專利名稱：化學吸附膜及其制造方法和在該制造方法中使用的化學吸附液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學吸附膜及其制造方法。更詳細地說，涉及構(gòu)成覆膜的分子具有所期望的傾斜、而且沿特定的方向使方向一致，在基板表面上以一端結(jié)合固定的化學吸附膜及其制造方法。
另外，本發(fā)明還涉及基體材料表面以共價鍵固定，而且通過數(shù)個硅氧烷鍵進行交聯(lián)的覆膜的單分子膜狀或聚合物膜狀的耐磨性高的化學吸附膜及其制造方法。
以往，關(guān)于單分子膜狀的化學吸附膜狀或聚合物膜狀的化學吸附膜及其制造方法，已提出在記錄層上形成由含有以碳作為主要成分的結(jié)合用原子的單分子膜構(gòu)成的保護膜，通過使記錄層上的氧原子與保護膜的結(jié)合原子化學結(jié)合，得到可靠性高的媒體的方法(特開平01-70917)，或者在基體材料表面上通過包含-SiO-與基體材料表面的共價鍵形成吸附膜，通過包含SiO-鍵的共價鍵在其上層疊氟系聚合物膜，以極薄的膜，厚度均勻、而且以高濃度無針孔地形成方法(特開平05-31441)。
但是，上述的以往例子，還不能實現(xiàn)構(gòu)成膜的分子具有所期望的傾斜，而且沿特定的方向使方向一致，在基板表面上以一端結(jié)合固定的化學吸附膜或者化學吸附單分子膜及其制造方法。
如果能提供構(gòu)成膜的分子具有所期望的傾斜、而且沿特定的方向使方向一致，在基板表面上以一端結(jié)合固定的覆膜，就能夠拓展在分子元件和偏振光板及液晶取向膜等領(lǐng)域的應(yīng)用。
另一方面，業(yè)已清楚知道，過去一般使用由氯硅烷系的吸附劑和非水系的有機溶劑組成的化學吸附液，在液相進行化學吸附，形成單分子膜狀的化學吸附膜(特開平1-70917等)。在這樣的溶液中的化學吸附單分子膜的制造原理在于，利用基體材料表面的羥基等的活性氫與氯硅烷系吸附劑的氯甲硅烷基的脫鹽酸反應(yīng)，形成單分子膜。
但是，以往的化學吸附膜僅利用吸附劑與基體材料的反應(yīng)，因此耐磨性不足。
為了解決上述問題，本發(fā)明的第一目的在于，以極好的效率提供構(gòu)成覆膜的分子沿特定方向使方向一致，在基板表面上以一端結(jié)合固定的粘著強度格外優(yōu)良的覆膜。
另外，本發(fā)明的第二目的在于，改進化學吸附膜，提供耐磨性優(yōu)良的覆膜，提高電熱板和煮飯器等電氣化制品以及汽車、工業(yè)機器或者鏡和眼鏡鏡片、室內(nèi)用品、服裝商品等要求耐磨性和耐熱性、耐候性的涂層的基體材料的性能。
為了達到上述的第一目的，本發(fā)明的第1號的化學吸附膜是在基板表面上形成的覆膜，其特征是，構(gòu)成上述覆膜的分子具有所期望的傾斜、而且沿特定方向使方向一致，在基板表面上以一端結(jié)合固定。
在上述的化學吸附膜中，構(gòu)成覆膜的分子最好包含碳鏈或硅氧烷鍵鏈。
并且在上述化學吸附膜中，碳鏈的一部分的碳最好具有旋光性。
另外，在上述化學吸附膜中，構(gòu)成覆膜的分子的末端最好包含Si。
并且，在上述化學吸附膜中，覆膜最好是單分子膜狀。
本發(fā)明的第1號化學吸附膜的第一種制造方法是包括以下工序的化學吸附膜的制造方法使基板與化學吸附液接觸，使上述吸附液中的表面活性劑分子與基體材料表面進行化學反應(yīng)，使上述表面活性劑分子以一端結(jié)合固定在基板表面上的過程；用有機溶劑洗凈后，通過偏振光板在所期望的方向上以起偏振的光進行曝光，使上述表面活性劑分子的方向沿特定方向一致的過程。
本發(fā)明的第1號化學吸附膜的第二種制造方法是包括以下過程的單分子膜狀的化學吸附膜的制造方法使基板與化學吸附液接觸，使上述吸附液中的表面活性劑分子與基體材料表面進行化學反應(yīng)，使上述表面活性劑分子以一端結(jié)合固定在基板表面上的過程；用有機溶劑洗凈后再在所期望的方向上設(shè)立基板進行軋液，使上述表面活性劑分子的方向以具有所期望的傾斜狀態(tài)沿特定的方向趨于一致的過程。
另外，在上述第二種制造方法中，在軋液工序后，最好通過偏振光板在所期望的方向上進行以起偏振的光進行曝光的過程。
在上述第一至第二種制造方法中，作為表面活性劑，最好使用含有從直鏈狀烴基或硅氧烷鍵鏈和氯甲硅烷基、烷氧基硅烷基及異氰酸酯硅烷基中選擇的至少一個活性基的硅烷系表面活性劑。
另外，在上述第一至第二種制造方法中，作為含有從直鏈狀烴基或硅氧烷鍵鏈和氯甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基及異氰酸酯甲硅烷基中選擇的至少一個活性基的硅烷系表面活性劑，最好將分子長度不同的數(shù)種硅烷系表面活性劑混合使用。
另外，在上述第一至第二種制造方法中，烴基的一部分碳最好具有旋光性。
此外，在上述第一至第二種制造方法中，在烴基的末端最好包含從鹵素原子或者甲基、苯基(-C6H5)、氰基(-CN)和氟化碳基(-CF3)中選擇的至少一個基。
在上述第一至第二種制造方法中，曝光所使用的光，最好使用從436nm，405nm、365nm、254nm和248nm波長中選擇的至少一種光。
在上述第一至第二種制造方法中，作為表面活性劑，最好使用包含直鏈烴基或硅氧烷鍵鏈和氯甲硅烷基或異氰酸酯硅烷基的硅烷系表面活性劑，作為洗凈有機溶劑，最好使用不含水的非水系的有機溶劑。
在上述第一至第二種制造方法中，作為非水系的有機溶劑，最好使用從含有烷基、氟化碳基、氯化碳基和硅氧烷基的溶劑中選擇的至少一種溶劑。
為了達到本發(fā)明的第二目的，本發(fā)明的第2號化學吸附膜是構(gòu)成化學吸附膜的分子以共價鍵固定在基體材料表面上的化學吸附膜，其特征是，該化學吸附膜是通過利用多鹵硅烷或聚烷氧基硅烷的殘基的數(shù)個硅氧烷鍵、以無規(guī)部分進行交聯(lián)的聚合物狀覆膜。
本發(fā)明的第3號化學吸附膜是，構(gòu)成化學吸附膜的分子以共價鍵固定在基體材料表面上的化學吸附膜，其特征是，通過利用多鹵硅烷或聚烷氧基硅烷的殘基的多個硅氧烷鍵、以無規(guī)部分進行交聯(lián)的單分子狀的覆膜。
按照上述的第2至第3號化學吸附膜，改進了以往的化學吸附膜耐磨性差的缺點，能夠提供耐磨性優(yōu)良的覆膜。
作為制造方法，能夠提供利用硅氧烷鍵進行交聯(lián)的聚合物狀的化學吸附膜的制造方法，其特征是，該方法包括下列過程使混合具有氯甲硅烷基和直鏈狀碳鏈的氯硅烷系的吸附劑與含有數(shù)個氯甲硅烷基的氯硅烷系的交聯(lián)劑和非水系的有機溶劑(基本上不含水的溶劑)而制成的氯硅烷系化學吸附液與表面上包含活性氫基的基體材料接觸，使上述基體材料表面與上述的各個分子進行反應(yīng)的過程；將上述溶劑蒸發(fā)后，使基板上的未反應(yīng)的各個物質(zhì)與水反應(yīng)的過程。此時，如果使用于吸附液的非水系有機溶劑的沸點達到50-100℃，則在從聚合物狀的化學吸附膜中去除溶劑方面是有利的。
進而，作為其他制造方法，能夠提供利用硅氧烷鍵進行交聯(lián)的單分子膜狀的化學吸附膜的制造方法，其特征是，該方法包括下列過程使混合具有氯甲硅烷基和直鏈狀碳鏈的氯硅烷系吸附劑與含有數(shù)個氯甲硅烷基的氯硅烷系交聯(lián)劑和非水系的有機溶劑而制成的氯硅烷系化學吸附液與在表面上含有活性氫基的基體材料接觸，使上述基體材料表面與上述的各個分子進行反應(yīng)的過程；使用非水系有機溶劑洗凈除去殘留在上述基體材料上未與上述基體材料反應(yīng)的上述物質(zhì)的洗凈過程；將上述溶劑蒸發(fā)后，使基板上的未反應(yīng)的各個物質(zhì)與水進行反應(yīng)的過程。此時如果使用于吸附液的非水系有機溶劑的沸點達到100-250℃，則在使吸附液的組成穩(wěn)定方向是有利的。另外，使用氯硅烷系吸附劑的碳鏈的至少一部分被氟化碳基(-CF2-)取代的物質(zhì)時，能夠提供防水性的化學吸附膜，在賦予防污效果方面是有利的。進而，作為氯硅烷系吸附劑，使用CF3-(CF2)n-(R)m-SiXPCl3-P(n是0或整數(shù)，R表示烷基，乙烯基、乙炔基、芳基、含硅或氧原子的取代基，m是0或1，X表示氫、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，P是0、1或2)時，能夠提供防水性優(yōu)良的化學吸附膜。另外，作為氯硅烷系交聯(lián)劑，使用從SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2或Cl-(SiCl2O)n-SiCl3(n是整數(shù))的物質(zhì)中選擇的至少一種時，在提高耐磨性方面是有利的。基體材料只要是表面上含有活性氫的物質(zhì)即可，不管形狀和材質(zhì)，可以使用金屬、陶瓷、玻璃、塑料、紙、纖維、皮革。再者，在塑料和纖維是拒水性的場合，使用以含氧的等離子體或電暈氛圍預(yù)先對表面進行處理而親水化的物質(zhì)，能成為耐磨效果更高的處理。另外，處理工序全部在干燥氛圍(濕度35％以下為好)中進行，在使工藝過程穩(wěn)定化方面是有利的。
再有，使用異氰酸酯系吸附劑和異氰酸酯系交聯(lián)劑代替氯硅烷系吸附劑和氯硅烷系交聯(lián)劑時，不產(chǎn)生鹽酸，是合適的。
另一方面，使用包括下述過程的工藝方法，也能制造利用硅氧烷鍵進行交聯(lián)的聚合物狀的化學吸附膜，即，在烷氧基系吸附劑和烷氧基系交聯(lián)劑及非水系有機溶劑中添加混合硅烷醇縮合催化劑而制成烷氧基硅烷系化學吸附液，使該吸附液與表面上含有活性氫基的基體材料接觸，使上述基體材料表面與上述各個試劑進行反應(yīng)的過程，將上述溶劑蒸發(fā)后，使基板上未反應(yīng)的各個物質(zhì)與水進行反應(yīng)的過程。此時，如果使非水系有機溶劑的沸點為50-100℃，則在從聚合物狀的化學吸附膜中去除溶劑方面是有利的。
