專利名稱：：窄粒徑分布和低孔隙度沉淀聚酰胺粉末的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明提供一種用于制備高度均勻的粒徑和低孔隙度的沉淀聚酰胺粉末的方法?；诰埘０返耐苛戏勰┮云涓叨饶突瘜W(xué)品性和非常良好的機(jī)械性能而著稱。在這些粉末中，根據(jù)例如DE-A2906647中的方法從乙醇溶液沉淀所獲得的那些粉末，在加工性能方面優(yōu)于根據(jù)例如DE-A1570392中的方法研磨加工所獲得的那些產(chǎn)品，因?yàn)槌恋矸óa(chǎn)生形狀更圓，從而流動性更好的顆粒。此外，例如根據(jù)DE-C2855920獲得的經(jīng)研磨的粉末具有寬的粒徑分布，因此需要很大的努力進(jìn)行分級。沉淀粉末的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是分子量的變化范圍寬(Prel＝1.5到2.0)，而研磨粉末只能在Prel＜1.7時(shí)被經(jīng)濟(jì)地制備。當(dāng)被用于制備具有用BET比表面積表示的低孔隙度的壓型粉末時(shí)，在壓力下從乙醇溶液中以其公知的形式進(jìn)行沉淀的方法受到其技術(shù)上的限制。尤其是在用于制備90％以上的粒徑＜100μm的微細(xì)粉末時(shí)，特別當(dāng)粒徑d＜32μm時(shí)，微細(xì)粉末會導(dǎo)致起塵，難以通過篩分進(jìn)行分離對于更粗的沉淀粉末，這種部分不太明顯。如果所要求的粉末其粒徑的上限為63μm，在某些情況下甚至＜40μm時(shí)，這些粉末就不得不通過一次或多次分級步驟從沉淀和干燥的粗制粉末中分離出來。在粗制粉末中存在的＜32μm的細(xì)粒度部分限制了就微細(xì)粉末而言有用顆粒的產(chǎn)率。盡管根據(jù)DE-A3510689，通過使用低溶解溫度可能得到粒徑高度均勻的微細(xì)粉末，但是這些產(chǎn)物的特征通常是具有低堆積密度和高BET比表面積，因此不能很好地流動。而且，粉末必須具有用BET比表面積所確定的低孔隙度。根據(jù)DE-A4421454，能夠制備具有窄粒徑分布和低孔隙度的沉淀聚酰胺粉末。然而，對于該方法，要通過隨后的研磨處理，才得到非常細(xì)的聚酰胺粉末。較粗的粉末，例如可用于流化床燒結(jié)涂覆的粉末，必須包括在60到150μm之間的高粒徑部分；在這種情況下，不僅粉塵部分，而且＞250μm的粗粒子都必須通過篩分進(jìn)行分離。因此需要一種改進(jìn)的沉淀方法，該方法可提供粒徑分布相對窄的壓型粉末，以便優(yōu)選地不需要進(jìn)行分級，或至少在通過篩分進(jìn)行分級的過程中可能增加產(chǎn)率。而且，粉末應(yīng)該具有用BET比表面積所確定的低孔隙度。本專利的權(quán)利要求已經(jīng)意外地達(dá)到了該目的。本發(fā)明的方法可以將均勻組成的均聚聚酰胺或共聚聚酰胺在壓力下從乙醇溶液中沉淀，以形成堆積密度超過DE-A3510689所述產(chǎn)物(對于可比較的粒徑分布而言)的壓型粉末。從DE-A3510690已知，也確定了聚酰胺的溶解溫度為135到165PC，優(yōu)選地從140到155PC，冷卻速度為10k/h時(shí)，優(yōu)選地從105到125PC；在每一種具體的實(shí)例中，針對各自的聚酰胺和聚酰胺濃度，能夠通過預(yù)備實(shí)驗(yàn)確定所要求的溶解溫度，其中聚酰胺的濃度是P10％，優(yōu)選地P15％，該濃度是理想的，并且就高空間-時(shí)間產(chǎn)率考慮，這樣的濃度也是必須達(dá)到的。