專利名稱：：粉末涂料的穩(wěn)定劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及含有一種有機成膜基料和作為穩(wěn)定劑的一種特定的亞磷酸酯基團或穩(wěn)定劑是由至少兩種不同穩(wěn)定劑類型構成的混合物的粉末涂料組合物，還涉及到用這些涂料組合物來減弱熱固性粉末涂料的變色的應用。粉末涂料是公知技術并已記載于如“UIImann工業(yè)化學技術大全，第五版，全修訂版，卷A18，第438到444頁(1991)”之中。在粉末涂裝過程中，通常，粉末用供入的空氣流化、靜電荷電，再涂裝到陶制的，優(yōu)選金屬基體上。接著基體被加熱，在此期間，粘合涂料熔化、聚結，并在金屬表面上形成附著膜，因為粉末涂裝操作無需溶劑，所以這種技術對環(huán)境特別有利。在高溫下，尤其是在氣體爐中固化粉末涂料組合物是沒有困難的。在氣體爐中的氮氧化物氣體常引起所不希望的涂層變色。在現有技術中，粉末涂料組合物用由空間位阻酚(如3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷酯)和一種有機亞磷酸酯(如，(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸三酯)的混合物來穩(wěn)定。然而，對于這種穩(wěn)定，當粉末涂料組合物在高溫，尤其是在氣體爐中固化時，觀察到嚴重有害的涂層變色情況。如果不用空間位阻酚，或者穩(wěn)定作用僅受一種有機亞磷酸酯影響的話，這種變色會在某種程度上扼制。但僅用一種有機亞磷酸酯穩(wěn)定粉末涂料有缺點，即涂料抗氧化侵蝕的穩(wěn)定化程度大大下降。還希望的是穩(wěn)定粉末涂料抗過度烘烤。比如，如果傳輸帶在加熱爐中停頓，或者由于涂層缺陷組份需要再涂覆，這種過度烘烤就會產生。位阻胺類，以及它們中的尤其含2，2，6，6-四甲基哌啶基的化合物作為光穩(wěn)定劑是公知的(位阻胺光穩(wěn)定劑即HALS)。GB-A-2,265,377公開了帶有HALS結構成份的亞磷酸酯和亞膦酸酯作為粉末涂料的穩(wěn)定劑。已知的穩(wěn)定劑不能在各個方面滿足穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑混合物應當滿足的嚴格要求，尤其是在熱固性粉末涂料的變色方面，特別是那些在氣體爐中固化的涂料。現已發(fā)現一種特殊的亞磷酸基團或由至少兩種不同穩(wěn)定劑類型構成的混合物特別適宜作為這種穩(wěn)定劑，用于降低由加熱固化，尤其是氣體爐中固化的粉末涂料組合物的變色。本發(fā)明的粉末涂料組合物含有a)一種有機成膜基料和b)作為穩(wěn)定劑的(i)至少一種結構式I的化合物其中x是1，2或3，及如果x是1，R1是C1-C30烷基，由鹵素、-COOR2、-CN，-NR3R4或CONR3R4取代的C1-C18烷基；由-NR5-、氧或硫間斷的C2-C18烷基；未被取代的或被C1-C12烷基、鹵素、苯基-C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的C3-C18鏈烯基、C5-C12環(huán)烷基、苯基-C1-C4烷基、苯基；萘基、結構式為或的基團，R2，R3，R4和R5各自獨立是氫，C1-C18烷基，C5-C12環(huán)烷基或苯基-C1-C4烷基，R6是氫、甲基、烯丙基或芐基，R7是氫或-OR11，R8是氫或甲基，R9和R10分別獨立是氫或C1-C8烷基，R11是氫或C1-C30烷基，及n是3-6，但必須R1不是在與氧原子相連接的碳原子兩鄰位上被取代的苯基；以及如果X是2R1是C2-C18亞烷基，被-NR5-，氧或硫間斷的C2-C18亞烷基；或為基團，以及如果X是3，R1是C3-C12鏈烷三基或N[(CH2)m-]3，和m是1至4；或ii)至少一種選自位阻胺的化合物，和iii)至少一種選自有機亞磷酸酯或亞膦酸酯的基團。作為C1-C30烷基的R1是直鏈或支鏈的，例如是甲基，乙基，丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十七基、十八基、二十基、二十四基或三十基的異構體。作為烷基的R1尤其是C1-C24烷基，特別是C1-C18烷基，優(yōu)選C1-C12烷基，如C1-C4烷基。作為C1-C18烷基的R2，R3，R4和R5可以是直鏈或支鏈的，它們的含義與指出的作為C1-C30烷基的R1相同，碳原子數目也在相應的范圍內。優(yōu)選的是指定為C1-C12烷基，尤其是C1-C4烷基。被鹵素取代的C1-C18烷基的R1可以是直鏈的或支鏈的，并可被一次或多次取代，如一次到三次，尤其是一次到二次；例如是氯甲基、二氯甲基、三氟甲基、氯乙基、二氯乙基、氯丙基、氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基等。被-COOR2取代的C1-C18烷基的R1可以是被甲氧羰基，乙氧羰基，丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基、庚氧羰基、乙基己氧羰基、癸氧羰基、十二烷氧羰基、環(huán)己氧羰基、甲苯氧羰基的異構體，尤其是甲氧羰基和乙氧羰基取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基或十八基。優(yōu)選的指定是被甲氧羰基、乙氧羰基或，特別是丁氧羰基取代的甲基和乙基，特別是甲基。被-CN取代的C1-C18烷基的R1可以是氰甲基、氰乙基、氰丙基、氰丁基、氰戊基、氰己基、氰辛基、氰癸基、氰十二基、氰十八基，特別是氰乙基。被-NR3R4取代的C1-C18烷基的R1可以是二甲氨乙基、二甲氨丙基、二甲氨丁基或二甲氨乙基。被-CONR3R4取代的C1-C18烷基的R1，例如可以是被二甲氨基羰基、二乙氨基羰基、二丁氨基羰基或乙基甲氨基羰基，特別是二甲氨基羰基和二乙氨基羰基取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、或十八基。優(yōu)選的指定為由二甲氨基羰基或二乙氨基羰基取代的甲基、乙基、丙基，尤其是被二甲氨基羰基取代的丙基。被-NR5-、氧或硫間斷的C2-C18烷基，例如是CH3-O-CH2-，CH3-S-CH2-，CH3-NH-CH2-，CH3-N(CH3)-CH2-，CH3-O-CH2CH2-O-CH2-，CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2-，CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2-或CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2-。有3-18個碳原子的鏈烯基是支鏈或非支鏈基團，例如丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、n-2，4-戊二烯基，3-甲基-2-丁烯基，n-2-辛烯基、n-2-十二碳烯基、異十二碳烯基，油基，n-2-十八碳烯基。指定優(yōu)選的是有3-12，特別是3-10，如3-6個，更為優(yōu)選的是3-4個碳原子的鏈烯基。C5-C12環(huán)烷基的R1、R2、R3，R4和R5例如是環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)癸基、環(huán)十二基、優(yōu)選的是環(huán)戊基和環(huán)己基，尤其是環(huán)己基。作為苯基-C1-C4烷基的R1，R2，R3，R4和R5可以是芐基、1-苯乙基、2-苯乙基、3-苯丙基、α-甲芐基或α，α-甲芐基。優(yōu)選的是芐基和1-苯乙基。被C1-C12烷基、鹵素、苯基-C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基的R1含有1-3個取代基，尤其是1-2個，例如可以是氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、氟苯基、二氟苯基、甲苯基、二甲苯基、米基、乙苯基、二乙苯基、異丙基苯基、叔丁苯基、芐苯基、苯乙基苯基、二叔丁基苯基、甲基-二叔丁基苯基、十二基苯基、甲氧苯基、二甲氧苯基、乙氧苯基、己氧苯基、甲氧乙基苯基或乙氧基甲苯基，尤其是對-叔丁基苯基。作為苯基取代基的烷基和烷氧基優(yōu)選有1-4碳原子，特別是甲基、叔丁基或甲氧基。優(yōu)選是叔丁基苯基。鹵素可以是氟、氯、溴和碘。優(yōu)選的是氯。C2-C18亞烷基是一個支鏈或非支鏈基團，例如亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基或丁八亞甲基。優(yōu)選的是C2-C12亞烷基，尤其是C2-C8亞烷基。被氧或硫間斷的C2-C18亞烷基可以是-CH2-O-CH2-，CH2-S-CH2-，CH2-O-CH2CH2-O-CH2-，-CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2-，-CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2-CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2-，或-CH2CH2-S-CH2CH2-。有3-12碳原子的鏈烷三基可以是-CH2-CH-CH2-，-CH2-CH2-CH-CH2-，-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-，-(CH2)2-CH-(CH2)3-或-(CH2)3-CH-(CH2)3-。優(yōu)選的是甘油基。令人關注的粉末涂料組合物是那些可通過加熱，特別是在氣體爐中被固化的粉末涂料組合物。本文術語氣體爐是指供入可燃燒碳烴化合物的爐子，這些燃燒氣體為甲烷、丙烷、丁烷、煤氣、一氧化碳、氫氣或油體。連同空氣中存在的氮一起進行燃燒氣體或用空氣氧化氣體會產生對固化粉末涂料組合物不利的氮的氧化物。因此本發(fā)明也提供了這樣的粉末涂料組合物，該組合物含有組分(a)和(b)，在固化過程中與來自于燃燒氣體中的氮氧化物相接觸。優(yōu)選的粉末涂料組合物是含有作為組份(b)(i)是一種式I的化合物，其中，如果X是1，R1是被鹵素、-COOR2，-CN或-NR3R4取代的C1-C20烷基，C1-C8烷基；被氧或硫間斷的C2-C18烷基；未被取代或被C1-C12烷基或苯基-C1-C4烷基取代的C3-C18鏈烯基，C5-C8環(huán)烷基、苯基；萘基，結構式為或的基團，R2、R3、R4和R5各自獨立是氫、C1-C12烷基、C5-C8環(huán)烷基或苯基-C1-C4烷基，R6是氫或甲基，R7是氫或-OR11，R8是氫或甲基，R9和R10各自獨立是氫或C1-C6烷基，R11是氫或C1-C25烷基，和n是3-5，和如果X是2R1是C1-C12亞烷基、被氧或硫間斷的C2-C12亞烷基；或者基團，及如果X是3R1是N[(CH2)m-]3，和m是2。