另外，使用以下工藝過程能夠制造利用硅氧烷鍵進行交聯(lián)的單分子膜狀的化學吸附膜，即，在烷氧基系吸附劑和烷氧基系交聯(lián)劑及非水系有機溶劑中添加混合硅烷醇縮合催化劑而制成烷氧基硅烷系化學吸附液，使該吸附液與表面上含有活性氫的基體材料接觸，使上述基體材料表面與上述各個分子進行反應(yīng)的過程；使用非水系有機溶劑將與殘留在上述基體材料上的未與上述基體材料進行反應(yīng)的上述物質(zhì)洗凈除去的洗凈過程；將上述溶劑蒸發(fā)后，使基板上的未反應(yīng)的各個物質(zhì)與水進行反應(yīng)的過程。此時，非水系有機溶劑的沸點如果是100-250℃，則在使吸附液的組成穩(wěn)定方面是有利的。另外，作為烷氧基系交聯(lián)劑，使用四烷氧基硅烷、六烷氧基二硅氧烷、八烷氧基三硅氧烷等時，能得到耐磨性優(yōu)良、穩(wěn)定的覆膜。作為硅烷醇縮合催化劑，使用羧酸金屬鹽、羧酸酯金屬鹽、羧酸金屬鹽聚合物、羧酸金屬鹽螯合物、鈦酸酯或者鈦酸酯螯合物類時，能得到穩(wěn)定的交聯(lián)性能。另外，作為硅烷醇縮合催化劑，使用乙酸亞錫、二月桂酸二丁錫、二辛酸二丁錫、二乙酸二丁錫、二月桂酸二辛錫、二辛酸二辛錫、二乙酸二辛基錫、二辛酸亞錫、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鈷、2-乙基己烯酸鐵等羥酸金屬鹽，二辛基巰基乙酸酯二辛基錫、馬來酸酯二辛基錫等羧酸酯金屬鹽，馬來酸二丁基錫聚合物、巰基丙酸二甲基錫聚合物等羧酸金屬鹽聚合物，二乙?；宜岫』a、二乙?；鹿鹚岫粱a等羧酸金屬鹽螯合物，鈦酸四丁酯、鈦酸四壬酯等鈦酸酯，或者雙(乙酰丙酮基)二-丙基鈦酸酯等鈦酸酯螯合物類，能以短時間進行制膜。進而，若在烷氧基硅烷吸附劑中含有氟化碳基，能夠制造拒水拒油性的化學吸附膜。另外，作為含有氟化碳基的烷氧基硅烷吸附劑，使用以CF3-(CF2)n-(R)m-SiXP(OA)3-P(n是0或整數(shù)，R表示烷基、乙烯基、乙炔基、芳基、含有硅或氧原子的取代基，m是0或1，X表示氫、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，A表示烷基，P是0、1或2)或者CF3COO-(CH2)W-SiXP(OA)3-P(其中，W是整數(shù)，X表示氫、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，A表示烷基，P是0、1或2)表示的物質(zhì)是合適的。另外，基體材料可以使用金屬、陶瓷、玻璃、塑料、紙、纖維、皮革等。進而，預(yù)先用含有氧的等離子體或者電暈氣氛對塑料和纖維的表面進行處理而形成親水性化，能夠制作耐久性更高的覆膜。另外，作為非水系的溶劑，使用不含水的烴系溶劑或者氟化碳系溶劑是有利的。
另外，還可以提供混合氯硅烷系吸附劑、氯硅烷系交聯(lián)劑和不含有活性氫的非水系溶劑而形成的溶液作為化學吸附液。此時，若氯硅烷系吸附劑含有氟化碳基，則成為能形成拒水拒油性的覆膜的化學吸附液。另外，作為非水系溶劑，使用不含水的烴系溶劑、聚硅氧烷系溶劑或氟化碳系溶劑，能形成穩(wěn)定化的化學吸附液。
另一方面，作為化學吸附液，能夠提供溶解烷氧基硅烷系吸附劑、烷氧基硅烷系交聯(lián)劑、不含活性氫的非水系溶劑和硅烷醇縮合催化劑形成的溶液。該溶液的烷氧基硅烷系吸附劑若含有氟化碳基，則在制作拒水性的覆膜方面是有利的。另外，作為硅烷醇縮合催化劑，使用羧酸金屬鹽、羧酸酯金屬鹽、羧酸金屬鹽聚合物、羧酸金屬鹽螯合物、鈦酸酯或鈦酸酯螯合物，形成能高效率地制作化學吸附膜的化學吸附液。另外，作為非水系溶劑，使用不含水的烴系溶劑、聚硅氧烷溶劑或氟化碳系溶劑，能形成穩(wěn)定化的吸附液。
如上所述，本發(fā)明的第1號化學吸附膜是在基板表面上形成的覆膜，其特征是，構(gòu)成上述覆膜的分子具有所期望的傾斜、而且沿特定的方向使方向一致，以一端結(jié)合固定在基板表面上。此時，構(gòu)成覆膜的分子若含有碳鏈或硅氧烷鍵鏈，則在確保取向性方面是合適的。另外，若碳鏈的一部分具有光學活性，則在提高取向性方面是有利的。進而，若在構(gòu)成覆膜的分子的末端包含Si，則能提高與基板的結(jié)合力。再有，若覆膜是單分子膜狀，則分子的排列良好。
在上述的覆膜制造方法中，采用以下的工藝過程能夠制造被結(jié)合固定的分子取向性優(yōu)良的化學吸附膜，即，使基板與化學吸附液接觸，使上述吸附液中的表面活性劑分子與基體材料表面進行化學反應(yīng)，使上述表面活性劑分子以一端結(jié)合固定在基板表面的過程；用有機溶劑洗凈后，通過偏振光板，沿所期望的方向以起偏振的光進行曝光，使上述表面活性劑分子的方向沿特定方向趨于一致的過程。另外，采用以下的工藝過程能夠制造取向性特別優(yōu)良的單分子膜狀的化學吸附膜，即，使基板與化學吸附液接觸，使上述吸附液中的表面活性劑分子與基體材料表面進行化學反應(yīng)，使上述表面活性劑分子以一端結(jié)合固定在基板表面的過程；用有機溶劑洗凈后，沿所期望的方向設(shè)立基板進行軋液，軋液方向使上述已固定的分子進行取向的過程；進而通過偏振光板，沿所期望的方向以起偏振的光進行曝光，使上述表面活性劑分子的方向以所期望的傾斜沿特定的方向趨于一致的過程。此時，作為表面活性劑，若使用含有直鏈狀烴基或硅氧烷鍵鏈和氯甲硅烷基，或者烷氧基硅烷基或異氰酸酯硅烷基的硅烷系表面活性劑，則在確保取向性方面是有利的。另外，作為含有直鏈狀烴基或硅氧或異氰酸酯甲硅烷基的硅烷系表面活性劑，若將分子長度不同的數(shù)種硅烷系表面活性劑混合使用，是更適合的。進而，如果烴基的一部分碳具有旋光性，就能極高效率地進行吸附分子的取向。另外，如果在烷基的末端包含鹵素原子或甲基、苯基(-C6H5)、氰基(-CN)、或者氟化碳基(-CF3)，在控制吸附膜的表面能方面是有利的。另外，曝光時使用的光，如果使用436nm、405nm、365nm、254nm或者248nm的光，取向操作就變得容易。另外，作為表面活性劑，如果使用包含直鏈狀烴基或硅氧烷鍵鏈和氯甲硅烷基或者異氰酸酯硅烷基的硅烷系表面活性劑，作為洗凈有機溶劑，如果使用不含水的非水系有機溶劑，就能夠制造品質(zhì)優(yōu)良的單分子膜狀的化學吸附膜。再者此時，在直鏈狀烴基或硅氧烷鍵鏈上排入各種乙烯基(＞C＝C＜)和乙炔鍵基(碳-碳的三鍵基)等感光性反應(yīng)基，在光取向時使上述感光性基進行光反應(yīng)而進行交聯(lián)或者聚合，能夠提高所得到的單分子膜的耐熱性。另外，作為非水系有機溶劑，如果使用含有烷基、氟化碳基或氯化碳基或硅氧烷基的溶劑，能容易脫水，所以能夠提高所得到的單分子膜的品質(zhì)。
本發(fā)明的第1號化學吸附膜中的一個實施形式，是采用下述的工藝過程制造化學吸附膜，即，至少使基板與化學吸附液接觸，使上述吸附液中的表面活性劑分子與基體材料表面進行化學反應(yīng)，使上述表面活性劑分子以一端結(jié)合固定在基體材料表面上的過程；通過偏振光板沿所期望的方向以起偏振的光進行曝光，使上述表面活性劑分子的方向沿特定方向一致的過程。
另外，按照下述工藝過程制造單分子膜狀的化學吸附膜，即，至少使基板與化學吸附液接觸，使上述吸附液中的表面活性劑分子與基體材料表面進行化學反應(yīng)，使上述表面活性劑分子以一端結(jié)合固定在基板表面的過程；在有機溶劑中浸漬洗凈后，沿任意方向拉起，在拉起方向使上述已固定的分子進行取向的過程；再通過偏振光板，沿所期望的方向以起偏振的光進行曝光，使上述表面活性劑分子的方向以具有所希望的傾斜狀態(tài)沿特定方向趨于一致的過程。
按照上述本發(fā)明的第2號化學吸附膜，是以共價鍵固定在基體材料表面上而且利用數(shù)個硅氧烷鍵進行交聯(lián)的聚合物狀的覆膜，與以往相比，能提供耐久性更高的覆膜。
另外，按照本發(fā)明的第3號化學吸附膜，是以共價鍵固定在基體材料表面而且利用數(shù)個硅氧烷鍵進行交聯(lián)的單分子膜狀的覆膜，與以往相比，能提供耐久性更高的覆膜。
另外，通過包含下述工藝過程，能夠形成利用硅氧烷鍵進行交聯(lián)的聚合物狀的化學吸附膜，與以往相比，能提供耐久性更高的化學吸附膜，上述過程包括使混合具有氯甲硅烷基和直鏈狀碳鏈的氯硅烷系吸附劑、含有數(shù)個氯甲硅烷基的氯硅烷系交聯(lián)劑和非水系有機溶劑而制成的氯硅烷系化學吸附液與表面上含有活性氫基的基體材料接觸，使上述基體材料表面與上述各個分子進行反應(yīng)的過程；將上述溶劑蒸發(fā)后，使基板上的未反應(yīng)的各個物質(zhì)與水進行反應(yīng)的過程。
另外，使非水系有機溶劑的沸點為50-100℃，可以形成聚合物狀的化學吸附膜，具有極容易去除覆膜中的溶劑的作用。
另外，通過包含下述工藝過程，能夠形成利用硅氧烷鍵進行交聯(lián)的單分子膜狀的化學吸附膜，具有能提供耐久性更高的單分子膜的作用，上述過程包括使混合具有氯甲硅烷基和直鏈狀碳鏈的氯硅烷系吸附劑、含有數(shù)個氯甲硅烷基的氯硅烷系交聯(lián)劑和非水系有機溶劑而制成的氯硅烷系化學吸附液與表面上含有活性氫基的基體材料接觸，使上述基體材料表面與上述各個分子進行化學反應(yīng)的過程；用非水系有機溶劑將殘留在上述基體材料上的未與上述基體材料進行反應(yīng)的物質(zhì)洗凈除去的洗凈過程；將上述溶劑蒸發(fā)后，使基板上的未反應(yīng)的各物質(zhì)與水進行反應(yīng)的過程。
另外，使非水系有機溶劑的沸點為100-250℃，可以形成單分子膜狀的化學吸附膜，具有能提供膜厚波動更小的單分子膜的作用。
此外，如果使用氯硅烷系吸附劑的碳鏈的至少一部分由氟化碳基(-CF2-)取代的物質(zhì)，就能提供拒水性高的單分子膜。
另外，如果氯硅烷系吸附劑使用CF3-(CF2)n-(R)m-SiXpCl3-p(n是0或整數(shù)，R表示烷基、乙烯基、乙炔基、芳基、含硅或氧原子的取代基，m是0或1，X表示氫、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，p是0、1或2)，可以提供拒水性更高的單分子膜。
另外，作為氯硅烷系的交聯(lián)劑，使用從SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2或Cl-(SiCl2O)n-SiCl3(n是整數(shù))的物質(zhì)中選擇的至少一種，可以提供耐久性更高的單分子膜。
此外，基體材料如果選自金屬、陶瓷、玻璃、塑料、紙、纖維、皮革，不論哪種基體材料都能提供不損害表面光澤和色調(diào)的覆膜。
另外，塑料和纖維如果預(yù)先用含氧的等離子體或電暈氣氛對表面進行處理而實現(xiàn)親水性化，不論哪種基體材料，都能提供不損害表面光澤和色調(diào)的覆膜。
并且，不論哪種基體材料，如果處理過程全部在干燥氣氛中進行，就能提供穩(wěn)定的覆膜。
另外，不論哪種基體材料，如果用異氰酸酯系吸附劑和異氰酸酯系交聯(lián)劑代替氯硅烷系吸附劑和氯硅烷系交聯(lián)劑，就可以不產(chǎn)生鹽酸地形成與氯硅烷系覆膜相同的覆膜。
進而，不論哪種基體材料，如果包括下述工藝過程，就可以不產(chǎn)生鹽酸地形成與氯硅烷系覆膜相同的覆膜，上述過程是，使在烷氧基系吸附劑、烷氧基系交聯(lián)劑和非水系有機溶劑中添加混合硅烷醇縮合催化劑而制成的烷氧基硅烷系化學吸附液與表面上含有活性氫基的基體材料接觸，使上述基體材料表面與上述各個分子進行反應(yīng)的過程；將上述溶劑蒸發(fā)后，使基板上的未反應(yīng)的各個物質(zhì)與水進行反應(yīng)的過程。