然而，已經(jīng)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，如果在實(shí)際沉淀之前進(jìn)行持續(xù)10到120分鐘，優(yōu)選地30到90分鐘的成核階段，成核期間PA溶液保持光學(xué)透明，沒有觀察到放熱結(jié)晶，則可沉淀出具有相對窄粒徑分布的聚酰胺粉末。為此目的，乙醇溶液在上述整個(gè)階段以高于隨后的沉淀溫度2K到20K，優(yōu)選的5K到15K的溫度進(jìn)行等溫?cái)嚢?，然后按上述的冷卻速度將溫度降低至沉淀溫度，沉淀溫度應(yīng)該盡可能保持恒定。為獲得所要求的平均粒徑，如果其意圖是獲得低平均粒徑，根據(jù)DE-A3510691的高攪拌器速度是有益的。合適的攪拌容器是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。優(yōu)選的是使用葉片式攪拌器。原則上，所有部分結(jié)晶的聚酰胺都可用于沉淀；尤其合適的聚酰胺的實(shí)例是帶有P10個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺加成聚合物，和相應(yīng)的P-氨基羧酸的縮聚物，以及各自帶有P10個(gè)碳原子的脂族二胺與二羧酸的縮聚物，和上述單體的共聚多酰胺。優(yōu)選的是使用水解聚合的PA12。無規(guī)聚酰胺與有規(guī)聚酰胺一樣合適；它們的相對溶液粘度是從1.4到2.0，優(yōu)選的從1.5到1.8，該相對溶液粘度根據(jù)DIN53727以0.5％強(qiáng)度的溶液在間甲苯酚中測量。本發(fā)明提供一種用于制備聚酰胺涂料粉末的方法，該方法包括沉淀聚酰胺，即在壓力下將聚酰胺溶解在帶1到3個(gè)碳原子的脂族醇中，降溫直到發(fā)生成核而不產(chǎn)生沉淀為止，在第二階段進(jìn)一步降溫直到過飽和為止，沉淀之后干燥該懸浮體，所述聚酰胺從內(nèi)酰胺形成，或者從帶至少10個(gè)碳原子的P-氨基羧酸形成，或者從各自帶有至少10個(gè)碳原子的二胺和二羧酸形成，或者由這些單體的共聚多酰胺形成。聚酰胺在130到165PC，優(yōu)選地在135到155PC的溫度下溶解在醇中，優(yōu)選地溶解在乙醇中。在高于上述沉淀溫度2到20PC，優(yōu)選的5到15PC的溫度下進(jìn)行成核步驟之后，在100到130PC的溫度下進(jìn)行等溫沉淀。使成核階段中的溫度保持恒定達(dá)10分鐘到2小時(shí)，優(yōu)選地達(dá)30到90分鐘。聚月桂酰內(nèi)酰胺是尤其合適的聚酰胺。通過本發(fā)明的方法制備粒徑上限為100μm，其中至少90％粉末的粒徑低于90μm，不多于10％粉末的粒徑低于32μm，和堆積密度大于400g/l，和/或BET比表面積小于10m2/g的沉淀聚酰胺粉末是可能的。用本發(fā)明的方法產(chǎn)生所要求的粒徑分布是可能的。較低的沉淀溫度導(dǎo)致較粗的顆粒和低BET比表面積。就成核溫度而言，該值的降低導(dǎo)致較低的BET比表面積和較低的粗粒度部分(D0.9)。粒徑分布的寬度以一種非線性方式受到影響在對每種物質(zhì)是確定的極限值之下，D0.9-D0.1之差在經(jīng)過一個(gè)最佳值后，在又一次變寬之前減小。與攪拌器速度一起存在三個(gè)合適的自由度用于確定平均粒徑、粒徑分布的寬度和BET比表面積。根據(jù)本發(fā)明的方法，聚酰胺粉末優(yōu)選的粒徑分布是D0.9-D0.1＜60μm，尤其優(yōu)選的是＜50μm。沒有成核階段時(shí)，在PA12的情況中，D0.9-D0.1之差大于65μm-70μm。用這種方式制得的聚酰胺粉末可作為添加劑用于卷材涂覆材料。所描述的這種聚酰胺粉末可通過靜電噴涂技術(shù)或流化床燒結(jié)技術(shù)用于涂覆金屬。