特別優(yōu)選的粉末涂料組合物是那些含有(i)化學式I的化合物(其中X是1，R1是C1-C4烷基)作為組分(b)。特別重要的粉末涂料組合物是含有作為組份(b)是(ii)至少一種式II或III的基團其中，G是氫或甲基，及G1和G2是氫、甲基或都為氧。特別重要的粉末涂料組合物是那些含有作為組分(b)是(ii)至少一種化合物選自空間位阻胺類基團的化合物，這類化合物在下面以(a′)至(g′)描述，其中含有至少一種式II或式III基團。(a′)式IIa化合物其中n是1-4。G和G1各自獨立是氫或甲基，G11是氫、O*，羥基、NO、-CH2CN，C1-C18烷基，C3-C18鏈烯基，C3-C18烷炔基，C7-C12芳烷基、C1-C18烷氧基，C5-C8環(huán)烷氧基，C7-C9苯烷氧基，C1-C8鏈烷?；珻3-C5烷烯?；?，C1-C18烷酰氧基，芐氧基、縮水甘油基或-CH2CH(OH)-Z基團，其中G11優(yōu)選的氫、C1-C4烷基、烯丙基、芐基、乙酰基或丙烯?；?，Z是氫、甲基或苯基，和如果n是1，G12是氫、未被間斷或被一個或多個氧原子間斷的C1-C18烷基，或是氰乙基，芐基，縮水甘油基，一價脂族的、環(huán)脂族的、芳脂族的、不飽和或芳族羧酸的基團，氨基甲酸或含磷的酸或一價甲硅烷基，優(yōu)選的是帶有2-18碳原子的脂族羧酸基團，帶有7-15個碳原子的環(huán)脂族的羧酸基團，帶有3-5碳原子的α，β-不飽和羧酸基團，或帶有7-15個碳原子的芳族羧酸基團，對于羧酸還可以被1-3個取代基-COOZ12分別在脂肪的、環(huán)脂族的或芳族部位被取代，Z12是氫、C1-C20烷基、C3-C12鏈烯基、C5-C7環(huán)烷基、苯基或芐基，以及，如果n是2，G12是C2-C12亞烷基、C4-C12亞鏈烯基、亞二甲苯基、二價的脂族的、環(huán)脂族的、芳脂肪族的、芳香族的二元羧酸。二元氨基甲酸或含磷的酸或二價甲硅烷基，優(yōu)選的是有2-36碳原子的脂族二元羧酸基團、有8-14碳原子的環(huán)脂族的或芳族的二元羧酸的基團或有8-14碳原子的脂族的、環(huán)脂族的或芳族的二氨基甲酸，對于二元羧酸還可以分別在脂族的、環(huán)脂族的或芳族部位被1個或2個-COOZ12基團所取代，以及如果n是3，G12是三價的脂族的、環(huán)脂族的或芳族的三元羧酸基團，它可以在脂族的、環(huán)脂族的或芳族部分被-COOZ12所取代，可以是芳族的三氨基甲酸基團，或是含磷的酸基團，或者是三價甲硅烷基，及如果n是4，G12是四價的脂族的、環(huán)脂族的或芳族的四元羧酸基團。所述的羧酸基團在每種情況下優(yōu)選地包括式(-COO)nR的基團，其中R的含義如上定義，而R的意義來自上述定義。任何C1-C12烷基取代基可以是，如甲基、乙基、正-丙基、正-丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙己基、正壬基、正癸基、正十一基或正十二基。C1-C18烷基G11或G12可以是，如上面例舉的基團，以及另外的如正十三基、正十四基、正十六基或正十八基。C3-C18鏈烯基G11可以是如1-丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-辛烯基或4-叔丁基-2-丁烯基。C3-C8炔基G11是優(yōu)選的炔丙基。C7-C12芳烷基G11尤其是苯乙基和芐基。C1-C8烷?；鵊11例如是甲?；⒈；?、丁?；⑿刘；?，但優(yōu)選的是乙?；?，及C3-C5鏈烯?；鵊11尤其是丙烯?；?。如果G12是一價羧酸基團，則G12是，如乙酸、己酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸，或β(3，5-二叔丁基-4-羧苯基)丙酸基團、如果G12是一價甲硅烷基，則G12比如是一價甲硅烷基，則G12是如式-(CjH2j)-Si(Z′)2Z″的基團，其中j是2-5的整數，而Z′和Z″分別獨立是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。如果G12是二價的二元羧酸基團，則G12是如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、馬來酸、衣康酸、苯二甲酸、二丁基丙二酸、二芐基丙二酸、丁基(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)馬來酸或雙環(huán)庚烯二羧酸基團或式，其中Z13是氫、C1-C12烷基或C1-C2烷氧基。Z13的特別優(yōu)選的含義是氫、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，尤其是對位-C1-C4烷氧基，如對-甲氧基。如果G12是三價的三羧酸基團，則G12是如偏苯三酸、檸檬酸或次氮基三乙酸基團。如果G12是四價的四羧酸基團，則G12是如四價的丁烷基-1，2，3，4-四羧酸基團或1，2，4，5-苯四酸基團。如果G12是二價的二氨基甲酸基團，則G12是如六亞甲基二氨基甲酸或2，4-甲代亞苯基二氨基甲酸基團。指定優(yōu)選的是式IIa的化合物，其中G是氫，G11是氫或甲基，n是2；以及G12是有4-12碳原子的脂族二羧酸的二酰基基團。這類多烷基哌啶化合物的例子是下述化合物1)4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶2)1-烯丙基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶3)1-芐基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶4)1-(4-叔丁基-2-丁烯基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶5)4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶6)1-乙基-4-水楊酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶7)4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶8)1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯9)二(1-芐基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)馬來酸酯。10)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁二酸酯11)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)戊二酸酯12)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯13)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯14)二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯15)二(1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基哌啶-4-基)癸二酸酯16)二(1-烯丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)鄰苯二甲酸酯17)1-羥基-4-β-氰基乙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶18)1-乙?；?2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯19)三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)偏苯三酸酯20)1-丙烯?；?4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶21)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基二乙基丙二酸酯22)二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)二丁基丙二酸酯23)二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)丁基(3，5-二叔丁基-4-羥芐基丙二酸酯24)二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯25)二(1-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯26)己烷-1′，6′-雙(4-氨基甲?；?1-正丁基-2，2，6，6-四甲基哌啶)27)甲苯-2′，4′-雙(4-氨基甲?；?1-正丁基-2，2，6，6-四甲基哌啶)28)二甲基雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧代)硅烷29)苯基三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧代)硅烷30)三(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)亞磷酸酯31)三(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)磷酸酯32)苯基[雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)]膦酸酯33)4-羥基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶34)4-羥基-N-羥乙基-2，2，6，6-四甲基哌啶35)4-羥基-N-(2-羥丙基)-2，2，6，6-四甲基哌啶36)1-縮水甘油酯-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶式IIa的特別優(yōu)選的化合物是式iiG。(b′)式IIb的化合物其中n是1或2，G，G1和G11具有在(a′)中指出的含義，G13是氫、C1-C12烷基、C2-C5羥烷基，C5-C7環(huán)烷基，C7-C8芳烷基，C2-C18鏈烷酰基，C3-C5鏈烯酰基、苯甲?