另外，非水系有機溶劑的沸點若是50-100℃，可以極容易去除覆膜中的溶劑。
另一方面，不論哪種基體材料，如果包括下述工藝過程，就可以不生產(chǎn)鹽酸地提供單分子膜狀的化學吸附膜，該附膜與氯硅烷系覆膜相同。所述工藝過程包括使表面上含有活性氫基的基體材料與在烷氧基系吸附劑、烷氧基系交聯(lián)劑和非水系有機溶劑中添加混合硅烷醇縮合催化劑而制成的烷氧基硅烷系化學吸附液接觸，使上述基體材料表面與上述各個分子進行反應(yīng)的過程；使用非水系有機溶劑洗凈除去殘留在上述基體材料上的未與上述基體材料反應(yīng)的上述物質(zhì)的洗凈過程；將上述溶劑蒸發(fā)后，使基體材料上的未反應(yīng)的各物質(zhì)與水進行反應(yīng)的過程。
另外，非水系有機溶劑的沸點若是100-250℃，可以能提供膜厚波動更小的單分子膜。
作為硅烷氧基系交聯(lián)劑，如果使用四烷氧基硅烷、六烷氧基二硅氧烷、八烷氧基三硅氧烷，能提供耐久性更高的單分子膜。
作為硅烷醇縮合催化劑，使用羧酸金屬鹽、羧酸酯金屬鹽、羧酸金屬鹽聚合物、羧酸金屬鹽螯合物、鈦酸酯或鈦酸酯螯合物類時，能提供耐久性更高的單分子膜。
另外，作為硅烷醇縮合催化劑，使用乙酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛酸二辛基錫、二乙酸二辛基錫、二辛酸亞錫、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鈷、2-乙基己烯酸鐵等羧酸金屬鹽，二辛基巰基乙酸酯二辛基錫、馬來酸酯二辛基錫等羧酸酯金屬鹽，馬來酸二丁基錫聚合物、巰基丙酸二甲基錫聚合物等羧酸金屬鹽聚合物，二乙?；宜岫』a、二乙?；鹿鹚岫粱a等羧酸金屬鹽螯合物，鈦酸四丁基酯、鈦酸四壬酯等鈦酸酯，或者雙(乙酰丙酮基)二-丙基鈦酸酯等鈦酸酯螯合物類，能以短時間提供耐久性更高的單分子膜。
此外，至少烷氧基硅烷吸附劑含有氟化碳基(-CF2-)時，能提供耐久性高而且拒水拒油性高的覆膜。
另外，作為至少包含氟化碳基的烷氧基硅烷吸附劑，使用以CF3-(CF2)n-(R)m-SiXP(OA)3-P(n是0或整數(shù)，R表示烷氧基、乙烯基、乙炔基、芳基、含硅或氧原子的取代基，m是0或1，X表示氫、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，A表示烷氧基，P是0、1或2)或者CF3COO-(CH2)W-SiXP(OA)3-P(其中，W是整數(shù)，X表示氫、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，A表示烷基，P是0、1或2)表示的物質(zhì)，能提供耐久性更高而且拒水拒油性高的覆膜。
基體材料如果選自金屬、陶瓷、玻璃、塑料、紙、纖維、皮革，就能不損害表面色調(diào)和光澤地形成覆膜。
塑料和纖維如果預(yù)先用含氧的等離子體或者電暈氣氛對表面進行處理而實現(xiàn)親水性化，就更具有能提供耐久性高而且拒水拒油性高的覆膜的作用。
另外，作為非水系溶劑，使用不含水的烴系溶劑或者氟化碳系溶劑，更具有能以穩(wěn)定的工藝過程提供覆膜的作用。
此外，如果至少包含氯硅烷系吸附劑、氯硅烷系交聯(lián)劑和不含活性氫的非水系溶劑，就更具有能提供耐久性高的覆膜的作用。
另外，氯硅烷系吸附劑是含有氟化碳基的化學吸附液時，更具有能提供拒水拒油性高的覆膜的作用。
作為化學吸附液的非水系溶劑，使用不含水的烴系溶劑、聚硅氧烷系溶劑或者氟化碳系溶劑，更具有能提供穩(wěn)定的覆膜形成工藝的作用。
進而，如果是至少包含烷氧基硅烷系吸附劑、烷氧基硅烷系交聯(lián)劑、不含活性氫的非水系溶劑和硅烷醇縮合催化劑的化學吸附液，就與氯硅烷系吸附液同樣，更具有能提供耐久性高的覆膜的作用。
另外，烷氧基硅烷吸附劑含有氟化碳基時，與氯硅烷系吸附液同樣，具有能提供拒水拒油性高的覆膜的作用。
硅烷醇縮合催化劑是羧酸金屬鹽、羧酸酯金屬鹽、羧酸金屬鹽聚合物、羧酸金屬鹽螯合物、鈦酸酯或者鈦酸酯螯合物類時，更具有能提供拒水拒油性高的覆膜的作用。
另外，作為非水系溶劑，使用不含水的烴系溶劑、聚硅氧烷系溶劑或者氟化碳系溶劑時，具有能以穩(wěn)定的工藝提供拒水拒油性高的覆膜的作用。
以下說明在本發(fā)明的第2-3號化學吸附膜中的實施方式。
實施例1作為第1制造方法，說明通過下述工藝過程利用硅氧烷鍵進行交聯(lián)的聚合物狀的化學吸附膜的制造方法，所述過程包括使表面上含有活性氫基的基體材料與將具有氯甲硅烷基和直鏈狀碳鏈的氯硅烷系吸附劑、包含數(shù)個氯甲硅烷基的氯硅烷系交聯(lián)劑和非水系有機溶劑混合而制成的氯硅烷系化學吸附液接觸，使上述基體材料表面與上述各個分子進行反應(yīng)的過程；將上述溶劑蒸發(fā)后，使基板上未反應(yīng)的各個物質(zhì)與水進行反應(yīng)的過程。
例如，將包含具有氯甲硅烷基和直鏈狀碳鏈的氯硅烷系吸附劑(例如烴系或碳氟化合物系吸附劑等)、含有數(shù)個氯甲硅烷基的氯硅烷系交聯(lián)劑和非水系有機溶劑的溶液涂布在表面上含有羥基即活性氫的玻璃基體材料的表面，然后放置30分鐘左右。此時，因為在玻璃基體材料表面存在許多親水性的OH基，所以在表面發(fā)生脫鹽酸反應(yīng)，具有氯甲硅烷基和直鏈狀碳鏈的氯硅烷系吸附劑和含有數(shù)個氯甲硅烷基的氯硅烷系交聯(lián)劑同時被吸附固定。此后使非水系有機溶劑蒸發(fā)，再與水(例如空氣中的水分)進行反應(yīng)(與該水分的反應(yīng)與上述相同也利用脫氯化氫反應(yīng)進行)，在基體材料表面上形成化學吸附的膜厚5-10nm程度的聚合物狀化學吸附膜。
在此情況下，含有包含氯甲硅烷基的物質(zhì)的溶液中的有機溶劑的沸點越低，蒸發(fā)除去越快，所以是合適的，從操作上考慮，以50-100℃為宜。
實施方式2作為其他制造方法說明通過下述工藝過程利用硅氧烷鍵進行交聯(lián)的單分子膜狀的化學吸附膜的制造方法，上述過程包括使表面上含有活性氫基的基體材料與將具有氯甲硅烷基和直鏈狀碳鏈的氯硅烷系吸附劑、包含數(shù)個氯甲硅烷基的氯硅烷系交聯(lián)劑和非水系有機溶劑混合而制成的氯硅烷系化學吸附液接觸，使上述基體材料表面與上述各個分子進行反應(yīng)的過程；使用非水系有機溶劑洗凈除去殘留在上述基體材料上的未與上述基體材料反應(yīng)的上述物質(zhì)的洗凈過程；將上述溶劑蒸發(fā)后，使基板上的未反應(yīng)的各物質(zhì)與水進行反應(yīng)的過程。
例如，與實施方式1相同地將包含具有氯甲硅烷基和直鏈狀碳鏈的氯硅烷系吸附劑、含有數(shù)個氯甲硅烷基的氯硅烷系交聯(lián)劑和非水系有機溶劑的溶液涂布在玻璃基體材料表面上或進行接觸，然后放置30分鐘左右。此時因為在玻璃基體材料表面上存在許多親水性的OH基，所以在表面發(fā)生脫鹽酸反應(yīng)，具有氯甲硅烷基和直鏈狀碳鏈的氯硅烷系吸附劑和含有數(shù)個氯甲硅烷基的氯硅烷系交聯(lián)劑同時被吸附固定。接著，用非水系溶劑，例如氯仿充分洗凈后，再與水進行反應(yīng)，去除包含剩余的吸附劑和交聯(lián)劑的溶液，形成膜厚1-3nm的單分子膜。
在此情況下，含有包含氯甲硅烷基的物質(zhì)的溶液中的非水系有機溶劑的沸點越高，蒸發(fā)越慢，可以延長時間吸附，因此是合適的，從操作的角度考慮，以100-250℃為宜。
再者，作為在上述實施方式1和2中能使用的氯硅烷系化學吸附劑，例如可舉出包含氟化碳基(-CF2-)和氯甲硅烷
基的物質(zhì)以及包含烴基和氯甲硅烷基的像下述式(化學式1-2)那樣的物質(zhì)。
化學式1CF3-(CF2)n-(R)m-SiXPCl3-P(式中，n是0或整數(shù)，最好是1-22的整數(shù)，R表示烷基、苯基、乙烯基、乙炔基、含硅或氧原子的取代基，m是0或1，X表示氫、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，P是0、1或2。)化學式2CH3-(CH2)n-(R)m-SiXPCl3-P(式中，n是0或整數(shù)，最好是1-22的整數(shù)，R表示烷基、苯基、乙烯基、乙炔基、含硅或氧原子的取代基，m是0或1，X表示氫、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，P是0、1或2。)另外還可舉出以下述式(化學式3)表示的(1)-(5)。
化學式3(1)CH3-(CH2)rSiXPCl3-P(2)CH3-(CH2)rSiXPCl3-P(3)CH3(CH2)SO(CH2)tSiXPCl3-P(4)CH3(CH2)u-Si(CH3)2(CH2)V-SiXPCl3-P(5)CF3COO(CH2)WSiXPCl3-P(式中，作為優(yōu)選范圍，r表示1-25，S表示0-12，t表示1-20，u表示0-12，V表示1-20，W表示1-25。)再者，使用包含氟化碳基和氯甲硅烷基的化合物，能賦予拒水性、拒油性、防污性和光滑性等，因此是好的。
進而，作為具體的吸附化合物可舉下式(化學式4)所示的(1)-(7)。
化學式4(1)CH3CH2O(CH2)15SiCl3(2)CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15SiCl3(3)CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9SiCl3(4)CH3COO(CH2)15SiCl3(5)CF3(CF2)7-(CH2)2-SiCl3(6)CF3(CF2)5-(CH2)2-SiCl3(7)CF3(CF2)7-C6H4-SiCl3另外，作為氯硅烷系交聯(lián)劑可以使用SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2或者以Cl-(SiCl2O)n-SiCl3(其中n是整數(shù))表示的化合物。
另外，代替上述氯硅烷系化學吸附劑，可舉將所有的氯甲硅烷基取代成異氰酸酯基的異氰酸酯系的化學吸附劑，例如在下述式(化學式5)中表示的(1)-(5)。
化學式5(1)CH3-(CH2)rSiXP(NCO)3-P(2)CH3-(CH2)rSiXP(NCO)3-P(3)CH3(CH2)SO(CH2)tSiXP(NCO)3-P(4)CH3(CH2)u-Si(CH3)2(CH2)V-SiXP(NCO)3-P(5)CF3COO(CH2)WSiXP(NCO)3-P(式中，作為優(yōu)選范圍，r表示1-25，S表示0-12，t表示1-20，u表示0-12，V表示1-20，W表示1-25。)進而，除上述的吸附劑之外，還可舉出下述式(化學式6)中所示的(1)-(7)的具體吸附化合物，它們都可以與實施方式1和2同樣地使用。