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的添加劑(參見DE-A3510689，3510690，3510691)如穩(wěn)定劑、后縮合催化劑或顏料，實(shí)際上能在溶解階段、在成核階段之前添加，要不然就在沉淀之后添加到懸浮液中。在成核和沉淀階段期間，不應(yīng)該添加添加劑，否則不能保證在這兩個(gè)階段中保持等溫狀態(tài)。在這兩個(gè)階段應(yīng)該盡可能避免反應(yīng)器中的熱不均勻性，因?yàn)樗鼈兣c較寬的粒徑分布和在高溫下過早沉淀的危險(xiǎn)有關(guān)聯(lián)，然后導(dǎo)致具有很高的BET比表面積(超過15到20m2/g)的非常松散的粉末。乙醇懸浮體的干燥通過例如在DE-A3510689或DE-A3510690中描述的方法進(jìn)行。粗制粉末通過篩分的方法在離心空氣篩中進(jìn)行分級。隨后的實(shí)例是用來說明本發(fā)明，不以任何方式對本發(fā)明進(jìn)行限制。粒徑分布通過篩分和在激光束中的光散射(MalvemMastersizerS/0-900μm)確定。內(nèi)表面積通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)的方法用氮?dú)馕沾_定。使用了以下定義D0.1(μm)用激光衍射法測得的積分粒徑分布，在該分布中處于所述直徑以下的粒子占10％D0.5(μm)同上，處于所述直徑以下的粒子占50％D0.9(μm)同上，處于所述直徑以下的粒子占90％平均(值)用激光衍射法從體積分布中獲得的值寬度積分分布函數(shù)的D0.9和D0.1值之間的差實(shí)施例實(shí)施例1根據(jù)DE-A3510690的無規(guī)PA12的一階段沉淀(不是根據(jù)本發(fā)明)在一個(gè)3m3的攪拌容器(d＝80cm)中，于5小時(shí)內(nèi)，將400kg通過水解聚合制得的、相對溶液粘度為1.62、端基含量為75mmol/kg的COOH和69mmol/kg的NH2的無規(guī)PA12與2500升用2-丁酮改性的且水含量為1％的乙醇一起加熱到145PC，在此溫度下攪拌(葉片式攪拌器，d＝160cm，速度＝85rpm)1小時(shí)。然后將水套內(nèi)冷卻水溫度降低到124PC，并以25K/h的冷卻速度和相同的攪拌器速度將內(nèi)部溫度降到125PC，同時(shí)通過蒸餾不斷除去乙醇。從這一點(diǎn)開始，以相同的冷卻速度，將水套內(nèi)冷卻水溫度保持在低于內(nèi)部溫度2K至3K，直到在109PC開始出現(xiàn)沉淀，這一現(xiàn)象因?yàn)橛袩岬姆懦鲆蚨敲黠@的。蒸餾速度增加，由此內(nèi)部溫度不會超過109.3PC。20分鐘后內(nèi)部溫度下降表示沉淀結(jié)束。通過水套的方式進(jìn)行進(jìn)一步的蒸餾和冷卻，使懸浮液的溫度降低到45PC，然后將懸浮液傳送到一個(gè)刮板式干燥器中。在70PC/500mbar的條件下將乙醇蒸餾出，殘留物隨后在20mbar/86PC的條件下干燥3小時(shí)。篩析＜32μm8％(重量)激光衍射＜30.5μm6.8％＜40μm17％(重量)＜50μm26％(重量)平均值D0.561μm＜63μm55％(重量)＜80μm92％(重量)寬度D(0.9-0.1)87μm＜100μm100％(重量)(0.9-0.1)堆積密度433g/l實(shí)施例2根據(jù)DE-A4421454的有規(guī)PA12的單階段沉淀(不是根據(jù)本發(fā)明)使用PA12顆粒重復(fù)實(shí)施例1的過程，該P(yáng)A12顆粒是在1份十二雙酚/100份LL的存在下，通過水解LL聚合得到的Prel＝1.60、[COOH]＝132mmol/kg、[NH2]＝5mmol/kg。