；蛳率降幕鶊F以及，如果n是1，G14是氫、C1-C18烷基、C3-C8鏈烯基、C5-C7環(huán)烷基、由一個羥基、氰基、烷氧羰基或碳酰胺基取代的C1-C4烷基；縮水甘油基，式-CH2-CH(OH)-Z的基團，或式-CONH-Z基團，其中Z是氫、甲基或苯基，又如果n是2，G14是C2-C12亞烷基，C6-C12亞芳基、亞二甲苯基，一個-CH2-CH(OH)-CH2-基團或者基團-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-，其中D是C2-C10亞烷基、C6-C15亞芳基、C6-C12環(huán)亞烷基，或前提條件G13不是烷?；?，鏈烯?；虮郊柞；珿14可以是1-氧代-C2-C12亞烷基，二價的脂肪酸的、環(huán)脂肪的或芳族的二元羧酸或二氨基甲酸的基團，或其它基團-CO-，或，如果n是1，G13和G14都可以是二價的脂族的、環(huán)脂族的或芳族的1，2-或1，3-二元羧酸基團。如果任何取代基是C1-C12烷基或C1-C18烷基，那么具有在(a′)中已指明的定義。任何C5-C7環(huán)烷基取代基具體講是環(huán)己基。C7-C8芳烷基G13特別是苯乙基或尤其是芐基。C2-C5羥烷基G13特別是2-羥乙基或2-羥丙基。C2-C18烷?；鵊13是，如丙?；?、丁酰基、辛?；?、十二?；⑹；?、十八?；珒?yōu)選的是乙酰基和C3-C5烯?；鵊13特別是丙烯酰基。C2-C8鏈烯基G14是，如烯丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基或2-辛烯基。被一個羥基、氰基、烷氧羰基或碳酰二胺基團取代的C1-C4烷基的G14可以是，如2-羥乙基、2-羥丙基、2-氰乙基、甲氧羰基甲基、2-乙氧羰基乙基，2-氨基羰丙基或2-(二甲氨基羰基)乙基。任何C2-C12亞烷基取代基比如是亞乙基、亞丙基、2，2-二甲基亞丙基、四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基或十二亞甲基。任何C6-C15亞芳基取代基是，如鄰、間、對-亞苯基，1，4-亞萘基或4，4′-二亞苯基。C6-C12環(huán)亞烷基特別是環(huán)亞己基。優(yōu)選的指定化合物是這類式IIb的化合物，其中n是1或2，G是氫，G11是氫或甲基，G13是氫，C1-C12烷基或式的基團，以及G14，如果n是1，則是氫或C1-C12烷基和，如果n＝2，則是C2-C8亞烷基或1-氧代-C2-C8亞烷基。這類多烷基哌啶化合物的例子是下列化合物37)N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基-1，6-二胺38)N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基-1，6-二乙酰胺39)雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)胺40)4-苯甲酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶41)N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N′-二丁基己二酰二胺42)N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N′-二環(huán)己基-2-羥基亞丙基-1，3-二胺43)N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-對-亞二甲基苯基二胺44)N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酰胺45)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-β-丙酸酯46)結構式為化合物47)4-(雙-2-羥乙氨基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶48)4-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基-苯甲酰氨基)-2，2，6，6-四甲基哌啶49)4-甲酰氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶。(c′)結構式IIc的化合物其中，n是1或2，G、G1和G11的含義與(a′)中指明的相同，以及如果n是1，G15是C2-C8亞烷基或C2-C8羥基亞烷基或C4-C22酰氧基亞烷基，和，如果n是2，G15是基團(-CH2)2C(CH2-)2。C2-C8亞烷基或C2-C8羥基亞烷基的G15可以是如亞乙基、1-甲基亞乙基、亞丙基、2-乙基亞丙基或2-乙基-2-羥甲基亞丙基。C4-C22酰氧基亞烷基G15是如2-乙基-2-乙酰氧基甲基亞丙基。這類多烷基哌啶化合物的例子是下列化合物50)9-氮雜-8，8，10，10-四甲基-1，5-二噁螺[5.5]十一烷51)9-氮雜-8，8，10，10-四甲基-3-乙基-1，5-二噁螺[5.5]十一烷52)8-氮雜-2，7，7，8，9，9-六甲基-1，4-二噁螺[4.5]癸烷53)9-氮雜-3-羥甲基-3-乙基-8，8，9，10，10-五甲基-1，5-二噁螺[5.5]十一烷54)9-氮雜-3-乙基-3-乙酰氧甲基-9-乙?；?8，8，10，10-四甲基-1，5-二噁螺[5.5]十一烷55)2，2，6，6-四甲基哌啶-4-螺-2′-(1′，3′-二噁烷)-5′-螺-5″-(1″，3″-二噁烷)-2″-螺-4-(2，2，6，6-四甲基哌啶)(d′)結構式IId，IIe，IIf的化合物，而結構式IIf的化合物是優(yōu)選的，其中，n是1或2，G、G1和G11具有與(a′)中指明的含義，G16是氫，C1-C12烷基、烯丙基、芐基、縮水甘油基或C2-C6烷氧烷基，和如果n是1，G17是氫、C1-C12烷基、C3-C5鏈烯基、C7-C9芳烷基、C5-C7環(huán)烷基、C2-C4羥烷基、C2-C6烷氧基烷基、C6-10芳基、縮水甘油基或結構式-(CH2)p-COO-Q的基團，或結構式-(CH2)p-O-CO-Q的基團，其中p是1或2，Q是C1-C4烷基或苯基，以及，如果n是2，G17是C2-C12亞烷基、C4-C12亞鏈烯基，C6-C12亞芳基，以及基團-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-CH2-CH(OH)-CH2-，其中D是C2-C10亞烷基，C6-C15亞芳基或C6-C12環(huán)亞烷基，或基團-CH2CH(OZ′)CH2-(OCH2-CH2(OZ′)CH2)2-，其中Z′是氫、C1-C18烷基、烯丙基、芐基、C2-C12烷?；虮郊柞；?。T1和T2分別獨立是氫、C1-C18烷基或未被取代，或鹵代或C1-C4烷基取代的C6-C10芳基或C7-C9芳烷基，或者T1和T2與和它們相連接的碳原子一起形成C5-C14環(huán)烷環(huán)。任何C1-C12烷基取代基可以是如甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙己基、正壬基、正癸基、十十一基或正十二基。任何C1-C18烷基取代基可以是如上面例舉的基團，此外還有如正十三基、正十四基、正十六基或正十八基。任何C2-C6烷氧烷基取代基例如是甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、叔丁氧甲基、乙氧乙基、乙氧丙基、正丁氧乙基、叔丁氧乙基、異丙氧乙基或丙氧丙基。C3-C5鏈烯基G17可以是1-丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基或2-戊烯基。C7-C9芳烷基G17，T1和T2特別是苯乙基或尤其是芐基。如果T1和T2同碳原子一起形成環(huán)烷環(huán)，這種環(huán)可以是如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷或環(huán)十二烷環(huán)。C2-C4羥烷基G17可以是2-羥乙基、2-羥丁基或4-羥丁基。C6-C10芳基G17、T1和T2尤其是苯基、未被取代或被鹵素或C1-C4烷基取代的α-或β-萘基。C2-C12亞烷基G17可以是如亞乙基、亞丙基、2，2-二甲基亞丙基、四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基或十二亞甲基。C4-C12亞鏈烯基G17尤其是2-亞丁烯基、2-亞戊烯基、或3-亞己烯基。C6-C12亞芳基G17比如是鄰、間、對-亞苯基、1，4-亞萘基或4，4′-二亞苯基。C2-C12烷?；鵝′是，如丙?；?、丁?；?、辛酰基、十二?；?，但優(yōu)選的是乙?；?。C2-C10亞烷基、C6-C15亞芳基或C6-C12環(huán)亞烷基中D具有(b′)中指明的相同含義。這類多烷基哌啶化合物的例子是下列化合物56)3-芐基-1，3，8-三氮雜-7，7，9，9-四甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮57)3-正辛基-1，3，8-三氮雜-7，7，9，9-四甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮58)3-烯丙基-1，3，8-三氮雜-1，7，7，9，9-五甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮59)3-縮水甘油基-1，3，8-三氮雜-7，7，8，9，9-五甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮60)1，3，7，7，8，9，9-七甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮61)2-異丙基-7，7，9，9-四甲基-1-噁-3，8-二氮雜-4-氧代螺[4.5]癸烷62)2，2-二丁基-7，7，9，9-四甲基-1-噁-3，8-二氮雜-4-氧代螺[4.5]癸烷63)2，2，4，4-四甲基-7-噁-3，20-二氮雜-21-氧代二螺[5.1.11.2]正二十一烷64)2-丁基-7，7，9，9-四甲基-1-噁-4，8-二氮雜-3-氧代螺[4.5]癸烷和優(yōu)選的65)8-乙酰基-3-(十二基)-1，3，8-三氮雜-7，7，9，9-三甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮或下列結構式的化合物(e′)結構式IIg的化合物，它們依次優(yōu)選，其中n是1或2，G18是其中下式之一的基團或其中G和G11具有與(a′)中給出的相同含義，G1和G22是氫、甲基，或同是取代基＝0，E是-O-或-NG13-，A是C2-C6亞烷基或-(CH2)3-O-，X是1或2，G13是氫、C1-C12烷基、C2-C5羥烷基或C5-C7環(huán)烷基，G19與G18的意義相同，或者是基團-NG21G22，-OG23，-NHCH2OG23或-N(CH2OG23)2中的一個，G20，如n＝1，則與G18或G19相同；和如n＝2，則G20是基團-E-B-E，其中B是C2-C8的亞烷基或被1個或2個-N(G21)基團間斷的C2-C8亞烷基，G21是C1-C12烷基、環(huán)己基、芐基或C1-C4羥烷基或是結構式為的基團或是結構式為下面的基團，G22是C1-C12烷基、環(huán)己基、芐基或C1-C4羥烷基，或G21和G22共同是C4-C5亞烷基或C4-C5噁亞烷基，例如-CH2CH2OCH2CH2-或結構式為-CH2CH2N(G11)CH2CH2-的基團，以及G23是氫、C1-C12烷基或苯基。