化學式6(1)CH3CH2O(CH2)15Si(NCO)3(2)CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(NCO)3
(3)CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(NCO)3(4)CH3COO(CH2)15Si(NCO)3(5)CF3(CF2)7-(CH2)2-Si(NCO)3(6)CF3(CF2)5-(CH2)2-Si(NCO)3(7)CF3(CF2)7-C6H4-Si(NCO)3在此場合也有不產(chǎn)生鹽酸的優(yōu)點。
另外，包含氯甲硅烷基和異氰酸酯基的物質(zhì)的濃度隨所使用的包含氯甲硅烷基的吸附劑和交聯(lián)劑及溶劑的種類而異，一般以0.01-100％(重量)(最好0.1-30％(重量))使用。另外，如果在吸附劑的烷基鏈部分附加或排入乙烯基或乙炔基，在膜形成后以5兆拉德程度的電子束照射，就能交聯(lián)，可以進一步提高薄膜的強度。
另一方面，可以使用的基體材料有，表面上具有包含有活性氫的官能基(例如羥基(-OH))的基體材料，可舉出Al、Cu或不銹鋼等金屬，玻璃、陶瓷、紙、纖維、皮革及其他親水性基體材料?？梢允乖摿u基與具有氯甲硅烷基或異氰酸酯基的烴系吸附劑或碳氟化合物系吸附劑進行反應(yīng)。如果是塑料之類的表面上不具有羥基的物質(zhì)，在含氧的等離子體氛圍中，例如以100W預(yù)先對表面進行20分鐘處理，或進行電暈處理，可以實現(xiàn)親水性化，即在表面導入羥基。不過，在聚酰胺樹脂和聚氨酯樹脂的場合，表面上已存在亞胺基(＞NH)，該亞胺基(＞NH)的氫與化學吸附劑的氯甲硅烷基
發(fā)生脫氯化氫反應(yīng)，形成硅氧烷鍵
，因此不需要特別進行表面處理。
另外，在涂布含有包含氯甲硅烷基的物質(zhì)的溶液時使用的干燥氣氛可舉出干燥空氣、氮氣等濕度小的氣體或幾乎不含濕氣的氣體。
進而，作為不含活性氫的非水系溶劑，可以使用不含水的烴系溶劑或者氟化碳系溶劑和聚硅氧烷系溶劑，尤其是沸點50-300℃的上述溶劑易于使用。作為石油系溶劑的其他具體能使用的溶劑，可舉出石腦油、溶劑石腦油、石油醚、石油揮發(fā)油、異構(gòu)鏈烷烴、正鏈烷烴、萘烷、工業(yè)汽油、煤油、石油英、二甲基硅氧烷、苯基硅氧烷、烷基改性硅氧烷、聚醚硅氧烷等。另外，氟化碳系溶劑有氯氟烴系溶劑和フロリナ-ト(3M公司制品)、アフル-ド(旭ガテス公司制品)等。這些溶劑可以以一種單獨使用，也可以將二種以上充分混合進行組合。
實施方式3
另一方面，也可以使用下述工藝過程制作利用硅氧烷鍵進行交聯(lián)的聚合物狀的化學吸附膜，上述過程包括使表面上含有活性氫基的基體材料與在烷氧基硅烷系吸附劑(表面活性劑)、烷氧基硅烷系交聯(lián)劑和非水系有機溶劑中添加混合硅烷醇縮合催化劑制成的烷氧基硅烷系吸附液接觸，使上述基體材料表面與上述各個分子進行反應(yīng)的過程；將上述溶劑蒸發(fā)后，使基板上的未反應(yīng)的各個物質(zhì)與水進行反應(yīng)的過程。
例如，準備不銹鋼基體材料(只要表面上含有活性氫的基體材料都可以)，用堿性清洗劑等充分洗凈后，水洗脫脂。接著，將烷氧基硅烷吸附劑、烷氧基硅烷交聯(lián)劑和非水系有機溶劑及作為硅烷縮合催化劑的例如羧酸金屬鹽螯合物的二乙?；宜嵴』a混合，制成化學吸附液，在氮氣氛圍(在濕度35％以下的空氣中也可以)一邊在70℃加熱，一邊將上述不銹鋼基體材料浸漬10分鐘左右。然后，從上述吸附液中取出，使殘留在基板表面上的吸附液中的上述有機溶劑蒸發(fā)，在基體材料表面形成由含有硅烷醇縮合催化劑的上述烷氧基硅烷系吸附劑和烷氧基硅烷系交聯(lián)劑組成的覆膜。此時吸附液的加熱有縮短溶劑蒸發(fā)時間的效果。此后，再取出到空氣中，在室溫下與空氣中的水分進行反應(yīng)，在不銹鋼板表面直接通過Si形成共價鍵結(jié)合的膜厚約5-10nm的聚合物膜狀的覆膜。
實施方式4另外，使用下述的工藝過程能夠制造利用硅氧烷鍵進行交聯(lián)的單分子膜狀的化學吸附膜，所述過程包括使表面上含有活性氫基的基體材料與在烷氧基系吸附劑、烷氧基系交聯(lián)劑和非水系有機溶劑中添加混合硅烷醇縮合催化劑而制成的烷氧基硅烷系化學吸附液接觸，使上述基體材料表面與上述各個分子進行反應(yīng)的過程；使用非水系有機溶劑洗凈除去殘留在上述基體材料上的未與上述基體材料反應(yīng)的上述物質(zhì)的洗凈過程；將上述溶劑蒸發(fā)后，使基體材料上的未反應(yīng)的各物質(zhì)與水進行反應(yīng)的過程。
例如，制備表面上含有活性氫的基體材料(例如藍玻璃板)，用堿性清洗劑等充分洗凈后水洗脫脂。接著，在氫氣氛中(也可以在相對濕度35％以下的空氣中)，將上述玻璃板在下述的化學吸附液中浸漬1小時，所述的化學吸附液是將烷氧基硅烷系吸附劑、烷氧基硅烷系交聯(lián)劑和非水系有機溶劑及作為硅烷醇縮合催化劑的例如是羧酸金屬鹽螯合物的二乙?；宜嵴』a混合而形成的。此后，從上述吸附液中取出，用非水系有機溶劑充分洗凈后，與空氣中的水分進行反應(yīng)，在玻璃板表面上形成一層直接通過Si共價鍵結(jié)合的烷氧基硅烷系吸附劑和烷氧基硅烷系交聯(lián)劑混合而形成的膜厚1-3nm的單分子膜狀覆膜。
此外，在上述實施方式3和4中，在含有烷氧基硅烷的化學吸附液中預(yù)先添加催化劑，在吸附液和基體材料接觸的界面，烷氧基硅烷吸附劑和烷氧基硅烷交聯(lián)劑的烷氧基硅烷基(
，A表示烷基)與吸附在基體材料表面的水分和表面的羥基進行下述式(化學式7)所示的反應(yīng)。
化學式7
式中，R表示含有烴鏈或氟化碳鏈的官能基或者烷氧基。A表示1-6個碳原子的低級烷基。
因此，通過這種處理，能形成在基體材料和吸附液的界面至少烷氧基硅烷吸附劑和交聯(lián)劑通過Si原子以共價鍵固定在基體材料表面的板薄且耐磨性高的單分子狀的覆膜。
另外，在上述實施方式3和4中，從該反應(yīng)式可知，水是重要的反應(yīng)要素。即，在化學吸附液中若含有水，在與基體表面進行反應(yīng)之前，烷氧基本身已完成交聯(lián)，阻礙固液界面的反應(yīng)，難以形成化學吸附膜。因此，化學吸附液中的水分必須盡可能地少?？赡艿脑?，希望在10ppm以下。
另外，作為在上述實施方式中能使用的烷氧基硅烷吸附劑，一般可以使用以SiXP(OA)4-P(X表示氫、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，A表示烷基，P是0、1、2或3)表示的物質(zhì)。其中，使用以CF3-(CF2)n-(R)m-SiXp(OA)3-P(n是0或整數(shù)，R表示烷基、乙烯基、乙炔基、芳基、含硅或氧原子的取代基，m是0或1，X表示氫、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧的取代基，A表示烷基，P是0、1或2)表示的物質(zhì)，能夠形成拒水拒油性更好的覆膜，但并不限于這些，除此之外，可以使用CH3-(CH2)r-SiXp(OA)3-p和CH3-(CH2)S-O-(CH2)t-SiXp(OA)3-p，CH3-(CH2)u-Si(CH3)2-(CH2)V-SiXp(OA)3-p，CF3COO-(CH2)WSiXp(OA)3-p(式中，作為優(yōu)選的范圍，r表示1-25，S表示0-12，t表示1-20，u表示0-12，V表示1-20，W表示1-25。X表示氫、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，A表示烷基，p是0、1或2)等。
此外，如果在吸附劑的烷基鏈部分附加并排入乙烯基和乙炔基，在膜形成后以5兆拉德的電子束照射能進行交聯(lián)，可以進一步提高薄膜的強度。
進而，更具體的分子可舉出下述式(化學式8)中所示的(1)-(24)?；瘜W式8(1)CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3(2)CF3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3(3)CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)3(4)CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)3(5)CH3COO(CH2)15Si(OCH3)3(6)CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3(7)CF3(CF2)7-C6H4-Si(OCH3)3(8)CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)3(9)CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)3(10)CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3(11)CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3(12)CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)3(13)CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)3(14)CF3COO(CH2)15Si(OCH3)3(15)CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)3(16)CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3(17)CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)3(18)CF3(CF2)7C6H4Si(OC2H5)3(19)CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3(20)CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3(21)CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OC2H5)2(22)CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OCH3)2(23)CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2OC2H5(24)CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2OCH3在實施方式3和4中使用的吸附液中的烷氧基硅烷吸附劑和交聯(lián)劑的濃度，可以是0.1-100％(重量)，最好使用0.1-30％(重量)。
