專利名稱：液晶顯示器用聚酰亞胺取向排列劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于液晶顯示器用聚酰亞胺取向排列劑的制備方法。
液晶顯示器(LCD)是近二十年發(fā)展起來的新型顯示技術(shù)，正在逐步替代陰極射線管顯示方式，液晶分子的取向排列技術(shù)是制造LCD的關(guān)鍵，而取向排列劑則是LCD的關(guān)鍵材料，迄今為止，聚酰亞胺取向排列劑(一種聚酰亞胺的前體溶液)是LCD制造業(yè)唯一大規(guī)模使用的液晶取向材料。好的聚酰亞胺取向排列劑除具有良好的取向排列性外，還應(yīng)具有如下性能(1)成膜流平性好，(2)與玻璃表面具有很好的粘接性，在涂覆過程中最好不需另加偶聯(lián)劑；(3)具有良好的透明性；(4)儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，儲(chǔ)存條件不能太苛刻，并有一定的儲(chǔ)存期；(5)取向膜的固化處理溫度不能太高，以降低生產(chǎn)過程的能耗和簡(jiǎn)化工藝流程?，F(xiàn)有取向排列劑均不具有較全面的性能，特別是儲(chǔ)存穩(wěn)定性，例如，日本專利(JP63-195,621)公開的聚酰亞胺取向排列劑具有良好的取向性，但其透明性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性和對(duì)ITO玻璃的粘結(jié)性均比較差；又如，日本專利(JP63-81,731)公開的聚酰亞胺取向排列劑具有良好的取向性，但為了改善其對(duì)ITO玻璃的粘結(jié)性，要在使用現(xiàn)埸添加硅烷偶劑，這是LCD生產(chǎn)廠商所不愿采用的。
本發(fā)明的目的是提供一種制備液晶顯示器用聚酰亞胺取向排列劑的方法，采用全新的單體組分，通過簡(jiǎn)便宜行的工藝合成出一類新型的取向排列劑，它除具有良好的取向排列性能(預(yù)傾角為3～6°)、對(duì)ITO玻璃的粘結(jié)性外，還具有優(yōu)異的透明性和極佳的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，室溫下存放一年以上，基本性能不變，特別適合于制作扭曲向列相液晶顯示器和超扭曲向列相液晶顯示器。
本發(fā)明合成的取向排列劑具有下列結(jié)構(gòu)，它們是由三苯二醚四酸二酐和二元胺經(jīng)溶液縮聚反應(yīng)得到的。
本發(fā)明采用下列組份合成取向排列劑(1)三苯二醚四酸二酐(HQDPA)
醚鍵可以是3，3′-位也可以是4，4′-位。(2)二胺具有下面通式所示的結(jié)構(gòu)H2N-Ar-NH2Ar為二價(jià)的芳香基團(tuán)
其中X＝-、O、S、CH2、CO、SO2、C(CH3)2、C(CF3)2、OPhO、OPhC(CH3)2PhO、OPhC(CF3)2PhO；R＝H，鹵素，碳原子數(shù)為1～4的烷基和烷氧基，碳原子數(shù)為1～4的含氟的烷基和烷氧基，碳原子數(shù)為1～4的酯基和含氟的酯基。
在本發(fā)明中使用的芳香族二胺包括(1)含有兩個(gè)苯環(huán)的橋聯(lián)二胺，包括二苯醚二胺、2，2-二苯丙烷二胺、4，4′-二氨基(苯氧基)二苯-2，2-戊烷和4，4′-二氨基(苯氧基)二苯-2，2-六氟丙烷等。(2)苯環(huán)上帶有取代基的橋聯(lián)二胺，包括3，3＇-二甲氧基聯(lián)苯胺和3，3′，5，5′-四甲基二苯甲烷二胺等。(3)苯二胺及其衍生物，包括甲苯二胺、2，4-二氨基苯丁醚和2，4-二氨基苯七氟丁醚。(4)3，5-二氨基苯甲酸及其衍生物，包括3，5-二氨基苯甲酸戊酯和3，5-二氨基苯甲酸五氟丙酯等。