任意C1-C12烷基取代基可以是甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一基、或正十二基。任何C2-C5羥烷基取代基可以是如2-羥乙基、2-羥丙基、3-羥丙基、2-羥丁基或4-羥丁基。C2-C6亞烷基A是，如亞乙基，亞丙基、2，2-二甲基亞丙基、四亞甲基或六亞甲基。如果G21和G22結合是C4-C5亞烷基或噁亞烷基，那么這就是，如四亞甲基、五亞甲基或3-噁五亞甲基。這類多烷基哌啶化合物的例子是下面結構式的化合物R的定義與化合物74中的相同。R′的定義與化合物76中的相同。(f′)低聚物或聚合物，它們的結構重復單元含有-2，2，6，6-四烷基哌啶基團，聚酯、聚醚、聚酰胺、聚胺、聚氨基甲酸乙酯、聚脲、聚氨基三嗪、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺和它們的含有這類基團的共聚物。這類2，2，6，6-多烷基哌啶化合物的例子是下面結構式的化合物，其中則2-至約200的數字。其中R是結構為的基團，或是一個支鏈，m′和m″分別是0-200范圍內的整數，但必須m′+m″＝m。聚合化合物的其它例子是結構式為下式的化合物與表氯醇的反應產物；丁烷-1，2，3，4-四羧酸與結構式為的雙官能醇的聚酯，其中的來自四羧酸的羧基側鏈被2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶酯基化；結構式為的化合物，其中的約三分之一基團R具有-C2H5意義，其余R基團是，則m是2至200范圍的數字；或者共聚物，它的重復單元是由兩種單元和一種情況下一種單元以及另一種單元是(g′)結構式IIIa的化合物其中，n是1或2，又其中G和G11的意義與(a′)中指定的意義相同，G14的意義與(b′)中指定的意義相同，但對于G14而言，意義-CONH-Z和CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-是除外的。這種化合物的例子是特別重要的粉末涂料組合物是含有(ii)至少結構式iiA，iiB、iiC、iiD、iiE、iiF、iiG、iiH或iiK之中的一種化合物作為組分(b)的粉末涂料組合物，(iiA)，Tinuvin123(iiB)，Tinuvin144(iiC)，Tinuvin292(iiD)，Tinuvin622(iiE)，Chimassorb944其中m是一個2至200范圍內的數字。(iiF)(iiG)，SanduvorPR-31(iiH)，Tinuvin770(iiK)，Chimassorb119其中，Tinuvin123、Tinuvin144、Tinuvin292、Tinuvin622、Tinuvin770、Chimassorb994和Chimassorb119是CibaSpecialtyChemicals的被保護的商標名。SanduvorPR-31是Clariant的受保護的商標名。特別重要的粉末涂料組合物是含有(iii)至少一種化合物選自結構式1至7中的有機亞磷酸酯或亞膦酸酯物組作為組分(b)的粉末涂料組合物其中，下標是整數，又n′是2，3或4；p′是1或2；q′是2或3；r′是4至12；Y′是1、2或3；以及Z′是1至6；A′，如果n是2，則是C2-C18亞烷基；由氧、硫或-NR′4-間斷的C2-C12亞烷基；結構式為的基團或亞苯基；A′，如果n是3，則是結構為-Cr′H2r′-1-基團；A′，如果n是4，則是A″的意義與如果n′是2時的A′的意義相同；B′是一直鏈，-CH2-，-CHR′4-，-CR′1R′4-，硫、C5-C7環(huán)亞烷基或被1-4個C1-C4基在3，4和/或5位上取代的環(huán)己亞烷基；D′，如p′是1，則為C1-C4烷基，和如P′是2，則為-CH2OCH2-；D″，如果P″是1，則是C1-C4烷基；E′，如Y′是1，則是C1-C18烷基，-OR′1或鹵素；E′，如Y是2，則是-O-A″-O-E′，如Y是3，則是線構式為R′4C(CH2O-)3或N(CH2CH2O-)3基團；Q′是至少一個Z′一價醇或酚的基團，該基團通過氧原子連接到磷原子上；R′1，R′2和R′3各自獨立是未被取代或被鹵素、-COOR′4，-CN或-CONR′4R′4取代的C1-C18烷基；被氧、硫或-NR′4-間斷的C2-C18烷基；C7-C9苯烷基；C5-C12環(huán)烷基、苯基、或萘基；被鹵素、含有總數量為1-18碳原子的1至3個烷基基團或烷氧基、或被C7-C9苯烷基取代的苯基或萘基；或結構式的基團，其中m′是3-6范圍內的整數。R4′是氫、C1-C18烷基、C5-C12環(huán)烷基或C7-C9苯烷基，R5′和R6′各自獨立是氫、C1-C8烷基或C5-C6環(huán)烷基，R7′和R8′，如果q是2，則各自獨立是C1-C4烷基或同是一個2，3-脫氫五亞甲基基團；和R7′和R8′，如果q′是3，則是甲基；R′14是氫，C1-C9烷基和環(huán)己基，R′15是氫或甲基，又如有多個R′14和R′15存在，則這些基團相同或不同，X′和Y′分別是直鏈或氧，Z′是直鏈、亞甲基、-C(R′16)2-或硫，及R′16是C1-C8烷基。特別重要的粉末涂料組合物是含有(iii)結構式1，2，5或6的亞磷酸酯或亞膦酸酯作為組分(6)的粉末涂料組合物，其中，n′是2，而Y′是1，2或3；A′是C2-C18亞烷基、對二亞苯基、或對-雙亞苯基，E′，如Y′是1，則是C1-C8烷基，-OR′1或氟；E′，如Y′是2，則是對-雙亞苯基，E′，如Y′是3，則是N(CH2CH2O-)3，R1′、R2′和R3′各自獨立是C1-C18烷基、C7-C9苯烷基，環(huán)己基，苯基或被含有總數量為1-18碳原子的1-3個烷基取代的苯基；R′14是氫或C1-C9烷基，R′15是氫或甲基；X′是直鏈，Y′是氧，Z′是直鏈或-CH(R′16)-，和R′16是C1-C4烷基。類似的重要粉末涂料組合物是含有(iii)結構式1，2，5或6的亞磷酸酯或亞膦酸酯作為組分(b)的粉末涂料組合物，其中，n′是2，且Y′是1-3；A′是對-雙亞苯基；E′，如Y′是1，則是烷氧基或氟，E′，如Y′是3，則是N(CH1CH2O-)3，R′1，R2′和R3′各自獨立是C1-C18烷基或被含有總數量為2-12碳原子的2～3個烷基取代的苯基；R′14是甲基或叔-丁基；R′15是氫；X′是直鏈；Y′是氧；以及Z′是直鏈，亞甲基或-CH(CH3)-。特別優(yōu)選的粉末涂料組合物是含有(iii)結構式為1，2或6的亞磷酸酯或亞磷酸酯作為組分(b)的組合物。更為優(yōu)選的粉末涂料組合物是含有(iii)至少一種結構式為IV化合物作為組分(b)的粉末給料組合物其中，R1和R2各自獨立是氫、C1-C8烷基、環(huán)烷基、或苯基，以及R3和R4各自獨立是氫或C1-C4烷基。還有重要的粉末給料組合物是其中的組分(b)(iii)是一種結構式I[組分(b)(i)]的粉末給料組合物。下面化合物是特別適合于在新型粉末給料組合物中作為組分(b)(iii)的亞磷酸酯或亞膦酸酯的實例。三苯基亞磷酸酯、二苯基烷基亞磷酸酯、苯基二烷基亞磷酸酯、三〔(壬苯基)亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三(十八基)亞磷酸酯、二硬脂?；疚焖拇级喠姿狨?、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(Irgafos168，CibaSpecialtyChemicals)，二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯，雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(結構式D)，雙(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(結構式E)，二異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯，雙(2，4-二叔丁基-6-甲苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，三硬脂酰基山梨糖醇三亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁苯基)4，4′-雙亞苯基地亞膦酸酯(IrgafosP-EPQ，CibaSpecialtyChemicals，結構式H)，6-異辛氧-2，4，8-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二噁phosphocin(結構式C)，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d，g]-1，3，2-二噁phosphocin(結構式A)，雙(2，4-二叔丁基-6-甲苯基)甲基亞磷酸酯，雙(2，4-二叔丁基-6-甲苯基)乙基亞磷酸酯(結構式G)，Ultranox641[GEChemicals，結構式(I)]，DovesphosS9228[DoverChemicals，結構式(K)]或MarkHP10[AdekaArgus，結構式(L)]。下面亞磷酸酯作為特別優(yōu)選而被使用三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸鹽(Irgafos168，CibaSpecialtyChemicals)，三(壬苯基)亞磷酸酯，特別優(yōu)選的指定為三(2，4-二叔丁苯基)亞磷酸酯[Irgafos168，Ciba，SpecialtyChemicals]，雙[2，4-二叔丁基-6-甲苯基(乙基亞磷酸酯[Irgafos38，CibaSpecialtyChemicals，結構式CG)]，Ultranox626[GEChemicals，結構式(D)]，四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-雙亞苯基二亞膦酸酯[IrgafosP-EP-Q，CibaSpecialtyChemicals，結構式(H)]，Ultranox641[GEChemicals，結構式(I)]，DoverphosS9228[DoverChemicals，結構式(K)]或MarkHP10[AdekaArgus，結構式(L)]。