另一方面，作為烷氧基硅烷交聯(lián)劑，可以使用四烷氧基硅烷、六烷氧基二硅氧烷、八烷氧基三硅氧烷，濃度大約0.01-50％(重量)是適當?shù)模詈檬窍鄬τ谖絼?0-30％(重量)。
另外，上述實施方式3和4中的硅烷醇縮合催化劑，可以使用羧酸金屬鹽、羧酸酯金屬鹽、羧酸金屬鹽聚合物、羧酸金屬鹽螯合物、鈦酸酯或鈦酸酯螯合物類，尤其作為硅烷醇縮合催化劑，最好使用乙酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛酸二辛基錫、二乙酸二辛基錫、二辛酸亞錫、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鈷、2-乙基乙烯酸鐵等羧酯金屬鹽，二辛基巰基乙酸酯二辛基錫、馬來酸酯二辛基錫等羧酸酯金屬鹽，馬來酸二丁基錫聚合物、巰基丙酸二甲基錫聚合物等羧酸金屬鹽聚合物，二乙?；宜岫』a、二乙酰基月桂酸二辛基錫等羧酸金屬鹽螯合物，鈦酸四丁基酯、鈦酸四壬酯等鈦酸酯，或者雙(乙酰丙酮基)二-丙基鈦酸酯等鈦酸酯螯合物類。
尤其是使用羧酸金屬鹽和羧酸金屬鹽螯合物類時，能得到穩(wěn)定的化學吸附膜。另外，硅烷醇縮合劑的優(yōu)選添加量，相對于吸附劑和交聯(lián)劑是0.1-25％(重量)。
再者，如果是單純地發(fā)生從烷氧基的脫醇反應(yīng)，也可以使用無機酸或有機酸代替硅烷醇縮合催化劑，但如上所述，化學吸附液中不宜進入水分。因此，能夠利用的催化劑限于上述的硅烷縮合催化劑。
進而，作為不含活性氫的非水系溶劑，可以使用不含水的烴系溶劑或者氟化碳系溶劑和聚硅氧烷系溶劑，特別是沸點是50-300℃者易于使用。另者，作為石油系的溶劑的其他具體能使用的溶劑可舉出石油石腦油、溶劑石腦油、石油醚、石油揮發(fā)油、異鏈烷烴、正鏈烷烴、萘烷、工業(yè)汽油、煤油、粗汽油、二甲基聚硅氧烷、苯基聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、聚醚硅氧烷等。并且，氟化碳系溶劑有氟隆系溶劑、フロリナ-ト(3M公司產(chǎn)品)、アフル-ド(旭玻璃公司制品)等?？梢詥为毷褂?種，也可以2種以上充分混合后使用。
作為能使用的基體材料，可舉出表面上含有活性氫(例如羥基(-OH))的基體材料，例如Al、Cu或不銹鋼等金屬，玻璃、陶瓷、紙、天然纖維、皮革及其他親水性基體材料。再者，如果是塑料或合成纖維之類的表面不具有羥基的物質(zhì)，可以在含氧的等離子體氛圍中，預(yù)先對表面例如以100W進行20分鐘處理，或者進行電暈處理，使之親水化，即在表面導入羥基。
不過，在聚酰胺樹脂和聚氨酯樹脂的場合，表面上存在亞胺基(＞NH)，該亞胺基(＞NH)的活性氫與化學吸附劑的烷氧基甲硅烷基
進行脫醇反應(yīng)，形成硅氧烷鍵
，因此不需要專門進行表面處理。例如，基體材料是在尼龍或聚氨酯時，其表面上露出許多亞胺基(含有活性氫)，因此可以按照與玻璃板相同的方法形成化學吸附單分子膜。
本發(fā)明的第2-3號化學吸附膜可以廣泛地適合于下列用途(a)基體材料的例子基體材料可以使用金屬、陶瓷或塑料、木材、石材構(gòu)成的材料。表面也可以用涂料等涂裝。
(b)刃物的例子菜刀、剪刀、刮刀、車刀、雕刻刀、剃刀、理發(fā)推子、鋸、刨、鑿子、鉆頭、錐子、刀頭、鉆機的刃、攪拌器的刃、榨汁器的刃、制粉機的刃、割草機的刃、沖頭、裁紙刀、釘書機的刃、罐頭起子的刃或者手術(shù)刀等。
(c)針的例子針灸用針、刺繡針、縫紉機針、折疊針、注射針、手術(shù)針、安全銷等。
(d)窯業(yè)制品的例子包括陶器制品、玻璃制品、陶瓷制品或搪瓷制品。例如衛(wèi)生潔具(例如便器、洗臉器、浴盆等)，餐具(例如飯碗、盤子、大碗、茶碗、酒杯、瓶子、煮咖啡容器、鍋、研缽、茶杯等)，養(yǎng)花器具(水盤、花盆、小花瓶等)，水槽(養(yǎng)殖用水槽、鑒賞用水槽等)，化學實驗器具(燒杯、反應(yīng)容器、試管、燒瓶、培養(yǎng)皿、冷卻管、攪拌棒、攪拌器、研缽、瓷盤、注射器)，瓦、瓷磚、搪瓷制餐具，搪瓷制洗臉器，搪瓷制鍋。
(e)鏡的例子手鏡、穿衣鏡、浴室用鏡、洗室用鏡、汽車用鏡(后視鏡、側(cè)面鏡)、半透明半反射鏡、櫥窗用鏡、百貨店的售貨處用鏡等。
(f)成形用部件的例子沖壓成形用金屬模、澆注成形用金屬模、注射成形用金屬模、傳遞模塑成形用金屬模、真空成形用金屬模、吹制成形用金屬模、擠出成形用模頭、吹塑成形用口承、纖維紡絲用口承、壓延加工用輥等。
(g)裝飾品的例子鐘表、寶石、珍珠、藍寶石、紅寶石、翡翠、石榴石、貓眼石、鉆石、黃玉、雞血石、海藍寶石、纏絲瑪瑙、綠松石、瑪瑙、大理石、紫水晶、浮雕玉石、蛋白石、水晶、玻璃、戒指、手鐲、別針、領(lǐng)帶別針、耳環(huán)、項鏈、貴金屬裝飾制品、白金、金、銀、銅、鋁、鈦、錫或其合金及不銹鋼制品、眼鏡框等。
(h)食品成形用模具的例子蛋糕烤制用模、小甜餅烤制用模、面包烤制用模、巧克力成形用模、果凍成形用模、冰淇凌成形用模、烤箱皿、制冰皿等。
(i)烹飪器具的例子罐、釜、水壺、鍋、帶把的平底鍋、電熱板、燒烤食品調(diào)理用網(wǎng)、甩油環(huán)、章魚燒烤板。
(j)紙的例子凹印紙、拒水拒油紙、廣告紙、高級冊子紙等。
(k)樹脂的例子聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚酯、芳族聚酰胺、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫、酚醛樹脂、呋喃樹脂、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、硅樹脂、ABS樹脂、甲基丙烯酸樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚縮醛、聚苯氧等。
(1)家用電氣制品的例子電視、收音機、磁帶錄音機、音響裝置、CD機、冰箱、冷凍庫、空調(diào)機、榨汁器、攪拌器、風扇的葉片、照明器具、鍵盤、電燙發(fā)用干燥器等。
(m)體育用品的例子滑雪板、釣魚桿、撐桿跳用的撐桿、劃艇、帆船、滑水板、沖浪板、高爾夫球、保齡球、釣魚線、魚網(wǎng)、釣魚浮標等。
(n)交通工具部件的例子(1)ABS樹脂燈罩、儀表面板、內(nèi)裝部件、摩托車的防護罩等。
(2)纖維素塑料汽車的標牌、方向盤。
(3)FRP(纖維增強樹脂)外板防撞器、發(fā)動機罩。
(4)酚醛樹脂制動器。
(5)聚縮醛汽車雨刷齒輪、燃氣閥、汽化器部件。
(6)聚酰胺數(shù)熱器風扇。
(7)聚芳基酯方向指示鏡片、儀表板透鏡、繼電器罩。
(8)聚丁烯對苯二甲酸酯后橋、前翼子板。
(9)聚氨基雙馬來亞胺發(fā)動機部件、齒輪箱、齒輪、懸置傳動系統(tǒng)。
(10)甲基丙烯酸樹脂燈罩透鏡、儀表板和蓋、中心標記。
(11)聚丙烯保險桿(12)聚苯氧散熱器格柵、齒輪罩。
(13)聚氨酯保險桿、擋泥板、儀表面板、風扇。
(14)不飽和聚酯樹脂車身、燃料箱、加熱器外殼、儀表板。
(O)辦公用品的例子鋼筆、圓珠筆、活心鉛筆、筆筒、粘合劑、桌子、椅子、書架、架子、電話臺、刻度尺，制圖用具等。
(P)建材的例子屋頂材料、外墻材料、內(nèi)裝材料。屋頂材料有窯瓦、石板瓦、白鐵皮(鍍鋅鐵板)等。外墻材料有木材(包括加工木材)、灰漿、混凝土、陶瓷類填料、金屬類填料、磚、石材、塑料材料、鋁等金屬材料等。內(nèi)裝材料有木材(包括加工木材)、鋁等金屬材料、塑料材料、紙、纖維等。
(q)石材的例子花崗巖、大理石、御影石等。例如建筑物、建材、藝術(shù)品、裝飾品、浴盆、墓碑、紀念碑、門栓、石圍墻、步行道的鋪石等。
(r)樂器和音響器材的例子打擊樂器、弦樂器、鍵盤樂器、木管樂器、金屬管樂器等樂器，以及麥克風、揚聲器等音響器材等。具體地有鼓、釵鈸、小提琴、大提琴、吉他、琴、鋼琴、長笛、單簧管、尺八、法國號等打擊樂器、弦樂器、鍵盤樂器、木管樂器、金屬管樂器等樂器，以及麥克風、揚聲器，耳機等音響器材。
(s)其他暖水瓶、真空系機械、電力送電用絕緣子或者火花塞等拒水拒油防污效果高的高耐電壓性絕緣子等。
以下，同時說明本發(fā)明的具體實施例和比較例。在以下的實施例中只要不特別說明，％表示重量％。
實施例1準備表面預(yù)先進行洗凈脫脂的親水性基板，例如玻璃基板1(表面上含有多個羥基)。接著，作為含有作為碳鏈的直鏈烴基和Si的硅烷系表面活性劑(以下稱化學吸附化合物)，使用CN(CH2)14SiCl3和CH3SiCl3(以摩爾比1∶5混合使用)，以1重量％的濃度溶解在非水系溶劑中，制成化學吸附溶液。非水系溶劑使用正十六烷。以這樣制成的溶液作為吸附溶液2，在干燥氛圍中(相對濕度30％以下)將上述基板1在吸附溶液2中浸漬50分鐘(

圖1)。然后從溶液中取出，用氟系非水系溶劑3(例如氟隆113)洗凈后，以在所希望的方向建立的狀態(tài)將基板從洗凈液中提出，去掉洗凈液，曝露出含水分的空氣中(圖2)。箭頭5是玻璃基板的提升方向。在上述的一系列過程中，上述氯硅烷系表面活性劑的
基與上述基板表面的羥基發(fā)生脫鹽酸反應(yīng)，生成下述式(化學式9和10)的鍵。再與空氣中的水分反應(yīng)，生成式(化學式11和12)的鍵。
化學式9
化學式10
化學式11
化學式12
通過上述處理，氯硅烷系表面活性劑進行反應(yīng)形成的化學吸附單分子膜4(一次取向的化學吸附單分子膜)在基板表面上含有羥基的部分上通過硅氧烷共價鍵、以化學結(jié)合的狀態(tài)形成約1.5nm膜厚的單分子膜狀。此時，化學吸附膜中的CN(CH2)14Si-的直鏈狀碳鏈以傾斜角是約60°、大體上沿與從洗凈液中提出的方向(箭頭5)相反的方向(即去掉洗凈液的方向)取向(圖3)。即，被吸附固定的分子的傾斜大致一次取向。這里，傾斜角的控制，通過以1∶0-0∶1(最好10∶1-1∶50)的比例改變CN(CH2)14SiCl3和CH3SiCl3的組成，可以在0°至90°的范圍任意加以控制。此時，在需要選擇性地形成膜的場合，以保護層選擇性地覆蓋基板表面后，在進行化學吸附過程后，可以除去保護層。再者，化學吸附膜在有機溶劑中不剝離，因此，需要使用可以用有機溶劑溶解去除的保護層。