在本發(fā)明中二胺可以是單一的，也可以是由二種或更多種二胺組成的混合物使用。
本發(fā)明中使用的溶劑包括甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、甲酰哌啶、γ-丁內(nèi)酯、乙二醇單丁醚乙酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸乙酯、乙二醇單丁醚、二氧六環(huán)。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以是二種或二種以上溶劑組成混合物使用。
由于本發(fā)明采用了三苯二醚四酸二酐單體，制備的取向排列劑在室溫下的儲(chǔ)存時(shí)間大于1年，并且粘接性好，不必現(xiàn)埸添加硅烷偶聯(lián)劑，用該取向排列劑制作的取向膜具有良好的透明性，可見光的透過率高于95％。
本發(fā)明提供的實(shí)施例如下實(shí)施例1室溫下，在35毫升甲基吡咯烷酮中溶解2.6克3，5-二氨基苯甲酸正辛酯(10毫摩爾)，攪拌下加入4.0克3，4，3′4′-三苯二醚四酸二酐(10毫摩爾)，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)后，得到特性粘度為0.98dL/g的粘稠狀聚酰胺酸膠液。用甲基吡咯烷酮/γ-丁內(nèi)酯(1/1體積比)混合溶劑稀釋至2％，用旋轉(zhuǎn)涂膜法在ITO玻璃上涂覆聚酰胺酸膜，在80℃干燥1小時(shí)、180℃熱環(huán)化1小時(shí)、250℃熱環(huán)化1小時(shí)后，進(jìn)行磨擦處理，得到無色透明的取向膜(可見光的透過率大于96％)，室溫下中水中經(jīng)超聲儀振蕩20分鐘不脫落，然后做成40μm的液晶盒，用晶體旋轉(zhuǎn)法測(cè)定相列相液晶分子的取向性和預(yù)傾角。取向膜的取向性良好，預(yù)傾角為4.3°。將上述特性粘度為0.98dL/g的粘稠狀聚酰胺酸膠液在室溫下放置18個(gè)月后，特性粘度減為0.69dL/g，按前述過程制備液晶盒，取向膜的可見光透過率大于96％，室溫下中水中經(jīng)超聲儀振蕩20分鐘不脫落，取向性良好，預(yù)傾角為4.3°。
實(shí)施例2用2.6克3，5-二氨基苯甲酸五氟丙酯(10毫摩爾)代替實(shí)施例1中的3，5-二氨基苯甲酸正辛酯，制備取向排列劑，過程同實(shí)施例1。取向劑的特性粘度為1.13dL/g，取向膜的可見光透過率大于97％，室溫下中水中經(jīng)超聲儀振蕩20分鐘不脫落，取向性良好，預(yù)傾角為5.7°。將上述特性粘度為1.13dL/g的粘稠狀聚酰胺酸膠液在室溫下放置18個(gè)月后，特性粘度減為0.89dL/g，取向膜的可見光透過率大于97％，室溫下中水中經(jīng)超聲儀振蕩20分鐘不脫落，取向性良好，預(yù)傾角為5.7°。
實(shí)施例3用6.5克4，4′-二(氨苯氧基)二苯-2，2′-辛烷(10毫摩爾)代替實(shí)施例1中的3，5-二氨基苯甲酸正辛酯，制備取向排列劑，過程同實(shí)施例1。取向劑的特性粘度為0.84dL/g，取向膜的可見光透過率大于96％，室溫下中水中經(jīng)超聲儀振蕩20分鐘不脫落，取向性良好，預(yù)傾角為6.5°。將上述特性粘度為0.84dL/g的粘稠狀聚酰胺酸膠液在室溫下放置18個(gè)月后，特性粘度減為0.77dL/g，取向膜的可見光透過率大于96％，室溫下中水中經(jīng)超聲儀振蕩20分鐘不脫落，取向性良好，預(yù)傾角為6.5°。
