N＝N-、-SO2-，R3和R4是氫，R7是氫、甲基或乙基，更特別是A1和A2每一個(gè)是下式的基團(tuán)其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫、甲基、叔丁基、氯、溴、苯基或CN。R1和R2中最好至少一個(gè)是氫原子。R1和R2更好是其中一個(gè)是氫原子，而另一個(gè)是在苯環(huán)的3-或4的位置上。根據(jù)本發(fā)明，有機(jī)基團(tuán)B1和B2可由其前體借助于或者取代反應(yīng)或者生成-O-鍵與式(II)化合物的羥基基團(tuán)反應(yīng)衍生而來(lái)。通過(guò)取代反應(yīng)與羥基基團(tuán)反應(yīng)的前體是一些普通的化合物，它包括一個(gè)芳基、雜芳基、或下列各式基團(tuán)X-C(＝O)-Y-、-Y-C(＝O)-O-X、X-C(＝S)-Y-、-Y-C(＝S)-O-X、-Y-C(＝S)-S-X、X-C(＝N)-Y-、XZN-、X-S-、X-SO2-、X-SO2-NR10-、-N(R10)-C(＝O)-O-X；其中X和Z每個(gè)是氫或脂族基、脂環(huán)基、芳脂族基、芳烴族或雜環(huán)基，或者X和Z一起形成3-8成員的環(huán)，Y是含活性亞甲基部分的殘基，R10是氫、脂族基、脂環(huán)基、芳脂族基、芳烴族或雜環(huán)基，或R10和X一起形成一個(gè)3-8成員的環(huán)。由前體與羥基基團(tuán)反應(yīng)形成-O-鍵衍生的B1和B2基團(tuán)的實(shí)例包括烷基鹵和式X-C(＝O)O-、X-C(＝S)O-、X-SO2-O-、XO-其中X的含意已在上文中給出。作為芳基，B1和B2特別包括了含有1、2、3、4或更多的彼此直接相連的苯基，它們通過(guò)一個(gè)連接基團(tuán)、稠環(huán)或其任意組合。二苯基基團(tuán)是兩個(gè)苯基彼此直接連接的實(shí)例。下式的基團(tuán)和(其中G1是一個(gè)連接基團(tuán))是苯基通過(guò)連接基團(tuán)彼此相連的實(shí)例。含有稠苯環(huán)的芳基的實(shí)例包括萘基、蒽基、菲基。連接基團(tuán)G1是上述各種連接基團(tuán)G中突出的一個(gè)。雜芳基B1和B2，特別是包括一個(gè)或多個(gè)含有1-4個(gè)雜原子的5、6或7成員的芳環(huán)。一般情況下，雜原子是氮、氧、硫或其任意組合。適宜的雜芳基包括吡咯并吡咯，特別是1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并[3，4-c]吡咯或喹吖啶酮。Y最好是含有活性亞甲基部分的殘基?；钚詠喖谆糠忠话闶桥c吸電子基團(tuán)相連的亞甲基基團(tuán)，諸如羰基或腈基取代物等。一般情況下，活性亞甲基部分參與Mannich型或類似反應(yīng)。一般來(lái)講，Y是-CHX、-CH2-X、-(CH＝CH)n-CH2-X，其中n是1、2或3。Y是-CHX-基團(tuán)時(shí)，-CHX-基團(tuán)是環(huán)部分，例如，當(dāng)B1和B2是X-C(＝O)-Y-基團(tuán)時(shí)，X和Y可以形成環(huán)己酮環(huán)部分。X和Z通常是脂族基、脂環(huán)基、芳脂族基、芳基或雜環(huán)基。一般來(lái)講，脂族基包括直鏈和支鏈的C1-C10烷基、C1-C10烯烴基和C1-C10炔烴基基團(tuán)。脂環(huán)基包括含有只一個(gè)或多個(gè)非芳烴環(huán)的部分。重要的脂環(huán)烴基團(tuán)包括由C3-C8的環(huán)烷烴和C3-C8的環(huán)烯烴衍生而來(lái)的基團(tuán)。重要的脂環(huán)烴基實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基。脂環(huán)基也包括那些環(huán)上含有-C(＝O)-的部分基團(tuán)，諸如環(huán)己酮。芳基是由脂族和芳族部分組成，例如苯基或雜芳族部分。芳基的實(shí)例包括由苯基鏈烷酸、萘基鏈烷酸、吡啶鏈烷酸、喹啉鏈烷酸、吲哚鏈烷酸衍生的基團(tuán)，諸如由苯乙酸、苯丙酸、或吲哚乙酸衍生來(lái)的基團(tuán)。適合作為X和Z的芳基包括上述用作B1和B2中的基團(tuán)。在這種情況下，“芳族”基團(tuán)的概念，不包括雜芳基。雜環(huán)基包括一個(gè)或多個(gè)非芳環(huán)和/或含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的芳環(huán)；特別是3-8成員的環(huán)，它含有1-3個(gè)，特別是氮、硫和氧的雜原子。雜環(huán)基包括其中一個(gè)或多個(gè)環(huán)含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的稠環(huán)系統(tǒng)。重要的雜環(huán)基包括吡啶基、吡喃基、四氫吡喃基、嗎啉代、嘧啶基、吡喃酮、噁嗪、吖庚因基、三嗪基、噁噻嗪基、吡咯基、苯并呋喃基、哌嗪基、噁噻唑基、噁二唑基、喹啉基、吲哚基、咔唑基、呫頓基、吖啶基、香豆素基、苯并噁唑基、苯并吡喃酮、喹唑啉基等基團(tuán)。雜環(huán)基還包括那些含有內(nèi)酯或丙酰胺的環(huán)的基團(tuán)。上面詳細(xì)描述的基團(tuán)也定義了適用作R10的脂族基、脂環(huán)基、芳脂族基、芳基或雜環(huán)基。當(dāng)R10與X結(jié)合形成環(huán)時(shí)，最好是5-6成員的環(huán)。芳基、雜環(huán)基、脂族基、脂環(huán)基和芳脂族基未取代(除氫以外任何基團(tuán))或用一個(gè)或多個(gè)、最好是0-4個(gè)常用的取代基取代。常用的取代基包括羥基、羰基、鹵素、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷巰基、C1-C18烷氨基、二(C1-C18烷基)氨基、C1-C18烷氧羰基、C1-C18烷氨羰基、-CN、-NO2、三氟甲基、C5-C6環(huán)烷基、-C＝N-(C1-C18烷基)、苯基，其中烷基基團(tuán)可進(jìn)一步被羥基、鹵素、硝基、C1-C6烷氧基、羰基、腈基取代。定為鹵素的取代基是典型的碘、氟、溴以及最好是氯；C1-C6烷基一般是甲基、乙基、丙基、異丙基、正-丁基、仲-丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、己基；C1-C10烷基和C1-C18烷基另外還有典型的庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十六基或十八基。