除攪拌器速度(100rpm)不同外，溶液、沉淀和干燥條件都與實(shí)施例1的相同。堆積密度425g/l篩析＜32μm8％(重量)＜40μm27％(重量)＜50μm61％(重量)＜63μm97％(重量)＜90μm100％(重量)該粉末通過篩分分級為下面的部分粗粒度部分＜32μm2％(重量)＜45μm10％(重量)＜63μm20％(重量)＜80μm80％(重量)＜90μm100％(重量)細(xì)粒度部分＜32μm45％(重量)＜40μm75％(重量)＜63μm92％(重量)＜80μm96％(重量)＜90μm100％(重量)實(shí)施例3和4(不是根據(jù)本發(fā)明)用相同的有規(guī)PA12樣品和下列工藝參數(shù)重復(fù)實(shí)施例2。實(shí)施例5PA1010的單階段沉淀(不是根據(jù)本發(fā)明)根據(jù)實(shí)施例1的方法，沉淀400kgPA1010樣品，該樣品是通過將1，10-十二烷基二胺與癸二酸縮聚得到的，并具有下列性能Prel＝1.84、[COOH]＝62mmol/kg、[NH2]＝55mmol/kg。沉淀的條件相對于實(shí)施例1修正如下沉淀溫度120PC，沉淀時(shí)間2小時(shí)，攪拌器速度90rpm堆積密度417g/l篩析＜32μm6.0％(重量)＜45μm8.5％(重量)＜63μm23.5％(重量)＜100μm96.1％(重量)＜160μm99.7％(重量)＜200μm99.9％(重量)＜250μm100.0％(重量)實(shí)施例6PA1012的單階段沉淀(不是根據(jù)本發(fā)明)根據(jù)實(shí)施例1的方法，沉淀400kgPA1012顆粒樣品，該樣品是通過將1，10-十二烷基二胺與十二雙酸縮聚得到的，并具有下列性能Prel＝1.76、[COOH]＝46mmol/kg、[NH2]＝65mmol/kg。沉淀的條件相對于實(shí)施例1修正如下溶解溫度155PC，沉淀溫度123PC，沉淀時(shí)間40分鐘，攪拌器速度110rpm堆積密度510g/l篩析＜32μm0.2％(重量)＜100μm44.0％(重量)＜250μm99.8％(重量)實(shí)施例7PA1012的一階段沉淀(不是根據(jù)本發(fā)明)重復(fù)實(shí)施例6，作下列改變沉淀溫度125PC，沉淀時(shí)間60分鐘堆積密度480g/l篩析＜32μm0.1％(重量)＜100μm72.8％(重量)＜250μm99.7％(重量)實(shí)施例8PA1012的單階段沉淀(不是根據(jù)本發(fā)明)重復(fù)實(shí)施例4，作下列改變沉淀溫度128PC，沉淀時(shí)間90分鐘堆積密度320g/l篩析＜32μm0.5％(重量)＜100μm98.5％(重量)＜250μm99.6％(重量)實(shí)施例9PA1212的單階段沉淀(不是根據(jù)本發(fā)明)根據(jù)實(shí)施例1的方法，沉淀400kgPA1212顆粒樣品，該樣品是通過將1，12-十二烷基二胺與十二雙酸縮聚得到的，并具有下列性能Prel＝1.80、[COOH]＝3mmol/kg、[NH2]＝107mmol/kg。沉淀的條件相對于實(shí)施例1修正如下溶解溫度155PC，沉淀溫度117PC，沉淀時(shí)間60分鐘，攪拌器速度110rpm堆積密度450g/l篩析＜32μm0.5％(重量)＜100μm54.0％(重量)＜250μm99.7％(重量)實(shí)施例10無規(guī)PA12的兩階段沉淀(根據(jù)本發(fā)明)在一個(gè)3m3的攪拌容器(d＝160cm)中，于5小時(shí)內(nèi)，將400kg通過水解聚合制得的、相對溶液粘度為1.62、端基含量為75mmol/kg的COOH和69mmol/kg的NH2的無規(guī)PA12與2500升用2-丁酮改性的且水含量為1％的乙醇一起加熱到145PC，在此溫度下攪拌(葉片式攪拌器，d＝80cm，速度＝49rpm)1小時(shí)。