實(shí)施例4用2.3克2，4-二氨基苯正辛醚(10毫摩爾)代替實(shí)施例1中的3，5-二氨基苯甲酸正辛酯，制備取向排列劑，過程同實(shí)施例1。取向劑的特性粘度為0.96dL/g，取向膜的可見光透過率大于96％，室溫下中水中經(jīng)超聲儀振蕩20分鐘不脫落，取向性良好，預(yù)傾角為3.9°。將上述特性粘度為0.96dL/g的粘稠狀聚酰胺酸膠液在室溫下放置18個(gè)月后，特性粘度減為0.83dL/g，取向膜的可見光透過率大于96％，室溫下中水中經(jīng)超聲儀振蕩20分鐘不脫落，取向性良好，預(yù)傾角為3.9°。
實(shí)施例5用2.0克2，4-二氨基苯三氟正丙醚(10毫摩爾)代替實(shí)施例1中的3，5-二氨基苯甲酸正辛酯，制備取向排列劑，過程同實(shí)施例1。取向劑的特性粘度為1.05dL/g，取向膜的可見光透過率大于97％，室溫下中水中經(jīng)超聲儀振蕩20分鐘不脫落，取向性良好，預(yù)傾角為5.0°。將上述特性粘度為1.05dL/g的粘稠狀聚酰胺酸膠液在室溫下放置18個(gè)月后，特性粘度減為0.94dL/g，取向膜的可見光透過率大于97％，室溫下中水中經(jīng)超聲儀振蕩20分鐘不脫落，取向性良好，預(yù)傾角為5.0°。
實(shí)施例6分別用4.0克2，3，2′，3′-三苯二醚四酸二酐(10毫摩爾)和2.0克二苯醚二胺(10毫摩爾)代替實(shí)施例1中的3，4，3′4′-三苯二醚四酸二酐和3，5-二氨基苯甲酸正辛酯，制備取向排列劑，過程同實(shí)施例1。取向劑的特性粘度為0.89dL/g，取向膜的可見光透過率大于97％，室溫下中水中經(jīng)超聲儀振蕩30分鐘不脫落，取向性良好，預(yù)傾角為3.6°。將上述特性粘度為0.89dL/g的粘稠狀聚酰胺酸膠液在室溫下放置12個(gè)月后，特性粘度減為0.80dL/g，取向膜的可見光透過率大于97％，室溫下中水中經(jīng)超聲儀振蕩30分鐘不脫落，取向性良好，預(yù)傾角為3.6°。
實(shí)施例7用0.8克四甲基對(duì)苯二胺(5毫摩爾)和1.3克3，5，3′，5′-四甲基二苯甲烷二胺(5毫摩爾)代替實(shí)施例1中的3，5-二氨基苯甲酸正辛酯，制備取向排列劑，過程同實(shí)施例1。取向劑的特性粘度為0.95dL/g，取向膜的可見光透過率大于96％，室溫下中水中經(jīng)超聲儀振蕩20分鐘不脫落，取向性良好，預(yù)傾角為3.5°。將上述特性粘度為0.95dL/g的粘稠狀聚酰胺酸膠液在室溫下放置12個(gè)月后，特性粘度減為0.84dL/g，取向膜的可見光透過率大于96％，室溫下中水中經(jīng)超聲儀振蕩20分鐘不脫落，取向性良好，預(yù)傾角為3.5°
實(shí)施例8用0.56克辛二胺(6毫摩爾)和2.1克4，4′-二(氨苯氧基)二苯-2，2＇-六氟丙烷(4毫摩爾)代替實(shí)施例1中的3，5-二氨基苯甲酸正辛酯，制備取向排列劑，過程同實(shí)施例1。取向劑的特性粘度為0.96dL/g，取向膜的可見光透過率大于97％，室溫下中水中經(jīng)超聲儀振蕩20分鐘不脫落，取向性良好，預(yù)傾角為3.3°。將上述特性粘度為0.96dL/g的粘稠狀聚酰胺酸膠液在室溫下放置12個(gè)月后，特性粘度減為0.81dL/g，取向膜的可見光透過率大于97％，室溫下中水中經(jīng)超聲儀振蕩20分鐘不脫落，取向性良好，預(yù)傾角為3.3°。