在C1-C18烷氧羰基中C1-C18烷氧基一般是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基、己氧基、癸氧基、十二氧基、十六或十八氧基。C1-C18烷巰基是例如甲巰基、乙?guī)€基、丙巰基、丁巰基、辛巰基、癸巰基、十六巰基、十八巰基。也在C1-C18烷氨羰基中的C1-C18烷氨基是典型的甲氨基、乙氨基、丙氨基、己氨基、癸氨基、十六氨基、十八氨基。C5-C6環(huán)烷基是典型的環(huán)戊基和環(huán)己基。含有活性亞甲基殘基Y的重要的基團(tuán)包括由各種N-乙酰乙酰苯胺、氰基乙酰苯胺和苯甲酰乙酰苯胺衍生的基團(tuán)，諸如乙基乙酰醋酸鹽、乙基丙二酸鹽、乙基氰基醋酸鹽、乙基苯甲酰醋酸鹽和丙二腈等。分子式為X-C(＝O)-O-的重要基團(tuán)包括由下列酸類衍生的酯C1-C24的脂肪酸諸如醋酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或三氟醋酸等；C1-C24的芳脂肪酸諸如苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸或吲哚乙酸等；樹(shù)脂酸諸如松香酸、山萮酸、環(huán)烷酸、二聚酸，其中脂肪酸和芳脂肪酸是未取代的或用一個(gè)或多個(gè)慣用的取代基取代。分子式為X-C(＝O)NR10-和X-SO2-NR10-的重要基團(tuán)包括由酰胺和氨磺酰衍生的基團(tuán)，它們是由脂肪胺和脂族羧酸或磺酸芳族胺和脂族羧酸或磺酸、或芳族胺和芳族羧酸或磺酸或芳脂族羧酸或磺酸制備的。分子式為X-C(＝O)NR10-和X-SO2-NR10-的合適的基團(tuán)包括其中X為C1-C24烷基、苯基、芐基、甲苯基、萘基而R10是氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、苯基、芐基的基團(tuán)。分子式為X-SO2-、X-SO2-O-和X-C(＝S)-O-的重要基團(tuán)包括那些X是一個(gè)C1-C24脂族基、C6-C18的芳基、C1-C24芳基、一個(gè)5，6或7成員雜環(huán)、或一個(gè)含有5，6或7成員的雜環(huán)(諸如戊基、己基、苯基、芐基、甲苯基、萘基、吡啶基、吲哚基)的稠環(huán)系統(tǒng)的基團(tuán)。分子式為X-SO2-O-的重要基團(tuán)包括那些從對(duì)甲苯磺酸、萘磺酸、戊磺酸或含有-SO3H水溶性基團(tuán)的水溶性染料衍生的基團(tuán)。分子式為XZN-的重要基團(tuán)包括那些從N，N-二C1-C24烷基胺(諸如二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺等)、芳胺(諸如N，N-二苯胺等)、芳烷胺(諸如N，N-二芐胺或乙基苯胺等)、或雜芳胺(諸如氨基吡啶等)衍生來(lái)的基團(tuán)。分子式為XZN-的基團(tuán)也包括其中X和Z一起與氮原子形成一個(gè)3-8成員的環(huán)、特別是5或6成員的環(huán)(諸如哌嗪、碼啉、硫代碼啉、吡咯烷或哌啶環(huán))的基團(tuán)。分子式為XO-的重要基團(tuán)包括那些其中X是C1-C24脂族基、C5-C10雜環(huán)基、苯基、芐基、萘基的基團(tuán)，或H-(CH2CHR11O)m-CH2CHR11-基團(tuán)(其中R11是氫或甲基，特別是氫而m是1-20的數(shù)字)。分子式為XS-的重要基團(tuán)包括那些其中X是C1-C24脂族基、C5-C10脂環(huán)基、苯基、芐基、萘基的基團(tuán)。右式的重要基團(tuán)或包括由琥珀酰胺、戊二酰亞胺、苯鄰早甲酰亞胺、萘二甲酰亞胺和異喹啉-1，3-二酮。分子式為-N(R10)-C(＝O)-O-X的重要基團(tuán)包括那些其中R10是氫、C1-C6烷基、苯基或芐基，特別是氫和C1-C6烷基，而X是C1-C6烷基，例如尿烷的基團(tuán)。由已知的染料(諸如偶氮、偶氮甲堿染料或纖維反應(yīng)染料(例如三嗪染料)或已知的有機(jī)顏料(諸如二酮吡咯并吡咯、喹吖啶酮、酞花青染料、陰丹酮、異二氫吲哚、異吲哚酮、黃烷士酮、吡喃酮、蒽醌、硫靛、苝和二噁嗪顏料等)衍生而來(lái)的芳基和雜芳基都是B1和B2的合適基團(tuán)。喹吖啶基(是由喹吖啶酮衍生的)以及1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并[3，4-c]吡咯基(是由1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并[3，4-c]吡咯衍生的)是特別適于B1和B2的基團(tuán)。這樣，本發(fā)明的一個(gè)方面涉及制備式(I)二酮吡咯并吡咯衍生物的方法，其中B1和B2每一個(gè)都是顏料部分，特別是二酮吡咯并吡咯、喹吖啶酮、酞花青、陰丹酮、異二氫吲哚、異吲哚酮、黃烷士酮、吡喃酮、蒽醌、硫靛、苝和二噁嗪顏料部分。1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并[3，4-c]吡咯基基團(tuán)特別適于B1和B2。這類基團(tuán)是從下式化合物(人們熟知的顏料)衍生的，最好用作基團(tuán)。當(dāng)B1和B2是1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并[3，4-c]吡咯基基團(tuán)時(shí)，應(yīng)用上文所述的A1和A2的優(yōu)先選擇。本發(fā)明的另一方面涉及制備式(I)二酮吡咯并吡咯衍生物(其中B1和B2是喹吖啶酮基團(tuán))的方法。這類基團(tuán)是從下式化合物衍生的，其中每個(gè)R都是獨(dú)立的氫、鹵素、羰基、未取代的C1-C6烷基、由鹵素取代的C1-C6烷基、未取代的C1-C6烷氧基或由鹵素取代的C1-C6烷氧基。B1和B2是特別從喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮、4，11-二氯喹吖啶酮、2，9-二甲基喹吖啶酮、4，11-二甲基喹吖啶酮、2，9-二氟喹吖啶酮衍生來(lái)的基團(tuán)。本發(fā)明也涉及每摩爾化合物含有0-6摩爾的-SO3M基團(tuán)的下式化合物，其中A1和A2是相同或不同的芳基，而M是氫或金屬陽(yáng)離子或銨陽(yáng)離子。A1和A2的含意已在前面指出。