接著，使用此狀態(tài)的基板，沿與提起方向大致垂直的方向、向著偏振光方向?qū)⑵窆獍?重疊在基板上，以100mJ/cm2照射365nm的光7(圖4)。此時，在實際中如果完全進行90°交差，則吸附分子沿2方向取向，因此比90°的方向至少必須錯開幾度。最大可以與液體切斷方向平行那樣地組合偏振光。在圖4中箭頭9是偏振光方向。
然后，調(diào)整上述化學吸附單分子膜4’中的直鏈狀碳鏈的取向方向，傾斜角不變化，但取向方向8與提針方向大致垂直的方向，即與照射光的偏振光方向(箭頭9)平行地變化，而且改善取向偏差(圖5、圖6)。
在希望選擇性地改變?nèi)∠蚍较?箭頭9)的場合，將所希望的掩膜重疊在偏振光板上，進行數(shù)次曝光過程，能極容易地制成圖案狀的取向方向不同的化學吸附單分子膜。
在本實施例中，作為不含水的洗凈用溶劑，使用含氟化碳基的氟系的非水系溶劑氟利昂113，除此之外，也可以分別使用含有烷基、氯化碳基或硅氧烷基的溶劑，例如正己烷、氯仿和六甲基二硅氧烷等。
實施例2準備預(yù)先洗凈脫脂的表面為親水性的基板，例如已形成氧化膜的硅板(表面上含有多個羥基)。接著，作為含有作為碳鏈的直鏈狀烴基和Si的硅烷系表面活性劑(以下簡稱化學吸附化合物)，使用Br(CH2)1bSiCl3和C2H5SiCl3(以摩爾比1∶2混合使用)，以1重量％的濃度溶解在非水系溶劑中，制成化學吸附溶液。非水系溶劑使用KF96L(信越化學制造，聚硅氧烷系溶劑)。以這樣制成的溶液作為吸附溶液，在干燥氛圍中(相對濕度30％以下)將上述基板在吸附溶液中浸漬1小時。然后，從液體中提出，曝露在含水分的空氣中。通過上述一系列過程，上述表面活性劑分子的
基與上述基板表面的羥基發(fā)生脫鹽酸反應(yīng)，上述表面活性劑分子進行反應(yīng)而形成的化學吸附聚合物膜，在基板表面的含有羥基的部分，通過硅氧烷的共價鍵，以化學結(jié)合狀態(tài)形成約5nm膜厚。在此場合，因為省去洗凈過程，所以直鏈狀碳鏈的傾斜角和取向方向是散亂的。
接著，使用該狀態(tài)的基板，將偏振光板重疊在基板上，使偏光方向朝向所希望的方向，使用KrF準分子激光器，以150mJ/cm2照射248nm的光。然后，調(diào)整上述直鏈狀碳鏈的取向方向，傾斜角是散亂的，但取向方向與偏振光方向平行地變化，而且取向偏差也已改善。在此場合的取向度比實施例1差。
再者，雖然在上述二個實施例中，曝光時使用的光，使用是超高壓水銀燈的i線的365nm的光和由KrF準分子激光器得到的248nnm的光，但只要是可以被膜物質(zhì)吸收的光，任何光都可以適用。使用436nm、405nm、254nm的光是實用的。特別是248nm和254nm的光容易被大部分物質(zhì)吸收，因此取向效率高。
另外，作為含有直鏈狀烴基或硅氧烷鍵鏈和氯甲硅烷基、或者烷氧基甲硅烷基或異氰酸酯甲硅烷基的硅烷系表面活性劑，將在分子一端是氰基或者是鹵素原子的溴和在另一端包含氯甲硅烷基的氯硅烷系表面活性劑與含有甲基和氯甲硅烷基的氯硅烷系表面活性劑混合使用，例如將分子長度不同的數(shù)種氯硅烷系表面活性劑混合使用，但本發(fā)明并不限于這些，可以使用下面所示的在烴基末端含有鹵原子或甲基、苯基(-C6H5)、氰基(-CN)、或者氟化碳基(-CF3)的氯硅烷系表面活性劑，或分子內(nèi)的烴基的一部分碳具有旋光性的氯硅烷系表面活性劑(在這種場合，能特別有效地進行取向)。
也可以使用以Ha(CH2)nSiCl3(Ha表示氯、溴、碘、氟等鹵原子，n是整數(shù)，最好是1-24)表示的氯硅烷系表面活性劑。以下所示的化合物都可以使用。
(1)CH3(CH2)nSiCl3(是整數(shù)，最好是0～24。)(2)CH3(CH2)pSi(CH3)2(CH2)qSiCl3(p、q是整數(shù)，最好是0～10。)(3)CH3COO(CH2)mSiCl3(m是整數(shù)，最好是7～24。)(4)C6H5(CH2)nSiCl3(n是整數(shù)，最好是0～24。)(5)CN(CH2)nSiCl3(n是整數(shù)，最好是0～24。)(6)Cl3Si(CH2)nSiCl3(n是整數(shù)，最好是3～24。)(7)Cl3Si(CH2)2(CF2)n(CH2)2SiCl3((n是整數(shù)，最好是1～10。)(8)Br(CH2)8SiCl3(9)CH3(CH2)17SiCl3(10)CH3(CH2)5Si(CH3)2(CH2)8SiCl3(11)CH3COO(CH2)14SiCl3(12)C6H5(CH2)8SiCl3(13)CN(CH2)14SiCl3(14)Cl3Si(CH2)8SiCl3
(15)Cl3Si(CH2)2(CF2)4(CH2)2SiCl3(16)Cl3Si(CH2)2(CF2)6(CH2)2SiCl3(17)CF3CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3(18)CF3CF3CH2O(CH2)15Si(CH3)2Cl(19)CF3CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15SiCl3(20)F(CCF3(CF2)4(CH2)2Si(CH3)2(CH2)9SiCl3(21)F(CF2)8(CH2)2Si(CH3)2(CH2)9SiCl3(22)CF3COO(CH2)15SiCH3Cl2(23)CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3(24)CH3CH2CHC*H3CH2OCO(CH2)10SiCl3(25)CH3CH2CHC*H3CH2OCOC6H4OCOC6H4O(CH2)5SiCl3在上述化學式中，C*表示旋光性的碳。
另外，可以使用含有硅氧烷鍵鏈和氯甲硅烷基、或者烷氧基硅烷基或異氰酸酯硅烷基的下列化合物(在此場合也可以得到高度取向的膜)。
(26)ClSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2Cl(27)Cl3SiOSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSiCl3進而，除氯硅烷系表面活性劑以外，可以使用如以下所示的含有烷氧基甲硅烷基或異氰酸酯甲硅烷基的硅烷系表面活性劑。
(28)Ha(CH2)nSi(OCH3)3(Ha表示氯、溴、碘、氟等鹵素原子，n是整數(shù)，最好是1-24)。
(29)CH3(CH2)nSi(NCO)3(n是整數(shù)，最好是0-24。)(30)CH3(CH2)pSi(CH3)2(CH2)qSi(OCH3)3(p，q是整數(shù)，最好是0-10。)(31)HOOC(CH2)mSi(OCH3)3(m是整數(shù)，最好是7-24。)(32)H2N(CH2)mSi(OCH3)3(m是整數(shù)，最好是7-24。)(33)C6H5(CH2)nSi(NCO)3(n是整數(shù)，最好是0-24。)(34)CN(CH2)nSi(OC2H5)3(n是整數(shù)，最好是0-24。)實施例3作為基體材料，準備約20μm厚、經(jīng)過表面鈍化處理的鋁基體材料11(圖7(a))，用堿系清洗劑預(yù)先充分脫脂洗凈。將作為化學吸附劑的5％的含有氟碳基和氯硅烷基的CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3作為交聯(lián)劑的3％的六氯二硅氧烷和92％的非水系溶劑環(huán)己烷(bp.80℃)混合，制成化學吸附液。然后，將上述基體材料和化學吸附液移到干燥空氣氛圍中(預(yù)先除濕至相對濕度5％，但相對濕度達到35％以下，在實用上也無問題)，在基體材料表面涂布上述吸附液。再在相同氛圍中放置30分鐘，蒸發(fā)除去環(huán)己烷。接著，將上述基體材料取出到室內(nèi)的空氣中，殘留在基體材料表面的CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3和六氯二硅氧烷與空氣中的水分進行下述反應(yīng)(化學式13和14)，由下述化學式表示的生成物以彼此纏結(jié)的狀態(tài)進行交聯(lián)，進而與基體表面共價鍵結(jié)合，形成圖7(b)所示的聚合物狀的覆膜12?；瘜W式13CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3+3(-OH)
化學式14Cl3SiOSiCl3+6(-OH)
此時，所形成的覆膜的膜厚是約5nm。另外，該覆膜在進行網(wǎng)紋試驗時，也完全不剝離。
另外，為了評價該覆膜的耐久性，使用汽車的擋風玻璃刮雨器片，在與汽車大致相同的條件下進行耐磨性試驗。具體的是，將豐用汽車(株)純制的刮雨器沿長度方向切成15cm，施加橡膠變形量為2mm的載荷進行擠壓，一邊以2mV分的流量流動自來水，一邊在1分鐘內(nèi)往復20次。評價結(jié)果示于表1中，都耐10000次摩擦試驗，耐磨性是極好的。
在該實施例中，作為吸附液的溶劑使用的是環(huán)己烷，但是，其他的正己烷、フロリナ-ト(スリ-ユム公司)等沸點在100℃以下、能溶解吸附劑和交聯(lián)劑的溶劑也可以使用。
再者，在上述實施例中使用CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3作為吸附劑，但是吸附劑并不限定于氟系吸附劑，例如也可以使用超薄膜且具有機械強度的烴系膜。
實施例4作為基體材料準備玻璃基體材料21(圖8(a))，用弱堿系清洗劑預(yù)先充分脫脂洗凈。將作為化學吸附劑的3％的含有氟碳基和氯硅烷基的CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3、作為交聯(lián)劑的1％的四氯硅烷和96％的非水系溶劑十六烷(bp.287℃)混合，制成化學吸附液。將基體材料和化學吸附液移到氮氣氛圍中，將基體材料浸漬在上述吸附液中并放置1小時。接著，從吸附液中取出，在氮氣氛圍中用非水系溶劑氯仿充分洗凈后，將上述基體材料取出到室內(nèi)的空氣中。于是，在基體材料表面上發(fā)生反應(yīng)后殘留的CF3(CF2)5(CH2)2Si(Cl2)O-和SiCl3O-與空氣中的水分進行下述反應(yīng)(化學式15和16)，由下述化學式表示的生成物以相互混合的狀態(tài)進行交聯(lián)，進而與基體材料表面進行共價鍵結(jié)合，形成如圖8(b)所示的單分子狀覆膜22。
