專利名稱：用于書寫工具的水基油墨組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于書寫工具的水基油墨組合物，這種組合物對于在筆尖抗阻塞和抗風干是優(yōu)秀的，尤其涉及抗剪切變稀的、具有油基油墨的圓珠筆各種優(yōu)點的圓珠筆用水基油墨，即用于圓珠筆的假塑性的水基油墨組合物。
一般來說，用于圓珠筆的油墨至今分成含溶劑的用于圓珠筆的低粘度水基油墨和高粘度的油基油墨，水基油墨的溶劑包括水基溶劑如水，油墨的粘度為10毫帕·秒或更低，油基油墨的溶劑包括油基溶劑如礦物油、多元醇、脂肪酸和纖維素，油基油墨的粘度為1000-20000毫帕·秒。
使用圓珠筆油基油墨的圓珠筆的結構是，經小直徑的油墨庫粘在滾珠上的油墨通過圓珠筆的滾珠輸送到紙面上，只有轉移部分的油墨由油庫送到滾珠。
使用圓珠筆的水基油墨的圓珠筆的結構是，由粘結細纖維制備的進料毛細管作用將油墨送到滾珠的表面和紙表面。
盡管圓珠筆的水基油墨和油基油墨各有優(yōu)點，但是它們也各有其問題。例如，圓珠筆的水基油墨的粘度低，因此，只有當圓珠筆的滾珠同紙接觸時才在接觸點上施加毛細管作用提供油墨。油墨使其能在紙面上書寫細線而不需較高的書寫壓力，并幾乎不產生分裂(Splitting)、缺油(Starving)和成斑(Blobbing)。相反，將油墨直接儲存在油墨儲庫，使得由于震動、碰撞和周圍空氣溫度升高油墨會溢出，以及使送到滾珠的油墨量不穩(wěn)定。因此，需要具有粘合細纖維制備的進料的復雜結構。而且，涉及的問題是難以觀察到剩余的油墨量。
另一方面，圓珠筆油基油墨的特征是，由于其高粘度，可以防止筆尖的油墨成斑，油墨可以直接儲存在小直徑的油墨儲庫中，從而圓珠筆的結構可以簡化，剩余的油墨量可以用透明的材料作油墨儲庫而觀察。相反，還涉及問題是，因為油墨只輸送到與轉動滾珠接觸的紙面上，如果滾珠轉動不穩(wěn)定，容易引起分裂和缺油。另外，因為油墨幾乎不透過紙面，所以容易引起成斑，這會引起未輸送的油墨的油墨污染。
近年來，為了解決這些問題，開發(fā)了圓珠筆的水基油墨，在其中加有膠凝劑和水溶性糊，使這種油墨(下面稱為假塑性水基油墨)具有特殊的粘度性能。
使用這種假塑性水基油墨的圓珠筆在書寫時，通過轉動筆尖的滾珠向油墨施加剪切力，使粘度下降，可以象使用水基油墨的圓珠筆一樣流利地書寫，并且使紙面上線條清晰。而且，在圓珠筆不書寫時，由于油墨具有高粘度，從而防止了油墨從筆中成斑。油墨可以直接儲存在油墨庫中，從而可以將圓珠筆結構簡化，并且由于油墨儲庫使用透明材料，從而可以檢查油墨的剩余量。
這樣，圓珠筆使用假塑性水基油墨可以使書寫工具既具有使用水基油墨圓珠筆的特征，也具有使用油基油墨圓珠筆的特征。但是，水基油墨的主要溶劑是水，如果所含的水蒸發(fā)，由于含在油墨中的溶解的物質和混合物在書寫工具上濃縮、沉積和固化引起阻塞和油墨粘度的升高而難以書寫。因此，迄今已經提出加入不易揮發(fā)的試劑以使染料增溶或加入不易揮發(fā)的助劑以溶解染料，如脲、硫脲、多元醇或它們的衍生物、四氫糠醇、4-甲氧基-4-甲基戊烷-2-酮、對-甲苯磺酰胺、硫代二乙醇和烷醇胺的環(huán)氧乙烷的加和物以及山梨醇。
但是，由于上述的混有各種添加劑的油墨沒有足夠的防風干的效果，并且由粘度增加引起油墨的較差的后援(follow-up)以及添加劑有不適宜的毒性等問題尚未得到滿意的水基油墨組合物。
另外，加入具有還原末端基團并作為淀粉分解產物或葡萄糖聚合物的糊精和麥芽糖糊精。但是，盡管它們在筆尖具有抗風干的作用，然而將它們同油墨混合可以促進它們同油墨成分中所含的水溶性樹脂和pH控制劑中的氨基隨時間進行反應(Maillard反應)，因為它們是非還原糖，所以有使油墨pH降低的問題。
本發(fā)明旨在解決上述常有的問題。本發(fā)明的一個目的是提供書寫工具的水基油墨的組合物，這種油墨具有優(yōu)秀的抗風干性，并且安全，其中，粘度和pH不隨時間而變，尤其是用于圓珠筆的假塑性水基油墨。