實(shí)施例9用1.8克4，4′-二苯醚二胺(9毫摩爾)和0.7克正十六胺(2毫摩爾)代替實(shí)施例1中的3，5-二氨基苯甲酸正辛酯，制備取向排列劑，過程同實(shí)施例1。取向劑的特性粘度為0.67dL/g，取向膜的可見光透過率大于96％，室溫下中水中經(jīng)超聲儀振蕩30分鐘不脫落，取向性良好，預(yù)傾角為4.6°。將上述特性粘度為0.67dL/g的粘稠狀聚酰胺酸膠液在室溫下放置12個(gè)月后，特性粘度減為0.51dL/g，取向膜的可見光透過率大于95％，室溫下中水中經(jīng)超聲儀振蕩30分鐘不脫落，取向性良好，預(yù)傾角為4.6°。
實(shí)施例10用1.8克4，4＇-二(氨苯氧基)二苯-2，2′-六氟丙烷(9毫摩爾)和0.7克正十六胺(2毫摩爾)代替實(shí)施例1中的3，5-二氨基苯甲酸正辛酯，制備取向排列劑，過程同實(shí)施例1。取向劑的特性粘度為0.61dL/g，取向膜的可見光透過率大于97％，室溫下中水中經(jīng)超聲儀振蕩30分鐘不脫落，取向性良好，預(yù)傾角為5.3°。將上述特性粘度為0.61dL/g的粘稠狀聚酰胺酸膠液在室溫下放置12個(gè)月后，特性粘度減為0.53dL/g，取向膜的可見光透過率大于96％，室溫下中水中經(jīng)超聲儀振蕩30分鐘不脫落，取向性良好，預(yù)傾角為5.3°。
權(quán)利要求
1.一類液晶顯示器用聚酰亞胺取向排列劑的合成方法，其特征在于該聚酰亞胺取向排列劑具有下列結(jié)構(gòu)
采用下述結(jié)構(gòu)的單體合成(1)三苯二醚四酸二酐(HQDPA)
醚建可以是3，3′-位也可以是4，4′-位。(2)二胺具有下面通式所示的結(jié)構(gòu)H2N-Ar-NH2Ar為二價(jià)的芳香基團(tuán)
其中X＝-、O、S、CH2、CO、SO2、C(CH3)2、C(CF3)2、OPhO、OPhC(CH3)2PhO、OPhC(CF3)2PhO；R＝H，鹵素，碳原子數(shù)為1～4的烷基和烷氧基，碳原子數(shù)為1～4的含氟的烷基和烷氧基，碳原子數(shù)為1～4的酯基和含氟的酯基；二胺可以是單一的，也可以是由二種或更多種二胺組成混合物使用；使用的溶劑包括N-甲基吡咯烷酮、N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、甲酰哌啶、γ-丁內(nèi)酯、乙二醇單丁醚乙酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸乙酯、乙二醇單丁醚、二氧六環(huán)，這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以是二種或更多種溶劑組成混合物使用。
全文摘要
本發(fā)明屬于液晶顯示器用聚酰亞胺取向排列劑的合成方法。本發(fā)明以三苯二醚四酸二酐和二元胺為原料,在極性非質(zhì)子溶劑中用溶液縮聚的方法合成液晶顯示用取向排列劑。本取向排列劑具有良好的取向排列性能、極佳的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、高透明性、優(yōu)異的粘接性,可用于制作扭曲向列相液晶顯示器(TN－LCD)和超扭曲向列相液晶顯示器(STN－LCD)。
文檔編號(hào)C09K19/38GK1201814SQ9711262
公開日1998年12月16日 申請(qǐng)日期1997年6月11日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月11日
發(fā)明者李悅生, 楊正華, 丁孟賢 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所