化學式15CF3(CF2)5(CH2)2SiCl2O-+3(-OH)
化學式16Cl3SiO-+3(-OH)
此時，所形成的覆膜的膜厚是約1nm。另外，該覆膜在進行網(wǎng)紋試驗時也完全不剝離。
另外，與實施例3同樣進行耐磨性試驗。評價結(jié)果示于表1中，都耐10000次的摩擦試驗，耐磨性是極好的。
在該實施例中，吸附液的溶劑使用十六烷，但是使用二甲苯和甲苯等沸點在100℃以上的非水系溶劑，吸附液的組成不易發(fā)生變化，因此也是可以的。
比較例1
去掉實施例3中的交聯(lián)劑六氯二硅氧烷，除此以外，以同樣的條件進行實驗。使用汽車的擋風玻璃刮雨器片的耐磨性評估結(jié)果與實施例3和4同樣地示于表1中。
比較例2去掉實施例4中的交聯(lián)劑四氯硅烷，除此以外，以同樣的條件進行實驗。耐磨性的評價結(jié)果與實施例3和4同樣地示于表1中。
表1
從表1可知，實施例3和4與比較例1和2相比，初期接觸角稍差。但是，在覆膜形成時如果預(yù)先添加交聯(lián)劑，就能提供耐磨性優(yōu)良的化學吸附膜。
實施例5預(yù)先準備與玻璃同樣表面上含有活性氫的裝飾瓷磚31(圖9(a))，用弱堿清洗劑充分洗凈后，進行水洗并干燥。將作為氟烷氧基硅烷系吸附劑的5％的CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3、作為烷氧基硅烷系交聯(lián)劑的5％的六甲氧基二硅氧烷、作為硅烷醇縮合催化劑的0.5％的羧酸金屬鹽螯合物正二乙酰基乙酸二丁基錫和作為不含活性氫的非水系溶劑的89.5％的フロリナ-トFC-40混合，制成化學吸附液。然后，將瓷磚和吸附液移到除濕至相對濕度10％的空氣氛圍中，在該氛圍中在裝飾瓷磚表面涂布約1μm的膜厚，然后放置1小時，使フロリナ-ト蒸發(fā)。于是，如圖9(b)所示，在瓷磚表面形成含有硅烷醇縮合催化劑、交聯(lián)劑和吸附劑的覆膜32。接著，取出到相對濕度60％的空氣中，在室溫下與空氣中的水分反應(yīng)。于是就發(fā)生化學式17和18所示的反應(yīng)，如圖9(C)所示，在裝飾瓷磚表面形成直接通過Si進行共價鍵結(jié)合的膜厚約8nm的拒水拒油性聚合物膜狀的化學吸附膜33?；瘜W式17CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3+3(-OH)
化學式18(CH3O)3SiOSi(OCH3)3+6(-OH)
該覆膜也進行了網(wǎng)紋試驗，完全不剝離。
再者，按照與實施例3相同的方法評價這樣形成的化學吸附膜的拒水拒油性。結(jié)果示于表2中，得到耐磨性極好的覆膜。
實施例6準備不銹鋼板41(圖10(a))，用堿清洗劑等充分凈化后，水洗脫脂(圖10(a))。將作為烷氧基硅烷系吸附劑的含氟化碳基的CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3(1％)、作為烷氧基硅烷系交聯(lián)劑的四甲氧基硅烷(0.5％)、作為硅烷醇縮合催化劑的羧酸金屬鹽二乙酸正二丁基錫(0.05％)和作為不含活性氫的非水系溶劑的正癸烷(98.45％)混合，制成化學吸附液。然后將其轉(zhuǎn)移到經(jīng)干燥的空氣氛圍(相對濕度5％以下)中，在室溫(只要在非水系溶劑的沸點以下，加熱也可以)浸漬2小時后，從上述吸附液中取出，用氯仿充分洗凈，除去未反應(yīng)的吸附劑和交聯(lián)劑。若再浸漬在水中進行反應(yīng)，就發(fā)生如化學式19和20所示的反應(yīng)，如圖10(b)所示，在不銹鋼板表面可以形成一層直接通過Si進行共價鍵結(jié)合且以硅氧烷交聯(lián)的膜厚約1.5nm的拒水拒油性化學吸附單分子膜42?；瘜W式19CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3+3(-OH)
化學式20(C2H5O)4Si+4(-OH)
另外，與實施例5同樣使用接觸角評價這樣形成的化學吸附單分子膜的耐久性。結(jié)果示于表2中。
比較例3除了去掉交聯(lián)劑六甲氧基二硅氧烷以外，按照與實施例5相同的條件進行實驗。處理結(jié)果示于表2中。
比較例4除了去掉交聯(lián)劑四甲氧基硅烷以外，按照與實施例6相同的條件進行實驗。處理結(jié)果示于表2中。
表2
>
從表2可知，用本發(fā)明的實施例5和6的化學吸附膜制造方法制成的覆膜，即使用橡膠板將表面反復摩擦10000次，仍保持拒水拒油性。與此相反，比較例3和4，初期的拒水拒油性尚可，但耐久試驗后相當?shù)土?。這表明交聯(lián)劑的添加效果是很的。
發(fā)明效果如以上所說明的那樣，按照本發(fā)明的第1號化學吸附膜的制造方法，將在基板表面制作化學吸附膜的工序和通過偏振光板進行曝光的過程組合起來，就能以極高效率地提供構(gòu)成覆膜的分子沿特定方向使方向趨于一致，以一端結(jié)合在基板表面的粘附強度極佳的覆膜。
如上所述，按照本發(fā)明的第2、3號化學吸附膜的制造方法，在化學吸附膜形成時，向化學吸附液中添加與化學吸附劑相同體系的交聯(lián)劑，能夠提供耐磨性優(yōu)良的覆膜。
另外，作為吸附劑，如果使用含有氟碳基的化合物，在不銹鋼之類的金屬基體材料和陶瓷、玻璃上都能形成拒水拒油性、防污性、耐久性等優(yōu)良的碳氟化合物系化學吸附膜，該吸附膜以與基體材料化學結(jié)合的狀態(tài)高密度地無針孔地非常薄地形成。在此場合，能夠提供耐久性極高的高性能碳氟化合物系超薄膜，因此能適用于電子制品、加熱板和煮飯器等電氣制品、汽車、工業(yè)機器、鏡、眼鏡片等需要耐熱性、耐候性、耐磨性的超薄膜涂層的機器。
附圖的簡單說明圖1是用于說明制作本發(fā)明實施例1中的化學吸附單分子膜的化學吸附過程的斷面示意圖。
圖2是用于說明制作本發(fā)明實施例1中的化學吸附單分子膜的洗凈過程的斷面示意圖。
圖3是將用于說明上述的化學吸附單分子膜在溶劑洗凈后的分子取向狀態(tài)的斷面放大至分子級的示意圖。
圖4是通過曝光使上述的化學吸附單分子膜的被吸附分子再取向而使用的曝光過程的示意圖。
圖5是用于說明上述的化學吸附單分子膜在光取向后的分子取向狀態(tài)的示意圖。
圖6是將用于說明上述化學吸附單分子膜在光取向后的分子取向狀態(tài)的斷面擴大至分子級的示意圖。
圖7表示本發(fā)明實施例3中的聚合物狀的化學吸附膜的制造方法的過程，其中，(a)是基體材料，(b)是將基體材料表面放大至分子級的模擬斷面圖。
圖8表示本發(fā)明實施例4中的單分子膜狀的化學吸附膜的制造方法的過程，其中，(a)是基體材料，(b)是將基體材料表面放大至分子級的模擬斷面圖。
圖9表示本發(fā)明實施例5中的聚合物狀的化學吸附膜的制造方法的過程，其中，(a)是基體材料，(b)是與水反應(yīng)前的覆膜斷面圖，(c)是將反應(yīng)結(jié)束后形成覆膜的基體材料表面放大至分子級的模擬斷面圖。
圖10表示本發(fā)明實施例6中的單分子膜狀的化學吸附膜的制造方法的過程，其中，(a)是基體材料，(b)是將基體材料表面放大至分子級的模擬斷面圖。
符號的說明1 基板2 化學吸附液3 洗凈用非水系溶劑4 一次取向的化學吸附單分子膜4’ 再取向的化學吸附單分子膜5 從洗凈液提出的方向6 偏振光膜7 照射光8 再取向方向9 偏振光方向11鋁基體材料12、33氟化碳系的聚合物狀的化學吸附膜21玻璃基體材料22、42氟化碳系的單分子膜狀的化學吸附膜31裝飾瓷磚32含有硅烷醇縮合催化劑和交聯(lián)劑及吸附劑的未反應(yīng)的覆膜41不銹鋼板
權(quán)利要求
1.化學吸附膜，它是在基板表面形成的覆膜，其特征在于，構(gòu)成上述覆膜的分子具有所期望的傾斜并且沿特定方向使方向一致，以一端結(jié)合固定在基板表面上。
2.權(quán)利要求1所述的化學吸附膜，其中，構(gòu)成覆膜的分子含有碳鏈或者硅氧烷鍵鏈。
3.權(quán)利要求2所述的化學吸附膜，其中，碳鏈的一部分碳具有旋光性。
4.權(quán)利要求1所述的化學吸附膜，其中，在構(gòu)成覆膜的分子的未端含有Si。
5.權(quán)利要求1所述的化學吸附膜，其中，覆膜是單分子膜狀。
6.化學吸附膜的制造方法，該方法包括使基板與化學吸附液接觸，使上述吸附液中的表面活性劑分子與基體材料表面發(fā)生化學反應(yīng)，將上述表面活性劑分子以一端結(jié)合固定在基板表面上的過程；用有機溶劑洗凈后，通過偏振光板，在所期望的方向用起偏振的光進行曝光，使上述表面活性劑分子的方向沿特定的方向趨于一致的過程。
7.權(quán)利要求6所述的化學吸附膜的制造方法，其中，表面活性劑使用含有從直鏈狀烴基或者硅氧烷鍵鏈和氯甲硅烷基、烷氧基硅烷基及異氰酸酯硅烷基中選擇的至少一種活性基的硅烷系表面活性劑。
8.權(quán)利要求7所述的化學吸附膜的制造方法，其中，作為含有從直鏈狀烴基或者硅氧烷鍵鏈和氯甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基和異氰酸酯甲硅烷基中選擇的至少一種活性基的硅烷系表面活性劑，將分子長度不同的幾種硅烷系表面活性劑混合使用。
9.權(quán)利要求8所述的化學吸附膜的制造方法，其中，烴基的一部分碳具有旋光性。
10.權(quán)利要求8所述的化學吸附膜的制造方法，其中，在烴基的末端含有從鹵素原子或者甲基、苯基(-C6H5)、氰基(-CN)和氟化碳基(-CF3)中選擇的至少一種基。
11.權(quán)利要求6所述的化學吸附膜的制造方法，其中，曝光時使用的光，采用從436nm、405nm、365nm、254nm和248nm中選擇的至少一種波長的光。
12.權(quán)利要求6所述的化學吸附膜的制造方法，其中，表面活性劑使用含有直鏈狀烴基或者硅氧烷鍵鏈和氯甲硅烷基或者異氰酸酯硅烷基的硅烷系表面活性劑，洗凈用有機溶劑使用不含水的非水系有機溶劑。
13.權(quán)利要求12所述的化學吸附膜的制造方法，其中，非水系有機溶劑使用從含有烷基、氟化碳基、氯化碳基和硅氧烷基的溶劑中選擇的至少一種溶劑。
14.單分子膜狀的化學吸附膜的制造方法，該方法包括使基板與化學吸附液接觸，使上述吸附液中的表面活性劑分子與基體材料表面發(fā)生化學反應(yīng)，將上述表面活性劑分子以一端結(jié)合固定在基板表面上的過程；用有機溶劑洗凈后，在所期望的方向設(shè)立基板去掉液體，使上述表面活性劑分子的方向以具有所期望的傾斜狀態(tài)，沿特定的方向趨于一致的過程。
15.權(quán)利要求14所述的化學吸附膜的制造方法，其中，在去掉液體過程后，再通過偏振光板，在所期望的方向用起偏振的光進行曝光的過程。