為了解決上述問題，本發(fā)明人經長期和充分的研究，已經得到本發(fā)明用于圓珠筆的水基油墨組合物。這種組合物至少包括著色劑和水，其中，油墨組合物還含占油墨組合物總重量0.5-15％重量的還原糊精或還原麥芽糖糊精。在本發(fā)明的書寫工具用的水基油墨組合物中還加有其它的單獨或其混合的水溶性液體介質。
另外，為了制備圓珠筆用的假塑性水基油墨組合物，加入粘度控制劑，以使油墨具有假塑性。其粘度在剪切率3.84秒-1下優(yōu)選為100-4000毫帕·秒。
以下說明用于本發(fā)明的書寫工具的水基油墨中所用的各種成分。
在本發(fā)明的用于書寫工具的水基油墨組合物中加入的還原糊精或還原麥芽糖糊精是無毒而安全的多糖類，一般用作食用的甜味劑，其特征是在水中具有高溶解度和卓越的保水性。
含有這種還原糊精或還原麥芽糖的本發(fā)明的書寫工具中的水基油墨是安全的，并改進了抗風干性，而沒有發(fā)生油墨的pH和粘度隨時間變化的問題。
因為還原糊精或還原麥芽糖糊精對一般使用的油墨組合物的性質沒有不利的影響，并且不改變油墨的氫離子濃度，所以對陰離子和陽離子物質沒有不利的影響，因此其優(yōu)點是，著色劑可以任意選自所有的含水染料和有機或無機顏料。在本發(fā)明中水基油墨組合物中的還原糊精或還原麥芽糖糊精的含量優(yōu)選為占油墨組合物總重量的0.5-15％。如果含量低于0.5％重量，則抗風干效果降低，如果高于15％重量，則可紡性變強，從而書寫感惡化。
如上所述，可以溶解或分散于水基液體介質中的所有染料和顏料都可以用作著色劑。舉出一些特殊的實例，可以使用酸性染料，如曙紅、焰紅染料、水黃#6-C、酸性紅、水溶藍#105、亮藍FCF和苯胺黑NB，直接染料如直接黑154、直接青5B和紫BB，堿性染料如若丹明和甲基紫，無機顏料如二氧化鈦、碳黑和群青，有機顏料如銅酞菁藍和聯(lián)苯胺黃，以及各種金屬粉。它們可以單獨或兩種或多種混合使用。
當使用顏料作為著色劑時，必須適當選擇水溶性聚合物分散劑和表面活性劑并與之混合。水溶性聚合物包括陰離子聚合物如聚丙烯酸鹽、苯乙烯-丙烯酸共聚物鹽、苯乙烯-馬來酸共聚物鹽、乙烯基萘-馬來酸共聚物鹽和β-萘磺酸-甲醛水溶液縮合產物和非離子聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇。
水可以用作主要的介質，所有的具有極性基團(可以同水相互混溶)的介質可以用作液體介質。例如可以使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲醚、甘油、吡咯烷酮和三乙醇胺。
可以加入給予油墨組合物以假塑性的粘度控制劑的特殊實例有聚丙烯酸鹽、交聯(lián)型丙烯酸聚合物、苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹽、苯乙烯-馬來酸共聚物的鹽、非離子聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇和多糖類如黃原酸樹膠、瓜爾樹膠、酪蛋白和阿拉伯樹膠。
另外，受這些控制劑控制的在3.84秒-1的剪切率下油墨的粘度范圍為100-4000毫帕.秒，優(yōu)選為200-2000毫帕·秒，，更優(yōu)選為300-1000毫帕·秒，如果油墨的粘度低于100毫帕·秒，油墨從筆尖成斑。而且，當使用比重大的著色劑如二氧化鈦和金屬粉時，粘度控制的要相當高，以防止著色劑沉淀。粘度的上限優(yōu)選為4000毫帕·秒，如果上限超過4000毫帕·秒，有可能由于油墨的較差的后援，引起書寫性能的下降。
除了上述的成分外，如果需要可以使用控制劑，這些控制劑包括潤滑劑如聚亞烷基二醇衍生物、脂肪酸堿鹽、非離子表面活性劑和含氟表面活性劑、防銹劑如苯并三唑和皂香苷、pH控制劑如氫氧化鉀和磷酸鉀以及防腐劑如萬畝定鈉和1，2-苯并異噻唑啉。
本發(fā)明的書寫工具使用的水基油墨通過溶解上述成分，如果需要，加熱或攪拌下混合，可以很容易得到。
下面參考實施例詳細解釋本發(fā)明，但是本發(fā)明決不受到這些實施例的限制。