最好A1和A2是下式基團(tuán)或其中，R1和R2相互獨(dú)立，為氫、鹵素、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷巰基、C1-C18烷氨基、C1-C18烷氧羰基、C1-C18烷氨羰基、-CN、-NO2、三氟甲基、C5-C6環(huán)烷基、-CH＝N-(C1-C18烷基)、苯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、哌嗪基、吡咯基、噁唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、嗎啉基、哌啶基或吡咯烷基，G是-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH＝N-、-N＝N-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-、-NR7-，R3和R4相互獨(dú)立，為氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C18烷氧基或-CN，R5和R6是相互獨(dú)立，為氫、鹵素或C1-C6烷基，R7是氫或C1-C6烷基。特別指出A1和A2是下式的基團(tuán)或其中R1和R2相互獨(dú)立，為氫、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氨基、苯基或CN，G是-O-、-NR7-、-N＝N-或-SO2-，R3和R4是氫，R7是氫、甲基或乙基。最好A1和A2可以是右式基團(tuán)，其中R1和R2相互獨(dú)立，為氫、甲基、叔丁基、氯、溴、苯基或CN。R1和R2中最好至少一個(gè)是氫。式(II)化合物最好含有0-4摩爾的-SO3M基團(tuán)，特別是0-2摩爾的-SO3M基團(tuán)。本發(fā)明還涉及制備式(II)化合物的方法，每摩爾化合物含有0-6摩爾的-SO3M基團(tuán)，其中A1和A2是相同或不同的芳基，M是氫或金屬陽(yáng)離子或銨陽(yáng)離子，制備方法包括下式1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并并吡咯與甲醛或多聚甲醛的反應(yīng)。涉及本發(fā)明式(I)化合物制備方法第一步的上述優(yōu)先選擇也可用于本發(fā)明的這一方面。特別是本發(fā)明涉及在濃硫酸中1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并吡咯與聚甲醛混合的方法；并且值得注意的是1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并吡咯與甲醛(或聚甲醛，按甲醛計(jì)算)的摩爾比例是0.75∶2-1.25∶2，最好是1∶2。如果需要較少的磺化，反應(yīng)最好在40℃或40℃以下進(jìn)行。一般情況下，反應(yīng)都在較高的溫度下，例如大約20-120℃進(jìn)行，但是較高溫度通常會(huì)導(dǎo)致較高程度的磺化；可根據(jù)最終產(chǎn)品的預(yù)計(jì)用途來(lái)設(shè)計(jì)反應(yīng)使其達(dá)到理想的要求。式(II)的羥甲基衍生物一般用沉淀和過(guò)濾的方法分離，例如先浸入有機(jī)溶劑或水中，隨后過(guò)濾。本發(fā)明另一個(gè)推薦的方面涉及式(Ia)二酮吡咯并吡咯衍生物(B1和B2＝QA)其中A1和A2是相同或不同的含有上述意義的芳基，QA是喹吖啶酮基團(tuán)；式中的每摩爾吡咯并吡咯衍生物可用0-6摩爾的-SO3M取代；M如前述可以是氫或金屬陽(yáng)離子或銨陽(yáng)離子。吡咯并吡咯衍生物最好是每摩爾DDP衍生物用0-2摩爾的-SO3M取代，特別是吡咯并吡咯衍生物每摩爾DDP衍生物可用0-0.75摩爾的-SO3M取代。特別推薦的吡咯并吡咯衍生物完全不含-SO3M基團(tuán)。應(yīng)用上面描述A1和A2的優(yōu)先選擇。在本發(fā)明推薦實(shí)施方案中，A1和A2是苯基或4-四芳丁基苯基。QA最好是式(III)的喹吖啶酮基團(tuán)其中每個(gè)R是慣用取代基；最好在2和9或4和11位上。最好每一個(gè)R都是獨(dú)立的氫、鹵素、羰基、未取代的C1-C6烷基、由鹵素取代的C1-C6烷基、未取代的C1-C6烷氧基、由鹵素取代的C1-C6烷氧基。QA最好是從喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮、4，11-二氯喹吖啶酮、2，9-二甲基喹吖啶酮、1，4-二甲基喹吖啶酮、2，9-二氟喹吖啶酮衍生來(lái)的喹吖啶酮基團(tuán)。因此，推薦的QA取代基是式(III)喹吖啶酮基團(tuán)，其中每個(gè)R是氫、Cl、F或-CH3。如果兩個(gè)R取代基都不是氫，那么兩個(gè)R取代基最好是相同并且是從Cl、F、-CH3組中選出的，且最好在2和9或4和11位上。或者，兩個(gè)R取代基都是氫。特別重要的化合物是那些其中A1和A2是相同，并選自苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-氯苯基、4-溴苯基和二苯基-1-基(4-苯基-苯基)的化合物；特別是那些式(III)QA上的兩個(gè)R取代基都是氫的化合物。在本發(fā)明特別推薦的實(shí)施方案中，最理想的化合物是A1和A2每個(gè)是下式基團(tuán)的式(Ia)吡咯并吡咯衍生物，其中R1和R2相互獨(dú)立，為氫、甲基、叔丁基、氯、溴、苯基或CN。而QA是下式基團(tuán)并且其中R取代基是氫、2，9-或4，11-二氯、2，9-或4，11-二氟、2，9-或4，11-二甲基。本發(fā)明另一個(gè)推薦的方面涉及式(Ib)吡咯并吡咯衍生物(B1和B2＝DPP)其中A1和A2是相同或不同的含有上述意義的芳基，以及DPP是二芳基二酮吡咯并吡咯基團(tuán)；每摩爾式中的二酮吡咯并吡咯衍生物可用0-6摩爾的-SO3M取代；其中M可以是氫或金屬陽(yáng)離子或銨陽(yáng)離子。吡咯并吡咯衍生物最好用每摩爾DPP衍生物0-2摩爾的-SO3M取代、特別是用每摩爾DPP衍生物0-0.75摩爾的-SO3M取代，特別推薦的吡咯并吡咯衍生物是完全不含-SO3M基團(tuán)。DPP最好是下式的一個(gè)二芳基二酮吡咯并吡咯基團(tuán)，其中A3和A4是芳基并與上面提過(guò)的A1和A2有相同的含義。上面描述過(guò)的A1和A2的優(yōu)先選擇也可應(yīng)用于A3和A4。理想的化合物是那些其中A1和A2是相同的，并且選自苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、二苯基-1-基(4-苯基-苯基)的化合物，特別是那些其中A3和A4相同的并且選自苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、二苯基-1-基的化合物。