然后將水套內(nèi)冷卻水溫度降低到124PC，并以25K/h的冷卻速度和相同的攪拌器速度將內(nèi)部溫度降到125PC，同時(shí)通過蒸餾不斷除去乙醇。從這一點(diǎn)開始，以相同的冷卻速度，將水套內(nèi)冷卻水溫度保持在低于內(nèi)部溫度1K至3K。內(nèi)部溫度以相同的冷卻速度達(dá)到117PC，然后保持恒定達(dá)60分鐘。隨后蒸餾在40K/h的冷卻速度下繼續(xù)進(jìn)行，并以這種方式使內(nèi)部溫度達(dá)到111PC。在該溫度下開始沉淀，這一現(xiàn)象從熱量的放出可明顯看到。蒸餾速度增加，因而內(nèi)部溫度不會超過111.3PC。25分鐘后內(nèi)部溫度下降，表示沉淀結(jié)束。通過水套的方式進(jìn)行進(jìn)一步地蒸餾和冷卻，使懸浮液的溫度降低到45PC，然后將懸浮液傳送到一個(gè)刮板式干燥器中。在70PC/400mbar的條件下將乙醇蒸餾出，殘留物隨后在20mbar/86PC的條件下干燥3小時(shí)。粉末的性能示于表1中。實(shí)施例11到13有規(guī)PA12的兩階段沉淀用表1所示的攪拌器速度重復(fù)實(shí)施例10。實(shí)施例10到13說明所能獲得的具有可比較粒徑范圍的較高的堆積密度。實(shí)施例14到27有規(guī)PA12的兩階段沉淀使用PA12顆粒重復(fù)實(shí)施例10的過程，該P(yáng)A12顆粒是在1份十二雙酸/100份LL的存在下，通過水解LL聚合得到的Prel＝1.61、[COOH]＝138mmol/kg、[NH2]＝7mmol/kg。攪拌器速度，溶解、成核和沉淀溫度以及相應(yīng)的粉末性能示于表2中。這些實(shí)施例可與實(shí)施例2到4進(jìn)行比較，并說明更密實(shí)的粒子的特性一這些粒子的特性從較高的堆積密度和通常較低的BET比表面積看是明顯的一這些粒子的特性伴隨著較窄的粒徑分布實(shí)施例14和15說明，在較低的沉淀溫度下，粒徑范圍指向具有很小的BET比表面積的較粗粒子的趨勢。對于相同的沉淀溫度，如果事先插入成核階段，實(shí)施例16到27強(qiáng)調(diào)平均粒徑的下降，同時(shí)也是粒徑上限的下降。實(shí)施例28PA1010的兩階段沉淀根據(jù)實(shí)施例10的方法，沉淀400kgPA1010樣品，該樣品是通過將1，10-十二烷基二胺與癸二酸縮聚得到的，并具有下列性能Prel＝1.84、[COOH]＝62mmol/kg、[NH2]＝55mmol/kg。沉淀的條件相對于實(shí)施例10修正如下溶解溫度155PC，成核溫度/時(shí)間128PC/60分鐘沉淀溫度120PC，沉淀時(shí)間1小時(shí)，攪拌器速度90rpm堆積密度440g/l篩析＜32μm4.2％(重量)＜63μm28.6％(重量)＜100μm86.1％(重量)＜160μm99.7％(重量)＜250μm100.0％(重量)實(shí)施例29PA1012的兩階段沉淀根據(jù)實(shí)施例10的方法，沉淀(如實(shí)施例4那樣)400kgPA1012顆粒樣品，該樣品是通過將1，10-十二烷基二胺與十二雙酸縮聚得到的，并具有下列性能Prel＝1.76、[COOH]＝46mmol/kg、[NH2]＝65mmol/kg。