16.權(quán)利要求14所述的化學吸附膜的制造方法，其中，表面活性劑使用含有從直鏈狀烴基或者硅氧烷鍵鏈和氯甲硅烷基、烷氧基硅烷基及異氰酸酯硅烷基中選擇的至少一種活性基的硅烷系表面活性劑。
17.權(quán)利要求16所述的化學吸附膜的制造方法，其中，作為含有從直鏈狀烴基或者硅氧烷鍵鏈和氯甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基及異氰酸酯甲硅烷基中選擇的至少一種活性基的硅烷系表面活性劑，混合使用分子長度不同的幾種硅烷系表面活性劑。
18.權(quán)利要求17所述的化學吸附膜的制造方法，其中，烴基的一部分碳具有旋光性。
19.權(quán)利要求17所述的化學吸附膜的制造方法，其中，在烴基的末端含有從鹵素原子或者甲基、苯基(-C6H5)、氰基(-CN)和氟化碳基(-CF3)中選擇的至少一種基。
20.權(quán)利要求15所述的化學吸附膜的制造方法，其中，曝光時使用的光，采用從436nm、405nm、365nm、254nm和248nm中選擇的至少一種波長的光。
21.權(quán)利要求14所述的單分子膜狀的化學吸附膜的制造方法，其中，表面活性劑使用含有直鏈狀烴基或者硅氧烷鍵鏈和氯甲硅烷基或異氰酸酯硅烷基的硅烷系表面活性劑，洗凈用有機溶劑使用不含水的非水系有機溶劑。
22.權(quán)利要求14所述的單分子膜狀的化學吸附膜的制造方法，非水系有機溶劑使用從含有烷基、氟化碳基、氯化碳基和硅氧烷基的溶劑中選擇的至少一種溶劑。
23.化學吸附膜，它是構(gòu)成化學吸附膜的分子以共價鍵固定在基體材料表面的化學吸附膜，其特征在于，上述化學吸附膜是利用多鹵硅烷或者聚烷氧基硅烷的殘基形成的數(shù)個硅氧烷鍵在無規(guī)部分進行交聯(lián)的聚合物狀的覆膜。
24.化學吸附膜，它是構(gòu)成化學吸附膜的分子以共價鍵固定在基體材料表面的化學吸附膜，其特征在于，上述化學吸附膜是利用多鹵硅烷或者聚烷氧基硅烷的殘基形成的數(shù)個硅氧烷鍵在無規(guī)部分進行交聯(lián)的單分子膜狀的覆膜。
25.利用硅氧烷鍵進行交聯(lián)的聚合物狀的化學吸附膜的制造方法，該方法包括表面上含有活性氫基的基體材料與使將具有氯甲硅烷基的直鏈狀碳鏈的氯硅烷系吸附劑、含有數(shù)個氯甲硅烷基的氯硅烷系交聯(lián)劑和非水系有機溶劑混合而制成的氯硅烷系化學吸附液接觸，使上述基體材料表面與上述各個分子進行反應(yīng)的過程；將上述溶劑蒸發(fā)后，使基板上的未反應(yīng)的各物質(zhì)與水進行反應(yīng)的過程。
26.權(quán)利要求25所述的聚合物狀的化學吸附膜的制造方法，其中，非水系有機溶劑的沸點是50-100℃。
27.利用硅氧烷鍵進行交聯(lián)的單分子膜狀的化學吸附膜的制造方法，該方法包括使表面上含有活性氫基的基體材料與將具有氯甲硅烷基和直鏈狀碳鏈的氯硅烷系吸附劑、含有數(shù)個氯甲硅烷基的氯硅烷系交聯(lián)劑和非水系有機溶劑混合而制成的氯硅烷系化學吸附液接觸，使上述基體材料表面與上述各個分子發(fā)生反應(yīng)的過程；使用非水系有機溶劑將殘留在上述基體材料上的未與上述基體材料發(fā)生反應(yīng)的上述物質(zhì)洗凈除去的洗凈過程；以及將上述溶劑蒸發(fā)后，使基板上的未反應(yīng)的各物質(zhì)與水進行反應(yīng)的過程。
28.權(quán)利要求27所述的單分子膜狀的化學吸附膜的制造方法，其中，非水系有機溶劑的沸點是100-250℃。
29.權(quán)利要求25或27所述的化學吸附膜的制造方法，其中，使用氯硅烷系吸附劑的碳鏈的至少一部分被氟化碳基(-CF2-)取代的物質(zhì)。
30.權(quán)利要求25或27所述的化學吸附膜的制造方法，其中，氯硅烷系的吸附劑使用CF3-(CF2)n-(R)m-SiXPCl3-P(n是0或整數(shù)，R表示烷基、乙烯基、乙炔基、芳基、含硅或氧原子的取代基，m是0或1，X表示氫、烷基、烷氧基、含氟烷基或烷氧基的取代基，P是0、1或2)。
31.權(quán)利要求25或27所述的化學吸附膜的制造方法，其中，氯硅烷系交聯(lián)劑使用從SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2和Cl-(SiCl2O)n-SiCl3(n是整數(shù))中選擇的至少一種。
32.權(quán)利要求25或27所述的化學吸附膜的制造方法，其中，基體材料選自金屬、陶瓷、玻璃、塑料、紙、纖維和皮革。
33.權(quán)利要求32所述的化學吸附膜的制造方法，其中，以含氧的等離子體或者電暈氛圍對塑料或纖維的表面進行預(yù)處理，使之成為親水性的。
34.權(quán)利要求25或27所述的化學吸附膜的制造方法，其中，處理過程全部在干燥氣氛中進行。
35.權(quán)利要求25或27所述的化學吸附膜的制造方法，其中，使用異氰酸酯系吸附劑和異氰酸酯系交聯(lián)劑代替氯硅烷系吸附劑和氯硅烷系交聯(lián)劑。
36.利用硅氧烷鍵交聯(lián)的聚合物狀的化學吸附膜的制造方法，該方法包括使表面上含有活性氫基的基體材料與在烷氧基系吸附劑和烷氧基系交聯(lián)劑及非水系有機溶劑中添加、混合硅烷醇縮合催化劑而制成的烷氧基硅烷系化學吸附液接觸，使上述基體材料表面與各個分子進行反應(yīng)的過程；將上述溶劑蒸發(fā)后，使基板上的未反應(yīng)的各物質(zhì)與水進行反應(yīng)的過程。
37.權(quán)利要求36所述的聚合物狀的化學吸附膜的制造方法，其中，非水系有機溶劑的沸點是50-100℃。
38.利用硅氧烷鍵進行交聯(lián)的單分子膜狀的化學吸附膜的制造方法，該方法包括使表面上含有活性氫基的基體材料與在烷氧基系吸附劑和烷氧基系交聯(lián)劑和非水系有機溶劑中添加混合硅烷醇縮合催化劑而制成的烷氧基硅烷系化學吸附液接觸，使上述基體材料表面與上述各個分子進行反應(yīng)的過程；使用非水系有機溶劑將殘留在上述基體材料上的未與上述基體材料反應(yīng)的上述物質(zhì)洗凈除去的洗凈過程；以及將上述溶劑蒸發(fā)后，使基板上的未反應(yīng)的各物質(zhì)與水進行反應(yīng)的過程。
39.權(quán)利要求38所述的單分子膜狀的化學吸附膜的制造方法，其中，非水系有機溶劑的沸點是100-250℃。
40.權(quán)利要求36或38所述的化學吸附膜的制造方法，其中，烷氧基系交聯(lián)劑使用從四烷氧基硅烷、六烷氧基二硅氧烷和八烷氧基三硅氧烷中選擇的至少一種交聯(lián)劑。
41.權(quán)利要求36或38所述的化學吸附膜的制造方法，其中，硅烷醇縮合催化劑使用從羧酸金屬鹽、羧酸酯金屬鹽、羧酯金屬鹽聚合物、羧酸金屬鹽螯合物、鈦酸酯或鈦酸酯螯合物類中選擇的至少一種催化劑。
42.權(quán)利要求36或38所述的化學吸附膜的制造方法，其中，作為硅烷醇縮合催化劑，使用從乙酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛酸二辛基錫、二乙酸二辛基錫、二辛酸亞錫、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鈷、2-乙基乙烯酸鐵、二辛基巰基乙酸酯二辛基錫、馬來酸酯二辛基錫、馬來酸二丁基錫聚合物、巰基丙酸二甲基錫聚合物、二乙?；宜岫』a、二乙酰基月桂酸二辛基錫、鈦酸四丁基酯、鈦酸四壬酯和雙(乙酰丙酮基)二-丙基鈦酸酯中選擇的至少一種催化劑。
43.權(quán)利要求36或38所述的化學吸附膜的制造方法，其中，烷氧基硅烷吸附劑含有氟化碳基(-CF2-)。
44.權(quán)利要求36或38所述的化學吸附膜的制造方法，其中，作為至少含有氟化碳基的烷氧基硅烷吸附劑，使用以CF3-(CF2)n-(R)m-SiXP(OA)3-P(n是0或整數(shù)，R表示烷基、乙烯基、乙炔基、芳基、含硅或氧原子的取代基，m是0或1，X表示氫、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，A表示烷基，P是0、1或2)或者CF3COO-(CH2)w-SiXP(OA)3-P(其中，W是整數(shù)，X表示氫，烷基，烷氧基，含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，A表示烷基，P是0，1或2)表示的物質(zhì)。
45.權(quán)利要求36或38所述的化學吸附膜的制造方法，其中，基體材料選自金屬、陶瓷、玻璃、塑料、紙、纖維和皮革。
46.權(quán)利要求45所述的化學吸附膜的制造方法，其中，以含氧的等離子體或者電暈氛圍對塑料或纖維的表面進行預(yù)處理，以實現(xiàn)親水性化。
47.權(quán)利要求36或38所述的化學吸附膜的制造方法，其中，非水系溶劑使用不合水的烴系溶劑或者氟化碳系溶劑。
48.化學吸附液，其特征是，它至少含有氯硅烷系吸附劑、氯硅烷系交聯(lián)劑和不含活性氫的非水性溶劑。
49.權(quán)利要求48所述的化學吸附液，其中，氯硅烷系吸附劑含有氟化碳基。
50.權(quán)利要求48所述的化學吸附液，其中，非水系的溶劑使用不含水的烴系溶劑、聚硅氧烷系溶劑或者氟化碳系溶劑。
51.化學吸附液，其特征是，它至少含有烷氧基硅烷系吸附劑、烷氧基硅烷系交聯(lián)劑、不含活性氫的非水系溶劑和硅烷醇縮合催化劑。
52.權(quán)利要求51所述的化學吸附液，其中，烷氧基硅烷系吸附劑含有氟化碳基。
53.權(quán)利要求51所述的化學吸附液，其中，硅烷醇縮合催化劑是從羧酸金屬鹽、羧酸酯金屬鹽、羧酸金屬鹽聚合物、羧酸金屬鹽螯合物、鈦酸酯和鈦酸酯螯合物類中選擇的至少一種物質(zhì)。
54.權(quán)利要求51所述的化學吸附液，其中，非水系的溶劑使用從不含水的烴系溶劑、聚硅氧烷溶劑和氟化碳系溶劑中選擇的至少一種溶劑。
全文摘要
提供了一種在基板表面形成的覆膜,構(gòu)成上述覆膜的分子具有所期望的傾斜并且沿特定方向使方向一致,以一端結(jié)合固定在基板表面上。另外,在形成化學吸附膜時,向化學吸附液中添加化學吸附劑和同一體系的交聯(lián)劑,使吸附分子交聯(lián),能提供耐磨性優(yōu)良的覆膜。將作為化學吸附劑的例如CF
文檔編號B05D1/18GK1200961SQ9712258
公開日1998年12月9日 申請日期1997年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月26日
發(fā)明者小川一文 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社