推薦的一類吡咯并吡咯衍生物是那些其中A3和A4都是4-叔丁基苯基的化合物；特別是那些其中A1和A2是相同的并且選自苯基、4-叔丁基苯基、4-甲基苯基的化合物；尤其是4-叔丁基苯基衍生的化合物。這類吡咯并吡咯衍生物在加入顏料組份時(shí)，提供了非常好的流變學(xué)改進(jìn)性能，同時(shí)還提高了諸如遮蓋性(不透度)和顏色飽合性等所需顏料性能。因此，A1、A2、A3和A4都是4-叔丁基苯基的吡咯并吡咯衍生物是本發(fā)明中特別推薦的化合物。推薦的另一類吡咯并吡咯衍生物是那些其中A3和A4是4-甲基苯基，A1和A2是相同的并且選自苯基、4-叔丁基苯基和4-甲基苯基的衍生物，特別是4-叔丁基苯基衍生物。本發(fā)明的吡咯并吡咯特別適合用作有機(jī)顏料的流變學(xué)改進(jìn)劑。作為有機(jī)顏料的流變學(xué)改進(jìn)劑，本發(fā)明的吡咯并吡咯衍生物的功能是降低顏料組份在高分子量有機(jī)物中的分散體的粘度，諸如涂料成份，例如水性或溶劑型汽車油漆。因此，本發(fā)明的另一方面是涉及包含有機(jī)顏料和式(I、Ia和/或Ib)的吡咯并吡咯衍生物的顏料組份。最好，顏料組份含有0.1-20％(重量)的吡咯并吡咯衍生物。特別是，顏料組份含有1-10％(重量)的吡咯并吡咯衍生物。最好，選擇分子式為(I、Ia和/或Ib)的吡咯并吡咯衍生物，使得A1、A2、A3和A4每個(gè)都是下式的基團(tuán)，其中R1和R2相互獨(dú)立，為氫、甲基、叔丁基、氯、溴、苯基或CN。R1和R2中最好至少一個(gè)是氫原子。特別是，R1和R2中最好至少一個(gè)是氫原子，而另一個(gè)是在苯環(huán)的3-或4-位上。本發(fā)明的重要顏料組份是含有作為包括其固溶體的有機(jī)顏料的1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并[3，4-c]吡咯顏料或喹吖啶酮顏料和式(I、Ia和/或Ib)吡咯并吡咯衍生物的顏料組分。本發(fā)明的顏料組份尤其包括選自以下化合物的1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并[3，4-c]吡咯顏料，未取代的1，4-二酮-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-3，6-二(3-或4-氯苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-3，6-二(3，4-二氯苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-3，6-二(3-氰苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-3，6-二(4-叔丁基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-3，6-二(4-甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、和1，4-二酮-3，6-二(二苯基-1-基)吡咯并[3，4-c]吡咯，以及式(I、Ia和/或Ib)的吡咯并吡咯衍生物。此外，本發(fā)明的顏料組份尤其含有喹吖啶酮顏料，它們選自未取代的喹吖啶酮、2，9-和4，11-二甲基喹吖啶酮、2，9-和4，11-二氯喹吖啶酮、2，9-和4，11-二氟喹吖啶酮，以及式(I、Ia和/或Ib)的吡咯并吡咯衍生物。特別重要的顏料組份含有1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并[3，4-c]吡咯顏料(選自未取代的1，4-二酮-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-3，6-二(4-叔丁基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯)與式(I、和/或Ia)和/或式(Ib)的吡咯并吡咯衍生物結(jié)合的組分，其中A3和A4都是4-叔丁基苯基，特別是再加上A1和A2是相同并選自苯基、4-叔丁基苯基和4-甲基苯基，最好是4-叔丁基苯基；如果有機(jī)顏料是紅色或橙色、或其中A3和A4都是4-甲基苯基，那么特別是總再加上A1和A2相同，并選自苯基、4-叔丁基苯基和4-甲基苯基，特別是4-叔丁基苯基。雖然本發(fā)明的顏料組份只是由有機(jī)顏料和吡咯并吡咯衍生物構(gòu)成，但是一般顏料組份都含有慣用的添加劑，諸如質(zhì)地改進(jìn)劑、光穩(wěn)定劑和特殊的第二流變學(xué)改進(jìn)劑。本申請(qǐng)中“顏料組份”最好是指一種由有機(jī)顏料、吡咯并吡咯衍生物以及可選的添加劑組成的并可以分散在高分子有機(jī)材料中的制劑。有用的光穩(wěn)定劑是U.V.吸收劑，例如苯并三唑類或受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。質(zhì)地改進(jìn)劑是專用于改進(jìn)調(diào)入顏料組份性質(zhì)的添加成份。合適的質(zhì)地改進(jìn)劑包括至少含有12個(gè)碳原子的脂肪酸和酰胺類、酯類或脂肪酸鹽。典型脂肪酸衍生的質(zhì)地改進(jìn)劑包含諸如硬脂酸或二十二烷酸之類的脂肪酸以及諸如月桂胺或硬脂胺之類的脂肪胺。另外，多元醇(諸如脂族1，2-二元醇或聚乙烯醇)以及乙氧基化脂肪醇、環(huán)氧化豆油、石蠟、樹(shù)脂酸和樹(shù)脂酸鹽都是合適的質(zhì)地改進(jìn)劑。松香酸和松香酸鹽是特別適合的質(zhì)地改進(jìn)劑。一般情況下，本發(fā)明的顏料組份含有0-20％(重量)的質(zhì)地改進(jìn)劑，最好是0.5-10％(重量)。在本發(fā)明的顏料組份中用作第二流變學(xué)改進(jìn)劑的試劑包括喹吖啶酮衍生物，諸如喹吖啶酮磺酸或其鹽(特別是鋁鹽)、或吡唑甲基喹吖啶酮、或其他的吡咯并吡咯(DPP)衍生物諸如DPP磺酸或其鹽、或式(I)中的其他DPP衍生物。如果顏料組份包含第二流變學(xué)改進(jìn)劑，式(I、Ia和/或Ib)的吡咯并吡咯衍生物與第二流變學(xué)改進(jìn)劑的混合份數(shù)(重量)最好是每份顏料0.2-20份，更好是2-10份。正如上述所討論的，在含有機(jī)顏料的高分子有機(jī)材料分散體中存在本發(fā)明的吡咯并吡咯衍生物，可有效的降低了分散體的粘度。因此本發(fā)明還涉及降低含有有機(jī)顏料的高分子有機(jī)材料分散體粘度的方法，包括將有效降低粘度量的式(I、Ia和/或Ib)中的吡咯并吡咯衍生物加入分散體中。式(I、Ia和/或Ib)中的吡咯并吡咯衍生物以本身或最好作為顏料組份中的一個(gè)成份加入到分散體系中。