結構式G的化合物[Irgafos38，CibaSpecialtyChemicals]是對于在新型粉末涂料組合物中的組分(b)(i)和組分(b)(iii)都是極為優(yōu)選的亞磷酸酯。特別重要的粉末涂料組合物是含有作為組分(b)是一種選自有機亞磷酸酯或亞膦酸酯中的化合物，它的熔點為40～150℃，尤其是60-120℃，如70-110℃。這些優(yōu)選的熔融溫度范圍適合將組分(b)(i)或(b)(iiii)同組分(a)混合。上述的空間位阻胺類和有機亞磷酸酯和亞膦酸酯都是公知化合物，其中大部分可商購得到。結構式I[組分(b)(i)]的化合物制備記載于美國專利5,401,845中。術語“粉末涂料組合物”或“粉末涂料”的含義可理解為記載于“UIImann′s工業(yè)化學大全，第五版，全修訂版，卷A18”第3.4章第438至444(1991)中的定義。關于粉末涂料，指的是以粉末形式施工到主要是金屬基體上的熱塑性的、烘干型的、可交聯的聚合物。對于將粉末與要被涂覆的工件的接觸方式可以各種施工技術為特征，比如靜電粉末噴涂、靜電流化床燒結、體燒結、流化床燒結、旋轉式燒結、離心式燒結。對于新粉末涂料組合物的優(yōu)選有機成膜基料是烘干型體系的，基于如環(huán)氧樹脂、聚酯-羥烷基酰胺、聚酯-甘脲、環(huán)氧-聚酯樹脂、聚酯-三縮水甘油基異氰脲酯、羥基官能聚酯-嵌斷的異氰酸酯、羥基官能聚酯氮氧甲基二酮(uretdione)帶有硬化劑的丙烯酸樹脂或這些樹脂的混合物。具有熱塑性質的成膜基料也是重要的，如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯或聚偏二氟乙烯。聚酯通常是羥基或羧基官能的，且一般都是通過將二元醇和二元羧酸縮合反應制備的。多元醇和/或多羧酸的加成反應產生支鏈聚酯，接著在存在交聯劑下經烘干過程，則生成網狀結構，這樣就賦予了涂層所需的物理性能，如抗劃傷性、沖擊強度和彎曲強度。代替多官能酸，也還可以使用酸酐或酸的氯化物，如馬來酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐、六氫化對苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、琥珀酸酐等。還可以用簡單酯，如對苯二甲酸二甲酯、通過用消去揮發(fā)性醇的酯轉移進行聚合過程。通過酯轉移反應和縮合反應的結構的制備方法也同樣實用。另外，聚酯的制備可以通過將羥基羧酸(如12-羥基硬脂酸)和羥基新戊酸，或相應的內酯(如己內酯)進行縮聚。二元羧酸和多酸的例子包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二雙酸、均苯四酸、3，6-二氯鄰苯二甲酸、琥珀酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸1，4-環(huán)己烷二羧酸。二醇和多醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、己三醇、己烷-2，5-二醇、己烷-1，6-二醇、季戊四醇、山梨糖醇、新戊醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三-1，4-環(huán)己烷二甲醇、三甲基戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇、酯二醇(Esterdiol)204(羥基新戊酸和新戊醇的酯)、氫化雙酚A、雙酚A、羥基新戊酸、羥基新戊酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-丁炔-1，4-二醇或2-甲基-1，3-丙二醇。用于羧基多官能聚酯的適宜交聯劑是環(huán)氧化合物，如Novolac-環(huán)氧樹脂，雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚A和通過與，如脂肪族二羧酸反應來改性的雙酚A。還有適宜的是反應性環(huán)氧化合物，諸如三縮水甘油基三唑烷-3，5-二酮、多酸縮水甘油酯，如對苯二甲酸二縮水甘油酯和四氫對苯二甲酸二縮水甘油酯、乙內酰脲(US-A-4,402,983)和，尤其是三縮水甘油基異氰脲酯和脂肪族多環(huán)氧化合物，諸如，AralditPT910(CibaSpecialtyChemicals)和環(huán)氧化的聚不飽和脂肪酸酯，諸如，Uranox(DSM)。用于羧酸官能聚酯的其他交聯劑是β-羥烷基酰胺(參見US-A-4,076,917)，例如己二酸的主要的四官能β-羥烷基酰胺衍生物(PrimidXL552，購自Rohm&amp;Hass)。已經證實經用低分子量醇烷基化后的蜜胺、苯胍亞胺(benzoguanimine)和甘脲也是適用的。例子是四甲基甲氧基甘脲(Powderlink1174，產生AmericanCyanamid)。其它已知交聯劑是雙-和三噁唑烷，如1，4-雙噁唑烷苯。最新的物質是羧基官能的聚酯，該酯含有化學鍵合環(huán)氧基團，因此，能夠自身交聯(Malhoek等人，第22屆Fatipec會議，15-19.5.95，布達佩斯，卷.1，119-132)。在所有環(huán)氧基團或縮水甘油基基團與羧基或酸酐進行反應的體系中的交聯反應中，可用催化劑。例子是胺或金屬化合物，如乙酰丙酮鋁或辛酸錫。作為羥基官能的聚酯的交聯劑，聚異氰酸酯交聯劑是特別重要的。為了防止由于異氰酸酯的高反應活性所致的過早交聯，以及為了得到熔化粉末的良好整平性能，聚異氰酸酯被封閉(用封閉劑內封成脲二酮或成為加合物)。最常用的封閉劑是己內酰胺、甲乙酮肟或丁酮肟。用于異氰酸酯的其它適宜封閉劑記載于公開出版物中(G.B.Guise，G.N.Freeland和G.C.Smith，應用聚合物科學雜志，23，353)1979〔以及M.Bock和H.U.Maier-Westthues“粉末涂料技術中產物研究進展”，第十九次國際有機涂料會議，Athens，12-16，7月，1993。封閉的和未封閉的聚異氰酸酯的例子包括2-甲基戊烷、1，5-二異氰酸酯、2-乙基丁烷、1，4-二異氰酸酯，3(4)-異氰?；谆?1-甲環(huán)己基異氰酸酯、3-異氰?；谆?3，5，5-三甲基環(huán)己烷二異氰酸酯，三(異氰?；谆?苯，4，4′-二異氰酰基二環(huán)己甲烷，1，4-雙(異氰酰基甲基)環(huán)己烷、間-四甲基二甲苯二異氰酸酯、對-四甲基二甲苯二異氰酸酯，和尤其是異佛爾酮二異氰酸酯。對于未封閉的二異氰酸酯的反應來說，通常是向聚異氰酸酯配料中加入金屬催化劑，如辛酸錫、二丁基錫氧化物或二丁基錫二月桂酸酯。對于羥基官能聚酯的適宜交聯劑是酸酐，如偏苯三酸酐及它們與三酮和二胺的反應產物。其它的這類交聯劑例子是記載于T.A.Misev的“粉末涂料化學與技術”，J.Wiley&amp;Sons，Chichester第123～124頁。通常有羥基、羧基或縮水甘油基官能的聚丙烯酸酯也用作粉末涂料基料。它們按常規(guī)方法主要從單體，如苯乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的直鏈或支鏈的C1-C8烷基酯。其它乙烯基化的不飽和化合物，如二乙苯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丁二烯等也可加入并共聚。羥基官能是通過羥基官能單體的共聚反應來保證的，這些單體，如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯。對于羧基官能來說，使用的是乙烯基化不飽和酸和酸酐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐(US-A-3,836,604)?？s水甘油基官能是通過對單體，如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚反應來確定的，如記載于EP-A-0,256,369和US-A-3,876,578中。用于聚丙烯酸酯同羥基或羧基官能的交聯劑，在原則上可使用已記載的用于聚酯同羥基或羧基官的同樣的化合物。另外適宜的交聯劑是環(huán)氧化合物(US-A-0045040)。用于聚丙烯酸酯與縮水甘油基官能的交聯劑是二元羧酸，如癸二酸、1，12-十二烷二羧酸和酸酐，如雙偏苯三酸酐，以及記載于US-A-3,880,946中的化合物。此外，自交聯的聚丙烯酸酯(DE-A-3,310545)也是公知的。用于粉末涂料的環(huán)氧樹脂大部分是線性酚醛樹脂，或者具體講是那些以芳香多醇為基料的，尤其是以雙酚，如雙酚A為基料的。已公知的是改性雙酚-環(huán)氧樹脂(JP-A-58，187464，1982)。環(huán)氧樹脂與交聯劑結合使用，其中交聯劑為已記載的固體脂肪胺。固體芳胺、胺加合物、酚醛樹脂、多酸和羧基官能聚酯。作為硬化劑特別要提及的是由二氰基二酰胺制成的，它們通常與一種催化劑共同使用，其中催化劑如路易斯酸、三氟化硼-胺絡合物、金屬絡合物、叔胺或仲胺，以及咪唑啉衍生物，如2-甲基咪唑啉。在新粉末涂料組合物中，樹脂和交聯劑應按接近化學計量含量率謹慎地使用。偏離化學計量用量的30％，則在大多數情況下會導致固化涂膜所要求的物理性質下降，如彎曲性、沖擊強度、結合力、耐候性或耐溶劑性。除了組分(a)和(b)之外，對于新粉末涂料組合物還可以同時含有其他添加劑。優(yōu)選的新粉末涂料組合物另外包括一種或多種組份作為添加劑，這些添加劑選自顏料、染料、填料、流平劑、脫揮發(fā)劑、電荷控制劑、熒光增白劑、粘結增進劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、固化催化劑或光致引發(fā)劑。新粉末涂料組合物還包括緩蝕劑，如防腐顏料，例如含磷酸鹽或硼酸鹽顏料或金屬氧化物顏料，或其它有機或無機緩蝕劑，例如硝基間苯二甲酸鹽類、膦酸酯類、工業(yè)級胺或被取代的苯并三唑。例如用紫外光可固化的粉末涂料組合物的適宜光致引發(fā)劑可以是基于二苯甲酮、苯基乙醛酸酯、雙-和/或單酰基氧化膦，α-羥基酮類或苯偶酰二甲基酮縮醇。作為光源應當謹慎地使用中壓或高壓水銀燈。脫揮發(fā)劑的實例是記載于EP-A-0,471,409中的脂肪酸酰胺，ε-己內酰胺、間苯二甲酸甲酯、間苯二甲酸二甲酯(EP-A-284,996)，且尤其是苯偶姻。