沉淀的條件相對于實(shí)施例10修正如下溶解溫度155PC，成核溫度141PC，沉淀溫度123PC，沉淀時(shí)間40分鐘，攪拌器速度110rpm堆積密度530g/l篩析＜32μm1.3％(重量)＜100μm34.1％(重量)＜250μm99.7％(重量)實(shí)施例30PA1012的兩階段沉淀重復(fù)實(shí)施例29，作下列改變成核時(shí)間90分鐘堆積密度530g/l篩析＜32μm0.8％(重量)＜100μm32.2％(重量)＜250μm99.8％(重量)實(shí)施例31PA1012的兩階段沉淀重復(fù)實(shí)施例29，作下列改變成核時(shí)間120分鐘堆積密度530g/l篩析＜32μm0.3％(重量)＜100μm28.4％(重量)＜250μm99.8％(重量)實(shí)施例32PA1212的兩階段沉淀根據(jù)實(shí)施例10的方法，沉淀400kgPA1212顆粒樣品，該樣品是通過將1，12-十二烷基二胺與十二雙酸縮聚得到的，并具有下列性能Prel＝1.80、[COOH]＝3mmol/kg、[NH2]＝107mmol/kg。沉淀的條件相對于實(shí)施例10修正如下溶解溫度155PC，成核溫度123PC，成核時(shí)間60分鐘，沉淀溫度117PC，沉淀時(shí)間60分鐘，攪拌器速度110rpm堆積密度480g/l篩析＜32μm1.3％(重量)＜100μm56.6％(重量)＜250μm99.8％(重量)</tables>權(quán)利要求1.一種用于制備窄粒徑分布和低孔隙度的沉淀聚酰胺粉末的方法，該方法包括沉淀聚酰胺，即在壓力下將聚酰胺溶解在帶有1到3個(gè)碳原子的脂族醇中，降溫直到發(fā)生成核而不產(chǎn)生沉淀為止，在第二階段進(jìn)一步降溫直到過飽和為止，沉淀之后干燥該懸浮體，所述聚酰胺從內(nèi)酰胺形成，或者從帶至少10個(gè)碳原子的P-氨基羧酸形成，或者從各自帶有至少10個(gè)碳原子的二胺和二羧酸形成，或者從這些單體的共聚多酰胺形成。2.權(quán)利要求1要求的方法，其中用乙醇作為醇，聚酰胺在130到165PC時(shí)溶解，成核階段在高于沉淀溫度2到20PC溫度下進(jìn)行，之后在100到130PC的溫度下進(jìn)行等溫沉淀。3.上述權(quán)利要求之一要求的方法，其中聚酰胺在135到155PC時(shí)溶解。4.上述權(quán)利要求之一要求的方法，其中使成核階段維持在高于沉淀溫度5到15PC的溫度。5.上述權(quán)利要求之一要求的方法，其中使成核階段的溫度維持恒定達(dá)10分鐘到2小時(shí)。6.上述權(quán)利要求之一要求的方法，其中使成核階段的溫度維持恒定達(dá)30到90分鐘。7.上述權(quán)利要求之一要求的方法，其中用聚月桂酰內(nèi)酰胺作為聚酰胺。8.上述權(quán)利要求之一要求的用于制備聚酰胺粉末的方法，其中得到的粉末的粒徑上限為100μm，至少90％的粉末的粒徑低于90μm，不大于10％的粉末的粒徑低于32μm，堆積密度大于400g/l，和/或BET比表面積小于10m2/g。9.上述權(quán)利要求之一所述的聚酰胺粉末作為添加劑用于卷材涂覆材料的用途。10.上述權(quán)利要求之一所述的聚酰胺粉末通過靜電噴涂技術(shù)用于涂覆金屬的用途。11.上述權(quán)利要求之一所述的聚酰胺粉末通過流化床燒結(jié)技術(shù)用于涂覆金屬的用途。全文摘要某些應(yīng)用要求窄粒徑分布和低孔隙度的聚酰胺粉末。包括預(yù)先成核階段的本發(fā)明的沉淀方法可提供所要求的產(chǎn)品。文檔編號C09D5/03GK1197082SQ98107389公開日1998年10月28日申請日期1998年3月5日優(yōu)先權(quán)日1997年3月5日發(fā)明者F·E·鮑曼,N·維爾佐克申請人:希爾斯股份公司