最好選擇式(Ib)吡咯并吡咯衍生物，使得A1、A2、A3和A4每個(gè)都是下式的基團(tuán)其中R1和R2相互獨(dú)立，為氫、甲基、叔丁基、氯、溴、苯基或CN。R1和R2中最好至少一個(gè)是氫原子。特別是，R1和R2中至少一個(gè)是氫原子并且另一個(gè)是在苯環(huán)的3-或4-位上。最好，式(I、Ia和/或Ib)中的吡咯并吡咯衍生物在分散劑中存在的量是每份顏料分散體含有0.2-20份(重量)吡咯并吡咯衍生物。如果式(I、Ia和/或Ib)中的吡咯并吡咯衍生物與第二流變學(xué)改進(jìn)劑混合，那么它們的混合份數(shù)是每份顏料分散體含有0.1-20份(重量)，特別是0.2-10份。有機(jī)顏料是偶氮、偶氮甲堿、蒽醌、酞花青、PERINONE、苝、1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并[3，4-c]吡咯、硫靛、異二氫吲哚、異吲哚酮、喹吖啶酮、黃烷士酮、陰丹酮、蒽嘧啶、奎酞酮顏料，特別是1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并[3，4-c]吡咯或喹吖啶酮顏料，或其混合物。高分子有機(jī)材料是例如纖維素醚、纖維素酯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚砜、聚酰胺、多環(huán)胺、聚酰亞胺、聚醚、聚醚酮、聚乙烯鹵化物、聚四氟乙烯、丙烯酸和異丁烯酸聚合物、橡膠、硅酮聚合物、苯酚/甲醛樹(shù)脂、蜜胺/甲醛樹(shù)脂、脲/甲醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、二烯橡膠或其共聚物。含有高分子有機(jī)材料的分散劑可用于可熱固化為或交聯(lián)涂料，例如化學(xué)反應(yīng)涂料包括含有慣用的膠粘劑和在高溫下反應(yīng)的烘干面漆。涂料的高分子量有機(jī)材料的實(shí)例是丙烯酸樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、封閉型異氰酸酯樹(shù)脂、苯并胍胺樹(shù)脂或纖維素酯樹(shù)脂、或其級(jí)合物。按照本發(fā)明方法制備的帶有顏料的高分子量有機(jī)材料也可以作自然干燥或物理干燥涂料，例如是常用的漆諸如在化妝品工業(yè)上用作指甲油(例如硝酸纖維清漆)的漆。本發(fā)明的方法特別適用于降低含有通常用作汽車工業(yè)面漆的高分子有機(jī)材料(特別是丙烯酸/蜜胺樹(shù)脂、醇酸/蜜胺樹(shù)脂或熱塑性的丙烯酸樹(shù)脂體系、以及水性涂料體系)的分散體的粘度。當(dāng)顏料分散體作為底涂層/透明涂層的汽車面漆時(shí)，其中許多已知的粘度降低劑的使用經(jīng)常導(dǎo)致至少喪失一部分顏色飽和度。然而，令人驚訝的是，使用本發(fā)明的式(I、Ia和/或Ib)的吡咯并吡咯衍生物作為在底涂層/透明涂層的汽車面漆中的粘度降低劑，就不會(huì)導(dǎo)致這樣的結(jié)果，在許多情況下由于式(I、Ia和/或Ib)中的吡咯并吡咯衍生物的存在的確增加了面漆的顏色飽和度。因此，本發(fā)明還涉及制備底涂層/透明涂層的面漆的方法，它包括將具有有效降低粘度和增加飽和度量的式(I、Ia和/或Ib)中吡咯并吡咯衍生物的高分子量有機(jī)化合物分散體用于底材，特別是其中在式(Ib)化合物中A3和A4都是4-叔丁基苯基，而A1和A2相同并選自苯基、4-叔丁基苯基、4-甲基苯基，特別是4-叔丁基苯基。本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案涉及制備底涂層/透明涂層面漆的方法，包括將包含有機(jī)顏料和有效降低粘度量的式(I、Ia和/或Ib)的吡咯并吡咯衍生物的高分子量有機(jī)化合物分散體用于底材。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案涉及一種涂層成份，諸如汽車面漆，它包含一種高分子量有機(jī)材料，紅色或橙色有機(jī)顏料和式(Ib)吡咯并吡咯衍生物，其中A3和A4都是4-叔丁基苯基，特別那些A1和A2相同并選自苯基、4-叔丁基苯基、4-甲基苯基、特別是苯基或4-叔丁基苯基的化合物。另外，本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案包括一種涂層成份，它包含一種高分子量有機(jī)材料，紅色或橙色有機(jī)顏料和式(Ib)吡咯并吡咯衍生物，其中A1、A2、A3和A4都是苯基，或A1和A2是苯基，而A3和A4都是4-叔丁基苯基。紅色或橙色有機(jī)顏料最好選自未取代的1，4-二酮-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯和1，4-二酮-3，6-二(4-叔丁基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯。高分子有機(jī)材料最好是丙烯酸/蜜胺樹(shù)脂、醇酸/蜜胺樹(shù)脂或熱塑性的丙烯酸樹(shù)脂。上述吡咯并吡咯衍生物的優(yōu)先選擇涉及本發(fā)明的所有其它方面。在本申請(qǐng)中，“汽車面漆”的含義通常是指一般用于汽車的面漆，諸如水性和溶劑型底涂層/透明涂層面漆。這類面漆的用途更廣泛，除用于汽車以外，還可用于其他機(jī)動(dòng)車輛，自行車和設(shè)備。式(II)的羥甲基吡咯并吡咯化合物除了可作為制備式(I、Ia和/或Ib)二酮吡咯并吡咯衍生物的中間產(chǎn)物外，還可以作為聚合物的穩(wěn)定劑。式(I、Ia和/或Ib)的二酮吡咯并吡咯衍生物可作為各種材料(特別是油漆、塑料和墨水)的著色劑(諸如顏料和染料等)，以及作為影響顏料組份的流變學(xué)特性的添加劑。一般來(lái)說(shuō)，低度磺化的式(I、Ia和Ib)二酮吡咯并吡咯衍生物最適于用作顏料，而高度磺化的式(I、Ia和Ib)二酮吡咯并吡咯衍生物可作為染料和添加劑。下面的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明推薦的實(shí)施方案。在這些實(shí)施例中，所有給出的份數(shù)都是按重量計(jì)的，除非另有說(shuō)明，所有的粘度測(cè)定都是在室溫下進(jìn)行。實(shí)施例1500克濃硫酸(95.28％)加入一升四頸燒瓶中，燒瓶裝有攪拌器、溫度計(jì)和帶有一個(gè)干燥管的回流冷凝器。然后加入6.2克(0.206摩爾)多聚甲醛到硫酸中，再緩慢加入28.8克(0.每摩爾)1，4-二酮-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯(未取代的DPP)，保持罐溫度低于30℃。