流平助劑的例子是環(huán)氧化的脂肪酸、樅醇、甲基丙烯酸多月桂酯、丙烯酸多月桂酯、聚二甲基硅氧烷-聚亞烷基氧化物嵌斷共聚物，或更具體是低分子量的C1-C8烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物。粘結增進劑是基于改性硅烷、鈦酸酯和鋯酸酯。熒光增白劑的例子是UvitexOC(CibaSpecialtyChemicals)，即一種雙(苯并噁唑基)衍生物。顏料的例子是二氧化鈦、氧化鐵、炭黑、古銅色鋁粉、酞菁藍或氨基蒽醌。填料的例子是滑石粉、礬土、硅酸鋁、磷酸鋁、重晶石、云母、二氧化硅、碳酸鈣或碳酸鎂、氧化鎂、氧化鋅、碳酸鋅、磷酸鋅或它們的混合物。本發(fā)明的特別優(yōu)選的粉末涂料組合物還包括作為另外添加劑的抗氧劑，特別是酚類抗氧劑，舉例如下1.擠氧劑1.1.烷基化單酚，如2，6-二叔丁基-4-甲酚，2-丁基-4，6-二甲酚，2，6-二叔丁基-4-乙酚，2，6-二叔丁基-4-正丁酚，2，6-二叔丁基-4-異丁基酚，2，6-二環(huán)戊酚-4-甲酚、2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲酚，2，6-二(十八基)-4-甲酚，2，4，6-三環(huán)己酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲酚，直鏈或支鏈的壬酚，如2，6-二壬基-4-甲酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十一碳-1′基)酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十七碳-1′-基)酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十三碳-1′-基)酚和它們的混合物。1.2.烷基硫甲基酚，如2，4-二辛基硫甲基-6-叔丁基酚，2，4-二辛基硫甲基-6-甲酚，2，4-二辛基硫甲基-6-乙酚，2，6-二(十二基)硫甲基-4-壬基酚。1.3.氫醌和烷基化氫醌，2，6-二叔丁基-4-甲氧酚，2，5-叔丁基氫醌，2，5-二叔戊基氫醌，2，6-二苯基-4-(十八烷氧基)酚，2，6-二叔丁基氫醌，2，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚，3，5-二叔丁基-4-羥苯基硬脂酸酯，雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基己二酸酯。1.4.生育酚，如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和它們的混合物(維生素E)。1.5.羥基化的硫基二苯基醚，如2，2′-硫基雙(6-叔丁基-4-甲酚)，2，2′-硫基雙(4-辛酚)，4，4′-硫基雙(6-叔丁基-3-甲酚)，4，4′-硫基雙(6-叔丁基2-甲酚)，4，4′-硫基雙(3，6-二仲戊酚)，4，4′-雙(2，6-二甲基-4-羥苯基)二硫醚。1.6.O-，N-和S-芐基化合物，如3，5，3′，5′-四叔丁基-4，4′-二羥基二芐基醚，十八基4-羥基-3，5-二甲芐基巰基乙酸酯，十三基4-羥基-3，5-二叔丁芐基巰基乙酸酯，三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)胺，雙(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲芐基)二硫基對苯二甲酸酯，雙(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)硫醚，異辛基3，5-二叔丁基-4-羥芐基巰基乙酸酯。1.7.羥芐基化的丙二酸，如二(十八基)2，2-雙(3，5-二叔丁基-2-羥芐基)丙二酸酯，二(十八基)2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲芐基)丙二酸酯，二(十二基)巰乙基-2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)丙二酸，二(4-(1，1，3，3-四甲丁基)苯基]2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)丙二酸。1.8.芳族的羥芐基化合物，如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2，4，6-三甲苯，1，4-雙(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2，3，5，6-四甲苯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)酚。1.9.三嗪化合物，如2，4-雙辛基巰基-6-(3，5-二叔丁基-4-羥苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯氧基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5′-二叔丁基-4-羥芐基)異氰脲酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲芐基)異氰脲酯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯乙基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯丙基)六氫-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二環(huán)己基-4-羥芐基)異氰脲酯。1.10芐基膦酸酯，如二甲基2，5-二叔丁基-4-羥芐基-膦酸酯，二甲基3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸酯，二(十八基)3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸酯，二(十八基)5-叔丁基-4-羥基-3-甲芐基膦酸酯，3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸，單乙酯的鈣鹽。1.11酰胺酚，如4-羥基月桂酰苯胺，4-羥基硬酯酰苯胺、辛基N-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)氨基甲酸酯。1.12β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯，如與甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊醇、硫基二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酯，N，N′-雙羥乙基)草酰胺，3-硫代十-烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三噁二環(huán)[2.2.2]辛烷。1.13.β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲苯基)丙酸與一元或多元醇的酯，例如與甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊醇、巰基二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酯、N，N′-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，6-三噁二環(huán)[2.2.7]辛烷。1.14.β-(3，5-二環(huán)己基-4-羥苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯，如與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊醇、硫基二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酯，N，N′-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇、三甲基乙二醇、三羥甲基丙烷、4-羥乙基-1-磷雜-2，6，7-三噁二環(huán)[2.2.2]辛烷。1.15.3，5-二叔丁基-4-羥苯基乙酸與單元醇或多元醇的酯，如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇，1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、壬二醇、硫二甘醇、三甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酯，N，N′-雙(羥乙基)草酰胺，3-硫十一烷醇、3-硫十王烷醇、三甲基乙二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三噁二噁[2.2.2]辛烷。1.16.β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的酰胺，如N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰基)六亞甲基二胺，N，N′雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙?；?三亞甲基二胺，N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙?；?肼酚類抗氧劑以粉末涂料組合物總重量為計量的0.01～10％的量加入其中。在通過聚合或縮聚單體來制備有機成膜基料[組分(a)]時，甚至在聚合前就可將組分(b)(i)，(b)(ii)和(b)(iii)與單體混合。組分(b)(i)、(b)(ii)和(b)(iii)以0.001～10％(重量)的用量謹慎使用，如用0.01～5％(重量)，優(yōu)選為0.025～3％(重量)，尤其是0.05～3％，以組份(a)的重量為基計算。組分(b)(ii)和(b)(iii)的重量比例優(yōu)選為4∶1至1∶10，尤其是3∶1至1∶6，例如2∶1至1∶3。按照常規(guī)工藝，尤其是靜電粉末噴涂工藝將粉末涂料組合物施工到基體上。從噴涂槍中噴出的粉末在高壓電極上靜電荷電，接著在空氣流和靜電吸引力的作用下被拖向工件。電場線的環(huán)繞作用保證了凹槽和背面也被涂覆。被涂覆的顆粒在庫侖力作用下相粘結，在氣體爐中熔為一體并固化。優(yōu)選的烘烤溫度為130～260℃，尤其是140～220℃，溫度取決于成膜基料(樹脂/硬化劑體系)的反應性和爐的構造。