反應(yīng)混合物在25±2℃下攪拌2.5小時(shí)，然后倒入冰水中，過(guò)濾、水洗直到濾液無(wú)酸為止，干燥、粉碎，即得到2，5-二(羥甲基)-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(經(jīng)分析為C20H16N2O4)。實(shí)施例2-5用適當(dāng)取代的DPP替代實(shí)施例1方法中未取代的DPP制備的二(羥甲基)DPP化合物列入表1中表-1二羥甲基DPP衍生物A1A2分子式分子量結(jié)晶條件4-氯苯基4-氯苯基C20H14Cl2N2O4417DMF-MeOH對(duì)甲苯基對(duì)甲苯基C22H20N2O4376DMF-MeOH4-叔丁基-叔丁基-C28H32N2O4460DMF-MeOH苯基苯基二苯基-1-基二苯基-1-基C32H24N2O4500DMF-MeOH實(shí)施例6250克濃硫酸(96％)加入一升四頸燒瓶中，燒瓶裝有攪拌器、溫度計(jì)和帶有一個(gè)干燥管的回流冷凝器。再緩慢加入14.4克(0.05摩爾)1，4-二酮-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯(未取代的DPP)、保持罐溫度低于25℃。然后加入3.1克(0.103摩爾)多聚甲醛到反應(yīng)混合物中。反應(yīng)混合物在25±2℃下攪拌2.5小時(shí)，然后倒入冰水中，過(guò)濾、水洗直到濾液無(wú)酸為止，干燥、粉碎，即得到2，5-二(羥甲基)-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(經(jīng)分析為C20H16N2O4)。實(shí)施例7401.2克濃硫酸(96％)加入一升四頸燒瓶中，燒瓶裝有攪拌器、溫度計(jì)和帶有一個(gè)干燥管的回流冷凝器。再緩慢加入17.85克(0.05摩爾)1，4-二酮-3，6-二(4-氯苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯(二氯DPP)、保持罐溫度低于30℃。然后加入3.1克(0.103摩爾)多聚甲醛到反應(yīng)混合物中。反應(yīng)混合物在25±2℃下攪拌4小時(shí)，然后倒入冰水中，過(guò)濾、水洗直到濾液無(wú)酸為止，干燥、粉碎，即得到2，5-二(羥甲基)-3，6-二(4-氯苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(經(jīng)分析為C20H14Cl2N2O4)。實(shí)施例8422.9克濃硫酸(96％)加入一升四頸燒瓶中，燒瓶裝有攪拌器、溫度計(jì)和帶有一個(gè)干燥管的回流冷凝器。再緩慢加入22.0克(0.05摩爾)1，4-二酮-3，6-二(二苯基-1-基)吡咯并[3，4-c]吡咯(二苯基DPP)、保持罐溫度低于30℃。然后加入3.1克(0.103摩爾)多聚甲醛到反應(yīng)混合物中。反應(yīng)混合物在25±2℃下攪拌4小時(shí)，然后倒入冰水中，過(guò)濾、水洗直到濾液無(wú)酸為止，干燥、粉碎，即得到2，5-二(羥甲基)-3，6-二(二苯基-1-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(經(jīng)分析為C32H24N2O4)。實(shí)施例9250克濃硫酸(96％)加入一升四頸燒瓶中，燒瓶裝有攪拌器、溫度計(jì)和帶有一個(gè)干燥管的回流冷凝器。緩慢加入喹吖啶酮(31.2克，0.1摩爾)，再加入14.4克(0.05摩爾)1，4-二酮-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯(未取代的DPP)、保持罐溫度在40-45℃之間。攪拌0.5小時(shí)后加入3.1克(0.103摩爾)多聚甲醛到反應(yīng)混合物中。反應(yīng)溫度升至50℃。反應(yīng)混合物在45±3℃下攪拌1小時(shí)，然后倒入冰水中，過(guò)濾、水洗直到濾液無(wú)酸為止，干燥、粉碎，即得到下式化合物，其中A1和A2都是苯基、B1和B2為喹吖啶基。產(chǎn)品分析為C60H35.5N6O6·(SO3H)0.5。實(shí)施例10250克濃硫酸(96％)加入一升四頸燒瓶中，燒瓶裝有攪拌器、溫度計(jì)和帶有一個(gè)干燥管的回流冷凝器。再緩慢加入14.4克(0.05摩爾)1，4-二酮-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯(未取代的DPP)、保持罐溫度在40℃以下。攪拌0.5小時(shí)后加入3.1克(0.103摩爾)多聚甲醛到反應(yīng)混合物中。反應(yīng)溫度升至45℃反應(yīng)。反應(yīng)在40±2℃下攪拌1小時(shí)。加入31.2克(0.1摩爾)喹吖啶酮并保持溫度低于45℃。反應(yīng)混合物在45±2℃下攪拌3小時(shí)，然后倒入冰水中，過(guò)濾、水洗直到濾液無(wú)酸為止，干燥、粉碎，即得到下式化合物，其中B1和B2是喹吖啶基團(tuán)。產(chǎn)品分析為C60H35.5N6O6·(SO3H)0.5。實(shí)施例11250克濃硫酸(96％)加入一升四頸燒瓶中，燒瓶裝有攪拌器、溫度計(jì)和帶有一個(gè)干燥管的回流冷凝器。再緩慢加入14.4克(0.05摩爾)1，4-二酮-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯(未取代的DPP)、保持罐溫度在25℃以下。攪拌1小時(shí)后加入3.1克(0.103摩爾)多聚甲醛到反應(yīng)混合物中。加入31.2克(0.1摩爾)喹吖啶酮并保持溫度低于25℃。反應(yīng)混合物在25±2℃下攪拌3小時(shí)。然后倒入冰水中，過(guò)濾、水洗直到濾液無(wú)酸為止，干燥、粉碎，即得到下式化合物，其中B1和B2是喹吖啶基團(tuán)。產(chǎn)品分析為C60H36N6O6。實(shí)施例12400克濃硫酸(96％)加入一升四頸燒瓶中，燒瓶裝有攪拌器、溫度計(jì)和帶有一個(gè)干燥管的回流冷凝器。再緩慢加入14.4克(0.05摩爾)1，4-二酮-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯(未取代的DPP)、保持罐溫度在25℃以下。攪拌1小時(shí)后加入3.1克(0.103摩爾)多聚甲醛到反應(yīng)混合物中，加入38.1克(0.1摩爾)4，11-二氯喹吖啶酮并保持溫度低于45℃。反應(yīng)混合物在45±2℃下攪拌2.5小時(shí)。然后倒入冰水中，過(guò)濾、水洗直到濾液無(wú)酸為止，干燥、粉碎，即得到下式化合物，其中B1和B2是4，11-二氯喹吖啶基團(tuán)。產(chǎn)品分析為C60H34Cl12N6O6。實(shí)施例13500克濃硫酸(96％)加入一升四頸燒瓶中，燒瓶裝有攪拌器、溫度計(jì)和帶有一個(gè)干燥管的回流冷凝器。6.2克(0.206摩爾)多聚甲醛加到濃硫酸中，再緩慢加入28.8克(0.1摩爾)1，4-二酮-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯(未取代的DPP)、保持罐溫度在30℃以下。反應(yīng)混合物在25±2℃下攪拌2.5小時(shí)。然后倒入冰水中，過(guò)濾、水洗直到濾液無(wú)酸為止，干燥、粉碎，即得到2，5-二(羥甲基)-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮和原材料的混合物。當(dāng)85％的H2SO4代替90％H2SO4時(shí)，得到的混合物主要組份是加入的原料。實(shí)施例14250克濃硫酸(96％)和33克(0.1每摩爾)多聚甲醛加入一升四頸燒瓶中，燒瓶裝有攪拌器、溫度計(jì)和帶有一個(gè)干燥管的回流冷凝器。再緩慢加入(14.4克，0.05摩爾)未取代的DPP于硫酸/多聚甲醛混合物中、保持罐溫度在25-30℃?；旌衔飻嚢?小時(shí)以保證完全溶解。再加入200克硫酸到反應(yīng)混合物中，然后再緩慢加入(28.8克，0.1摩爾)未取代的DPP，保持罐溫度在32-34℃。反應(yīng)混合物在30±3℃下攪拌4小時(shí)。然后倒入冰水中，過(guò)濾、水洗直到濾液無(wú)酸為止，干燥、粉碎。分離的化合物分析為C56H36N6O6并且認(rèn)為它具有式(IV)結(jié)構(gòu)，其中R和R1取代基是氫。在表2中的化合物是用實(shí)施例14的方法由取代合適的吡咯并吡咯反應(yīng)物制成。表2DPP-CH2-DPP-CH2-DPP衍生物RR1分子式結(jié)晶條件HHC56H36N6O6H2SO4HClC56H32Cl4N6O6H2SO4HCH3C60H44N6O6H2SO4H叔丁基C72H68N6O6H2SO4H4-苯基C80H52N6O6H2SO4CIHC56H34Cl2N6O6H2SO4CIClC56H30Cl6N6O6H2SO4CICH3C60H42Cl2N6O6H2SO4CI叔丁基C72H66Cl2N6O6H2SO4CI4-苯基C80H50Cl2N6O6H2SO4CH3HC58H40N6O6H2SO4CH3ClC58H36Cl4N6O6H2SO4CH3CH3C62H48N6O6H2SO4CH3叔丁基C74H72N6O6H2SO4CH34-苯基C82H56N6O6H2SO4叔丁基HC64H52N6O6H2SO4叔丁基CIC64H48CI4N6O6H2SO4叔丁基CH3C68H60N6O6H2SO4叔丁基叔丁基C80H84N6O6H2SO4叔丁基4-苯基C88H68N6O6H2SO44-苯基HC68H44N6O6H2SO44-苯基ClC68H40CI4N6O6H2SO44-苯基CH3C72H52N6O6H2SO44-苯基叔丁基C84H76N6O6H2SO44-苯基4-苯基C92H60N6O6H2SO4實(shí)施例15250克濃硫酸(96％)和3.3克(0.11摩爾)多聚甲醛加入一升四頸燒瓶中，燒瓶裝有攪拌器、溫度計(jì)和帶有一個(gè)干燥管的回流冷凝器。再緩慢加入14.4克(0.05摩爾)未取代的DPP于硫酸/多聚甲醛混合物中、保持罐溫度在30-35℃?；旌衔飻嚢?小時(shí)以保證完全溶解。再加入200克硫酸到反應(yīng)混合物中，然后再緩慢加入28.8克(0.1摩爾)未取代的DPP，保持罐溫度在38-42℃。反應(yīng)混合物在40±3℃下攪拌4小時(shí)。然后倒入冰水中，過(guò)濾、水洗直到濾液無(wú)酸為止，干燥、粉碎。分離的化合物分析為C56H36N6O6·SO3H)0.5。表2中化合物的磺化衍生物是用實(shí)施例15的方法取代合適的吡咯并吡咯反應(yīng)物而制備。實(shí)施例16將二羥甲基DPP(17.4克，0.05摩爾)、苯胺(9.3克，0.1摩爾)和DMF(100ml)加入一升四頸燒瓶中，燒瓶裝有攪拌器、溫度計(jì)和帶有一個(gè)干燥管的回流冷凝器?；旌衔镌?00℃下攪拌4小時(shí)。用水稀釋、過(guò)濾、水洗、干燥、粉碎，得到2，5-二(苯胺基甲基)-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(二苯胺基甲基DPP)。實(shí)施例17將二羥甲基DPP(17.4克，0.05摩爾)、催化量的對(duì)甲苯磺酸和甲醇(100ml)加入一升四頸燒瓶中，燒瓶裝有攪拌器、溫度計(jì)和帶有一個(gè)干燥管的回流冷凝器?；旌衔锘亓鲾嚢?小時(shí)。用水稀釋、過(guò)濾、水洗、干燥、粉碎，得到2，5-二(甲氧基甲基)-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(二甲氧基甲基DPP)。實(shí)施例18二羥甲基-二-叔丁基DPP(23.0克，0.05摩爾)、催化量的對(duì)甲苯磺酸和甲醇(100ml)加入一升四頸燒瓶中，燒瓶裝有攪拌器、溫度計(jì)和帶有一個(gè)干燥管的回流冷凝器?；旌衔锘亓鲾嚢?小時(shí)。用水稀釋、過(guò)濾、水洗、干燥、粉碎，得到2，5-二(甲氧基甲基)-3，6-二-叔丁基苯基吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(二甲氧基甲基二-叔丁基DPP)。實(shí)施例19-26下列化合物是根據(jù)實(shí)施例9-12的操作程序，通過(guò)取代適當(dāng)?shù)腄PP和喹吖啶酮化合物制備的，其中A1、A2和R按照式(Ia)和(III)予以定義<實(shí)施例27顏料組分通過(guò)以下步驟制備將含有式(Ia)吡咯并吡咯衍生物的表面處理劑單獨(dú)或與第二流變學(xué)改進(jìn)劑結(jié)合加入顏料的含水懸浮液中、過(guò)濾和水洗而得到顏料組份。在50rpm下測(cè)定市售的高固體溶劑型油漆配方中的顏料組份的分散體粘度。<QMA＝喹吖啶酮磺酸，鋁鹽PMQA＝吡唑甲基喹吖啶酮1＝二氯DPP/DPP/2，9-二氯QA(48/32/20)的三元固溶體2＝二氯DPP/2，9-二氯QA(60/40)的二元固溶體3＝1，4-二酮-3，6-二(二苯基-1-基)吡咯并吡咯實(shí)施例28用一個(gè)輥?zhàn)友心ザ菵PP和二氯喹吖啶酮(40/60)這兩種成份的混合物24小時(shí)，然后在研磨的粉末中加入2％的硫酸在90℃下攪拌2小時(shí)、過(guò)濾并洗滌得到的顏料漿，來(lái)制備二氯DPP/二氯喹吖啶酮(40/60)固溶體。得到的壓餅在水中重新打漿并與下表敘述的流變學(xué)改進(jìn)劑(S)混合、過(guò)濾、洗滌、干燥和粉碎，得到處理過(guò)的顏料。