烘烤時間小心地維在2～30分鐘，基體的熱容量起到很大的作用。在UV-固化系統(tǒng)的情況下，經粉末噴涂操作后的粉末涂料組合物例如用紅外線輻射，在50～180℃溫度下被熔化。最好在冷卻前將涂層暴露在紫外光(UV)下。較佳的基體是金屬基體，如鐵、鋼、銅、鋅、錫、鎂、硅、鈦、鋁和它們的合金。本發(fā)明較佳的實施例是使用組分(b)作為穩(wěn)定劑，目的是減弱可被熱固化的，尤其是在氣體爐中被熱固的粉末涂料組合物的變色。本發(fā)明還提供了一種減少熱固性粉末涂料組合物變色的方法，該方法包括摻合或向組合物用使用至少一種組份(b)(i)，或著含有組份(b)(ii)和組份(b)(iii)的組份。本發(fā)明同時還提供了一種固化含有組分(a)和(b)的粉末涂料組合物的方法，它包括在氣體爐中進行固化。本發(fā)明另外還提供了按上述方法施工并固化的涂膜。用新組分(a)和(b)制備粉末涂料可按常規(guī)方法完成制備過程。關于操作工藝和設備的完整說明記載于T.A.Misei的書籍“PowderCoatingsChemistryandTechnology”，J.Wiley&amp;Sons，Chichester，第五章中。一般，粉末涂料組合物的所有組分經稱重后共同在一適合的混合器中混合，如用轉鼓混合器、錐形混合器、雙錐形混合器、水平式混合器、攪拌機和攪拌裝置如行星式混合器來完成。首先在熱擠出機中進行配料以得到高度均化的熔融組合物。適合用于這種用途的設備包括單螺桿共混合機、雙螺桿式擠出機和行星式擠出機。在溫度70-140℃，尤其是在80～110℃下的測量一般都受螺桿運輸機、傳輸帶和振動槽裝置的影響。擠出后的熱物料經輥平并冷卻，如在冷卻帶上冷卻。物料成為固態(tài)后，再經破碎、研磨。適合的研磨設備進釘式粉碎機、超離心粉碎機、氣流分碎機和尤其為分級式粉碎機。接著粉末被分級并最好被篩分。再篩分前還可加入防結塊劑，如硅膠或礬土，或著特殊效果顏料，如鋁粉、青銅或云母。本發(fā)明的粉末涂料的平均粒徑為5～200μm，優(yōu)選的為10～100μm，如15～75μm。已經公開的其他制備粉末涂料的技術(EP-B-368851或WO-A-92/00342)已可用于本發(fā)明。在這些技術中，預混配料或擠出物送到熱旋轉管中，并離心地拖拉在旋轉工作臺上，在工作臺的邊緣處，形成小圓的基本上單分散球滴，在冷空氣中固化，再落下地板。一種制備粉末涂料組合物的新方法是在超臨界狀態(tài)的二氧化碳中混合組分(a)和(b)，然后通過噴射干燥或蒸發(fā)去除二氧化碳(參見US-A-4,414,370或US-A-4,529,787)。本發(fā)明的穩(wěn)定劑[組分(b)]極其適合于這類制備粉末涂料組合物的方法。粉末涂料可按實際中常規(guī)方法進行施工。例如可以用電暈噴槍，也可用摩擦電噴槍。還可用各種流化床燒結技術，有或沒有靜電荷電。對于熱塑性粉末涂料，還可以使用火焰噴涂技術。烘烤粉末涂料組合物除了用本在本申請說明書的前述部分提及的氣體爐之外，還可以采用紅外加熱手段或電子輻射器來進行。如果組分(b)(i)、(b)(ii)和(b)(iii)的其中之一是一種具有熔點低于50℃的固體或是在室溫下為一種液體，那么在操作中會遇到麻煩，因為液體或粘性組合物難以共混合以及難以送至擠出機中。如果組分(b)(i)、(b)(ii)和(b)(iii)的其中之一是具有熔點高于120℃的固體，或者固體具有高熔體粘度，則操作問題同樣會產生。在這類情況下將組分(b)(i)、(b)(ii)和(b)(iii)以母料配料的形式使用是有利的。母料配料基本上是以分散體，優(yōu)選以樹脂溶液形式的組分(b)的濃縮物。形成組分(a)的樹脂可以是聚酯、環(huán)氧樹脂或聚丙烯酸樹脂。母料配料中所能含有的組份(b)的量僅僅由母料配料的溶解度和物理性質決定。母料配料嚴格地含有組分(b)量為5～90％(重量)，尤其是5～60％(重量)，例如5～30％(重量)，以相對母料配料總重量計算。早在制備樹脂的期間就可以制備母料配料。因此，在制備聚酯過程(在約240℃下制備)，就可以在冷卻操作中加入組分(b)。由于在縮合反應之前就向單體中加入組分(b)，因此組分(b)能夠保護樹脂不受氧化作用，甚至在制備期間。在本文中最優(yōu)選的是指那些在縮合反應中為化學惰性的新組份(b)。粉末涂料中的輔助組份，如流平助劑或脫揮發(fā)劑也可以摻入母料配料中。本發(fā)明還提供了一種含有一種樹脂和至少一種組分(b)的母料配料。組分(b)還可被涂布到載體材料上。例如，當組份(b)是一種液體或是一種軟的粘性樹脂時，這樣做特別有利。載體材料的用量小心地控制在只要能獲得可流動的和易于混合的粉末就夠。組分(b)可以帶或不帶溶劑噴涂到載體材料上。優(yōu)選的載體材料是具有高吸油量的低粒徑的多孔固體。特別重要的例子是礬土或硅膠。下面的實施例進一步說明了本發(fā)明。份數和百分比都是指重量單位。實施例1測量基于聚酯/羥烷基酰胺的氣體爐固體的粉末涂料的變色。制備以聚酯/羥烷基酰胺的粉末涂料組合物，將560克的聚酯Grilesta7612(EMSChemieAG)，30克的PrimidXL552(EmdChemieAG)，8克ResiflowPV88(WorleeChemieGmbH)，2克苯偶姻(FlukaAG)，400克的二氧化鈦2160型(Kronos)和一定量的例于表1的穩(wěn)定劑進行混合。按這種方式稱量的組分用行星式攪拌機混合。然后在一Prism擠出機上以300轉/分和100℃下擠出，并輥平。將粉末涂料組合物用臺式切割機粗切碎，再于一RetschZM-1離心粉碎機中用-0.25mm環(huán)狀孔篩以速度擋2進行研碎。最后粉末在離心篩分機上通過125μm篩進行篩分。經表面處理過的粉末涂料組合物使用ESB-Wagner電暈杯槍朝R型鋼試片(來自Q-Panel)上靜電噴涂120μm厚的涂層。對已涂覆過的試片在160℃下僅僅加熱1分鐘。這樣粉末層熔融而不會固化。接著試樣在氣體爐中于200℃下烘45分鐘，并按照ASTMD1925-70測定顏色或泛黃指數(YI)。低YI值表示試樣幾乎不變色，高YI值表示試樣嚴重變色。變色越小，則穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑混合物就越有效。測量結果總結于表1中。表1實施例穩(wěn)定劑45分鐘后的泛黃指數(ASTMD1925-70)實施例1a-8.0實施例1b0.30％Tinuvin123a)7.6實施例1c0.30％IrgafosP-EPQa)8.3實施例1d0.15％Tinuvin123a)0.15％IrgafosP-EPQb)7.3實施例1e0.15％Tinuvin770c)0.15％IrgafosP-EPQb)7.3實施例1f0.15％SanduvorPR-31d)0.15％IrgafosP-EPQb)7.4實施例1g0.15％SanduvorPR-31d)0.15％Ultranox626e)7.0</table></tables>a)Tinuvin123(CibaSpecialtyChemicals)是一種結構式iiA的化合物。b)IrgafosP-EPQ(CibaSpecialtyChemicals)是一種結構式為H的化合物。c)Tinuvin770(CibaSpecialtyChemicals)是一種結構式為iiH的化合物。d)SanduvorPR-31(Clariant)是一種結構式為iiG的化合物。e)Ultranox626(CibaSpecialtyChemicals)是一種結構式為D的化合物。實施例2測量基于環(huán)氧樹脂的氣體爐固化的粉末涂料變色按照類似于實施例1的方式制備以環(huán)氧樹脂為基的粉末涂料組合物，將900克的AralditGT7004(CibaSpecialtyChemicals)，100克的AralditGT3032(CibaSpecialtyChemicals)，48克的AralditHT2844(CibaSpecialtyChemicals)，3克的苯偶姻(Fluka)，500克的R-KB-5型的二氧化碳(Bayer)和按表2給出的一定量穩(wěn)定劑進行混合。經表面處理過的粉末涂料組合物使用ESB-Wagner電暈杯槍朝R型鋼試片(來自Q-Panel)上靜電噴涂120μm厚的涂層。對已涂覆過的試片在160℃下僅僅加熱1分鐘。這樣粉末層熔融而不會固化。接著試樣在氣體爐中于200℃下烘45分鐘，并按照ASTMD1925-70測定顏色或泛黃指數(YI)。低YI值表示試樣幾乎不變色，高YI值表示試樣嚴重變我色。變色越小，則穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑混合物就越有效。測量結果總結于表2中。表2</tables>a)Irgafox168(CibaSpecialtyChemicals)是三(2，4-二叔丁苯基)亞磷酸酯。d)Irganox1010(CibaSpecialtyChemicals)是一種結構式為α的化合物。c)Tinuvin123(CibaSpecialtyChemicals)是一種結構式為iiA的化合物。d)Tinuvin144(CibaSpecialtyChemicals)是一種結構式為iiB的化合物e)Tinuvin292(CibaSpecialtyChemicals)是一種結構式為iiC的化合物。f)Tinvin622(CibaSpemicals)是一種平均分了量約3000的結構式為iiD的化合物。g)Chimassorb944(CibaSpecialtyChemicals)是一種平均分子量約2500的結構式為iiE的化合物。h)CompoundiiF(CibaSpecialtyChemicals)是一種結構式為iiF的化合物。實施例3測量基于環(huán)氧樹脂的氣體爐粉末涂料的變色按照類似于實施例1的方式制備基于環(huán)氧樹脂的粉末涂料組合物，將900克的AralditGT7004(CibaSpecialtyChemicals)，100克的AralditGT3032(CibaSpecialtyChemicals)，48克的ArabitHT2844(CibaSpecialtyChemicals)，3克的苯偶姻(Fluka)，500克的R-KB-5型三氧化鈦(Bayer)和按表3指出用量的穩(wěn)定劑進行稱量，并使用一行星式攪拌機混合。然后將混合物在一BussPLK46L共混合機中以125轉/分和溫度分別為40℃(螺桿和進口區(qū)段)和80℃(捏合區(qū)段)下擠出并輥平。在擠出過程中，熔融溫度為約91℃。粉末涂料組合物用臺式切割機粗切碎，再于RestchZM-1離心粉碎機中用0.75mm環(huán)狀篩以15000轉/分速度進行研碎。最后粉末在離心篩分機上通過125μm篩進行篩分。準備用于噴粉末的平均粒徑為約30μm。經表面處理過的粉末涂料組合物使用ESB-Wagner摩擦電環(huán)式噴槍朝白色卷材涂裝鋁試片上噴涂約60μm厚的涂層。