將處理過(guò)的顏料與丙烯酰聚氨酯樹(shù)脂、分散劑樹(shù)脂和溶劑混合，并用研磨介質(zhì)研磨64小時(shí)，以制備含有10％顏料和30％固體(顏料/粘合劑的比值為0.5)的顏料分散體。得到的顏料分散體的布魯克菲爾得粘度列于下表。</tables>實(shí)施例29用閃光漆配方或云母油漆配方(按常規(guī)方法制備并加入上述顏料組份使其著色)噴涂鋁樣板得到汽車面漆。涂層表現(xiàn)出鮮艷、帶漂亮雙色調(diào)的強(qiáng)烈顏色、高光澤度以及影象清晰。實(shí)施例30將由4％喹吖啶酮單磺酸、鋁鹽(QMA)和4％實(shí)施例14的吡咯并吡咯衍生物構(gòu)成的流變學(xué)改進(jìn)劑加入由二氯DPP/未取代的DPP/2，9-二氯喹吖啶酮(48％/32％/20％)構(gòu)成的有機(jī)三元固溶體顏料的含水懸浮液中進(jìn)行混合，然后再經(jīng)過(guò)濾和洗滌，得到顏料組份。市售的含有12％(重量)顏料(顏料與粘合劑的比值是0.5％)的高固體溶劑型油漆配方中的顏料分散體的流變學(xué)結(jié)果列入表3。表3漆漿粘度(布魯克菲爾德)油漆體系BC/CC；顏料％12.0％；P/B＝0.5樣品ID流變學(xué)改進(jìn)劑50RPM30a未處理366030b4％QMA+4％實(shí)施例14R＝R1＝H828實(shí)施例31將橙色二(叔丁基苯基)-DPP顏料與根據(jù)實(shí)施例14給出的式(IV)流變學(xué)改進(jìn)劑混合。市售的含有16％(重量)顏料(顏料與粘合劑的比值是0.5％)的高固體溶劑型油漆配方中的顏料分散體在立式球磨機(jī)中研磨4小時(shí)后測(cè)定流變學(xué)結(jié)果列入表4。表4漆漿粘度(布魯克菲爾德)</tables>實(shí)施例31c和31d流變改進(jìn)過(guò)程除了改善流變性外，當(dāng)作為常規(guī)底涂層/透明涂層汽車面漆部分噴涂在樣板上時(shí)，也改善了顏料的顏色飽和度。在使用不同的紅色或橙色顏料、例如用喹吖啶酮代替二(叔丁基苯基)-DPP時(shí)，也觀察到類似的改善顏色飽和度的結(jié)果。實(shí)施例32將橙色二(叔丁基苯基)DPP顏料與表5描述的流變學(xué)改進(jìn)劑(其中R和R1為根據(jù)實(shí)施例14給出的式(IV)描述的，而PYMQ是吡唑甲基喹吖啶酮)混合。市售的含有16％(重量)顏料(顏料與粘合劑的比值是0.5％)的高固體溶劑型油漆配方中的顏料分散體在立式球磨機(jī)中研磨4小時(shí)后測(cè)定流變學(xué)結(jié)果列入表5。表5漆漿粘度(布魯克菲爾德)權(quán)利要求1.制備式(I)的二酮吡咯并吡咯衍生物的方法，其中A1和A2是相同或不同的芳香基團(tuán)，B1和B2是相同或不同的有機(jī)基團(tuán)；每摩爾二酮吡咯并吡咯衍生物含有0-6摩爾的-SO3M；其中M是氫或金屬陽(yáng)離子或銨陽(yáng)離子，該方法包括下述反應(yīng)其中第一步是將下式的1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并吡咯與甲醛或多聚甲醛反應(yīng)，生成式(II)的磺化或非磺化的中間產(chǎn)物，第二步反應(yīng)是使中間產(chǎn)物與有機(jī)基團(tuán)B1和B2的前體反應(yīng)生成式(I)的二酮基吡咯并吡咯衍生物。2.制備式(I)的二酮吡咯并吡咯衍生物的方法，其中使式(II)的1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并吡咯與有機(jī)基團(tuán)B1和B2的前體反應(yīng)。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中有機(jī)基團(tuán)B1和B2的前體是1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并[3，4-c]吡咯或喹吖啶酮。4.下式化合物每摩爾該化合物含有0-6摩爾的-SO3M基團(tuán)，其中A1和A2是相同或不同的芳基，而M是氫或金屬陽(yáng)離子或銨陽(yáng)離子。5.下式化合物的制備方法每摩爾該化合物含有0-6摩爾的-SO3M基團(tuán)，其中A1和A2是相同或不同的芳基，而M是氫或金屬陽(yáng)離子或銨陽(yáng)離子，該方法包括了使下式的1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并吡咯與甲醛或多聚甲醛的反應(yīng)6.式(Ia)的二酮吡咯并吡咯衍生物，其中A1和A2是相同或不同的芳基，QA是喹吖啶酮基團(tuán)；每摩爾的吡咯并吡咯衍生物被0-6摩爾的-SO3M取代，其中M是氫或金屬陽(yáng)離子或銨陽(yáng)離子。7.權(quán)利要求6的吡咯并吡咯衍生物，其中每個(gè)QA是式(III)的喹吖啶酮基團(tuán)，其中R各自獨(dú)立地是氫、鹵素、羧基、未取代的C1-C6烷基、由鹵素取代的C1-C6烷基、未取代的C1-C6烷氧基、由鹵素取代的C1-C6烷氧基。8.式(Ib)的吡咯并吡咯衍生物其中A1和A2是相同或不同的芳基，而每個(gè)DPP是二芳基二酮吡咯并吡咯基團(tuán)；每摩爾的二酮吡咯并吡咯衍生物被0-6摩爾的-SO3M取代；M可以是氫或金屬陽(yáng)離子或銨陽(yáng)離子。9.顏料組合物，它包含有機(jī)顏料和根據(jù)權(quán)利要求1、6、7或8的式(I、Ia、Ib)吡咯并吡咯衍生物。10.降低含有有機(jī)顏料的高分子有機(jī)化合物分散體的粘度的方法，包括將降低粘度有效量的權(quán)利要求1、6、7或8的式(I、Ia、Ib)吡咯并吡咯衍生物加入分散體中。11.制備底涂層/透明面層的方法，它包括將含有有機(jī)顏料和降低粘度有效量的權(quán)利要求1、6、7、或8式(I、Ia、Ib)的吡咯并吡咯衍生物的高分子量有機(jī)化合物分散體用于底材。12.制備底涂層/透明面層的方法，它包括將降低粘度有效量和增加飽和度有效量的權(quán)利要求8的式(I、Ia、Ib)的吡咯并吡咯衍生物的高分子量有機(jī)化合物分散體用于底材。全文摘要本發(fā)明涉及通過(guò)將1,4－二酮吡咯并吡咯與甲醛或多聚甲醛反應(yīng)來(lái)制備下式的二(羥甲基)吡咯并吡咯化合物的方法(其中A文檔編號(hào)C09B57/00GK1171402SQ9711296公開(kāi)日1998年1月28日申請(qǐng)日期1997年6月4日優(yōu)先權(quán)日1996年6月5日發(fā)明者S·B·亨迪申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司