對已涂覆過的試片在160℃下僅僅加熱3分鐘。這樣粉末層熔融而不會固化。接著試樣在兩種不同的工業(yè)氣體爐中于180℃下烘烤約25分鐘，并按照ASTMD1925-88測定顏色或泛黃指數(YI)。低YI值表示試樣幾乎不變色，高YI值表示試樣嚴重變色。變色越小，則穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑混合物就越有效。測量結果總結于表3中。表3實施例穩(wěn)定劑25分鐘后的泛黃指數(ASTMD1925-88)GasOven1Gasoven2實施例3a-13.07.3實施例3b0.5％Irgafos168a)12.27.0實施例3c0.5％IrgafosP-EPQb)12.27.0實施例3d0.5％Irgafos38c)8.74.9</table></tables>a)Irgafos168(CibaSpecialtyChemicals)是三(2，4-二叔丁基基)亞磷酸酯。b)IrgafosP-EPQ(CibaSpecialtyChemicals)是結構式為H的化合物。c)Irgafos38(CibaSpecialtyChemicals)是一種結構式為G的化合物。實施例4測量基于聚酯/環(huán)氧樹脂(60/40)的氣體爐固化粉末涂料組合物的變色。按照類似于實施例1的方式制備基于聚酯/環(huán)氧(60/40)樹脂的粉末涂料組合物，將1184克的Crylcoat360(羧基官能聚酯，來自UCBS.A.，Drogenbos，比利時)，790克的AralditGT7004(CibaSpecialtyChemicals)，3克的苯偶姻(Fluka)，1000克的R-KB-5型的二氧化鈦(Bayer)，20克的RestiflowPV88(WorleeChemieGmbH)和按表4給出的穩(wěn)定劑用量進行稱量，并用行星式攪拌機進行混合。然后將混合物在BussPLK46L共混機中以125轉/分和溫度為40℃(螺桿和進口區(qū)段)及80℃(捏合區(qū)段)下擠出并輥平。在擠出過程中，熔融溫度為約91℃。粉末涂料組合物用臺式切割機粗切碎，再于RestchZM-1離心粉碎機中用0.75mm環(huán)狀篩以15000轉/分進行研碎。最后粉末在離心篩分機上通過125μm篩進行篩分。準備用于噴涂粉末的平均粒徑為約30μm。經表面處理過的粉末涂料組合物使用ESB-Wagner摩擦電杯式噴槍朝白色卷材涂裝鋁試片上噴涂約60μm的涂層。對已涂覆過的試片在160℃下僅僅加熱3分鐘。這樣粉末層熔融而不會固化。接著試樣在含有80ppm的NO2氣體爐中于200℃下烘烤約25分鐘，并按照ASTMD1925-88測定涂層材料的顏色或泛黃指數(YI)。低YI值試樣幾乎不變色，高YI值表示試樣嚴重變色。變色越小，則穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑混合物就越有效。測量結果總結于表4中。表4</tables>a)Irgafos38(CibaSpecialtyChemicals)是一種結構式為G的化合物。權利要求1.一種粉末涂料組合物，包括a)一種有機成膜基料和b)作為穩(wěn)定劑的(i)至少一種結構式I的化合物其中，x是1、2或3，及如果x是1。R1是C1-C30烷基，由鹵素、-COOR2、-CN，-NR3R4或-CONR3R4取代的C1-C18烷基；由-NR5-、氧或硫間斷的C2-C18烷基；未被取代的或被C1-C12烷基、鹵素、苯基-C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的C3-C18鏈烯基、C5-C12環(huán)烷基、苯基-C1-C4烷基、苯基；萘基、結構式為或的基團，R2，R3，R4和R5各自獨立是氫，C1-C18烷基，C5-C12環(huán)烷基或苯基-C1-C4烷基，R6是氫、甲基、烯丙基或芐基，R7是氫或-OR11，R8是氫或甲基，R9和R10分別獨立是氫或C1-C8烷基，R11是氫或C1-C30烷基，及n是3-6，但必須R1不是在與氧原子相連接的碳原子兩鄰位上被取代的苯基；以及如果x是2R1是C2-C18亞烷基，被-NR5-，氧或硫間斷的C2-C18亞烷基；或為和基團，以及如果x是3，R1是C3-C12鏈烷三基或N[(CH2)m-]3，和m是1至4；或ii)至少一種選自位阻胺的化合物，和iii)至少一種選自有機亞磷酸酯或亞膦酸酯的基團。2.根據權利要求1的粉末涂料組合物，它是一種熱固性粉末涂料組合物。3.根據權利要求1的粉末涂料組合物，它是一種能夠在氣體爐中固化的粉末涂料組合物。4.根據權利要求1的粉末涂料組合物，其中，組分(b)(i)是一種結構式I的化合物，在該結構式中，如果x是1，R1是被鹵素、-COOR2，-CN或-NR3R4取代的C1-C20烷基，C1-C8烷基；被氧或硫間斷的C2-C8烷基；未被取代或被C1-C12烷基或苯基-C1-C4烷基取代的C3-C18鏈烯基，C5-C8環(huán)烷基、苯基；萘基，結構式為或的基團，R2、R3、R4和R5各自獨立是氫、C1-C12烷基、C5-C8環(huán)烷基或苯基-C1-C4烷基，R6是氫或甲基，R7是氫或-OR11，R8是氫或甲基，R9和R10各自獨立是氫或C1-C6烷基，R11是氫或C1-C25烷基，和n是3-5，和如果x是2R1是C2-C12亞烷基、被氧或硫間斷的C2-C12亞烷基；或者基團，及如果x是3R1是N[(CH2)m-]3，和m是2。5.根據權利要求1的粉末涂料組合物，其中組分(b)(i)是結構式I的化合物，其中若x是1，則R1是C1-C4烷基。6.根據權利要求1的粉末涂料組合物，其中組分(b)(ii)包括至少一種結構式II或III的基團其中，G是氫或甲基，以及G1和G2是氫、甲基或共同是氧。7.根據權利要求1的粉末涂料組合物，其中組份(b)(ii)是一種結構式iiA，iiB，iiC，iiD，iiE，iiF，iiG，iiH或iiK的化合物，其中及m是2～200范圍的數字。8.根據權利要求1的粉末涂料組合物，其中組分(b)(iii)是一種在前述權利要求1中提到的組分(b)(i)。9.根據權利要求1的粉末涂料組合物，其中組分(b)(iii)是下式1至7的一種化合物其中，下標是整數，及n′是2，3或4；p′是1或2；q′是2或3；r′是4至12；y′是1、2或3；以及Z′是1至6；A′，如果n′是2，則是C2-C18亞烷基；由氧、硫或-NR′4-間斷的C2-C12亞烷基；結構式為的基團或亞苯基；A′，如果n′是3，則是結構為-Cr′H2r′-1-基團；A′，如果n′是4，則是A″的意義與如果n′是2時的A′的意義相同；B′是一直接鍵，-CH2-，-CHR′4-，-CR′1R′4-，硫、C5-C7環(huán)亞烷基或被1-4個C1-C4烷基在3，4和/或5位上取代的環(huán)己亞烷基；D′，如p′是1，則為C1-C4烷基，和如P′是2，則為-CH2OCH2D″，如果P′是1，則是C1-C4烷基；E′，如y′是1，則是C1-C18烷基，-OR′1或鹵素；E′，如y是2，則是-O-A″-O-E′，如y是3，則是結構式為R′4C(CH2O-)3或N(CH2CH2O-)3基團；Q′是一個至少Z-′價醇或酚的基團，該基團通過氧原子連接到磷原子上；R′1，R′2和R′3各自獨立是未被取代或被鹵素、-COOR′4，-CN或-CONR′4R4′取代的C1-C18烷基；被氧、硫或-NR′4-間斷的C2-C18烷基；C7-C9苯烷基；C5-C12環(huán)烷基、苯基、或萘基；被鹵素、含有總數量為1-18碳原子的1至3個烷基基團或烷氧基、或被C7-C9苯烷基取代的苯基或萘基；或結構式的基團，其中m′是3-6范圍內的整數。R4′是氫、C1-C18烷基、C5-C12環(huán)烷基或C7-C9苯烷基，R5′和R6′各自獨立是氫、C1-C8烷基或C5-C6環(huán)烷基，R7′和R8′，如果q′是2，則各自獨立是C1～C4烷基或共同是一個2，3-脫氫五亞甲基基團；和R7′和R8′，如果q′是3，則是甲基；R′14是氫，C1-C9烷基或環(huán)己基，R′15是氫或甲基，及如有多個R′14和R′15存在，則這些基團相同或不同，X′和Y′分別是直接鍵或氧，Z′是直接鍵、亞甲基、-C(R′16)2-或硫，及R′16是C1-C8烷基。10.根據權利要求1的粉末涂料組合物，其中組分(b)(iii)是三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯，或者是結構式A、B、C、D、E、F、G、H、I、K或L的化合物，11.根據權利要求1的粉末涂料組合物，其中組分(a)是一種環(huán)氧樹脂、聚酯-羥烷基酰胺、聚酯-甘脲，環(huán)氧聚酯樹脂、聚酯-異氰脲酸三縮水甘油酯、羥基官能的聚酯嵌斷聚異氰酸酯、羥基官能聚酯-氮氧甲基二酮(uretdione)、含有硬化劑的丙烯酸樹脂或這類樹脂的混合物。12.根據權利要求1的粉末涂料組合物，除了組份(a)(b)之外還包括其它添加劑。13.根據權利要求12的粉末涂料組合物，包括作為另外添加劑的一種或一種以上的組份，選自顏料、染料、熒光增白劑、粘結增進劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、固化催化劑、緩蝕劑或光致引發(fā)劑。14.根據權利要求12的粉末涂料組合物，它包括酚類抗氧化劑作為其它添加劑。15.根據權利要求1的粉末涂料組合物，其中以組份(a)重量為基礎計算，組份(b)(i)在其中含量為0.001～10％(wt)，組份(b)(ii)在其中的含量為0.001～10％(wt)和組份(b)(iii)在其中的含量為0.001～10％(wt)。16.根據權利要求1的粉末涂料組合物，其中組分(b)(ii)與組分(b)(iii)的重量比例是4∶1至1∶10。17.一種粉末涂料組合物，它在固化時是接觸產生于燃燒氣體中的氮氧化物，該組合物中包括權利要求1中所述的組分(a)和(b)。18.由權利要求1確定的組份(b)的用途，它是用于降低熱固性粉末涂料組合物(烘烤磁漆)的變色。19.根據權利要求18的用途，其中熱固是在氣體爐中進行。20.一種降低熱固性粉末涂料組合物變色的方法，該方法包括向這些組合物中摻合或加入至少一種如權利要求1所述的組分(b)(i)或含有組分(b)(ii)和組份(b)(iii)的混合物。21.一種固化含有根據權利要求1所述的組分(a)和(b)的粉末涂料組合物的方法，該方法包括在氣體爐中固化。22.一種根據權利要求20或21的方法涂布和固化的涂膜。全文摘要本發(fā)明涉及一種粉末涂料組合物,它含有a)一種有機成膜基料和b)作為穩(wěn)定劑的(i)至少一種結構式Ⅰ的化合物,其中x優(yōu)選是1,R文檔編號C09D163/00GK1176280SQ9711393公開日1998年3月18日申請日期1997年6月24日優(yōu)先權日1996年6月25日發(fā)明者H·S·拉威申請人:希巴特殊化學控股公司