實施例1按照下面配方制備了本發(fā)明的用于圓珠筆的藍色水基油墨組合物酞菁藍(著色劑) 8.0％重量苯乙烯-丙烯酸樹脂銨鹽(分散劑) 3.0％重量乙二醇(液體介質) 20.0％重量還原糊精 5.0％重量磷酸酯(潤滑劑)0.7％重量1，2-苯并異噻唑酮鹽(防腐劑) 0.3％重量氨基甲基丙醇(pH控制劑)0.3％重量苯并三唑(防銹劑) 0.2％重量離子交換水其余實施例2按照下面配方制備了本發(fā)明的用于圓珠筆的藍色水基油墨組合物酞菁藍(著色劑)8.0％重量苯乙烯-丙烯酸樹脂銨鹽(分散劑) 3.0％重量乙二醇(液體介質) 20.0％重量還原麥芽糖原糊精 4.0％重量磷酸酯(潤滑劑)0.5％重量1，2-苯并異噻唑酮鹽(防腐劑) 0.3％重量氨基甲基丙醇(pH控制劑)0.3％重量苯并三唑(防銹劑) 0.2％重量離子交換水其余實施例3按照下面配方制備了本發(fā)明的用于圓珠筆的藍色水基油墨組合物碳黑(著色劑) 8.0％重量苯乙烯-馬來酸樹脂銨鹽(分散劑) 3.0％重量還原糊精 3.0％重量鉀皂(潤滑劑) 0.5％重量丙二醇(液體介質) 20.0％重量1，2-苯并異噻唑酮鹽(防腐劑) 0.3％重量氨基甲基丙醇(pH控制劑)0.3％重量苯并三唑(防銹劑) 0.2％重量交聯(lián)型丙烯酸聚合物(粘度控制劑)0.4％重量離子交換水其余實施例4按照下面配方制備了本發(fā)明的用于氈尖筆的黑色水基油墨組合物碳黑(著色劑) 8.0％重量苯乙烯-馬來酸樹脂銨鹽(分散劑) 3.0％重量還原糊精 3.0％重量乙二醇(液體介質) 20.0％重量1，2-苯并異噻唑酮鹽(防腐劑) 0.3％重量氨基甲基丙醇(pH控制劑)0.3％重量苯并三唑(防銹劑) 0.2％重量離子交換水其余對比實施例1將實施例1的油墨組合物中的還原糊精除去，得到用于圓珠筆的藍色水基油墨組合物。
對比實施例2將實施例2的油墨組合物中的還原麥芽糖糊精除去，加入5％重量的脲，得到用于圓珠筆的藍色水基油墨組合物。
對比實施例3將實施例3的油墨組合物中的還原糊精除去，加入3％的非還原的糊精，得到用于圓珠筆的黑色水基油墨組合物。
對比實施例4將實施例4的油墨組合物中的還原糊精除去，得到用于氈尖筆的黑色水基油墨組合物。
(評價方法)將按照上述實施例1-3配方得到的油墨組合物和按照對比實施例1-3配方得到的油墨組合物各自裝入滾珠直徑0.7毫米的圓珠筆中，將按照實施例4配方和對比實施例4配方得到的油墨組合物各自裝入市場購得的氈尖筆中。將筆帽松開靜置，測定直到缺油發(fā)生經過的時間。而且，在50℃下儲存一月后觀察最初油墨組合物發(fā)生的粘度和pH的變化。結果示于表1。
表1
實施例5按照下面配方制備了用于圓珠筆的藍色假塑性的水基顏料油墨組合物酞菁藍(著色劑)8.0％重量苯乙烯-丙烯酸樹脂銨鹽(分散劑) 3.0％重量乙二醇(液體介質) 20.0％重量還原糊精 5.0％重量磷酸酯(潤滑劑)0.7％重量1，2-苯并異噻唑酮鹽(防腐劑) 0.3％重量氨基甲基丙醇(pH控制劑)0.3％重量苯并三唑(防銹劑) 0.2％重量聚丙烯酸鹽0.4％重量(丙烯?；铣删酆衔?(粘度控制劑)離子交換水其余實施例6按照下面配方制備了用于圓珠筆的藍色假塑性的水基顏料油墨組合物酞菁藍(著色劑)8.0％重量苯乙烯-丙烯酸樹脂銨鹽 3.0％重量乙二醇20.0％重量還原麥芽糖糊精4.0％重量磷酸酯(潤滑劑)0.5％重量1，2-苯并異噻唑酮鹽 0.3％重量氨基甲基丙醇 0.3％重量苯并三唑 0.2％重量聚丙烯酸鹽0.4％重量(丙烯?；铣删酆衔?離子交換水其余實施例7按照下面配方制備了用于圓珠筆的黑色假塑性的水基顏料油墨組合物碳黑 8.0％重量苯乙烯-馬來酸樹脂銨鹽 3.0％重量還原糊精 10.0％重量鉀皂(潤滑劑) 0.5％重量丙二醇20.0％重量1，2-苯并異噻唑酮鹽 0.3％重量氨基甲基丙醇 0.3％重量苯并三唑 0.2％重量交聯(lián)型丙烯酸聚合物(粘度控制劑)0.4％重量離子交換水其余對比實施例5除了不使用還原糊精外，用和實施例5同樣的方法，制備了圓珠筆用的藍色水基油墨組合物。
對比實施例6除了不使用還原麥芽糖糊精，脲的用量為5％重量外，用和實施例6同樣的方法，制備了圓珠筆用的藍色假塑性的水基顏料油墨組合物。
對比實施例7除了不使用還原糊精，非還原的糊精用量為3％重量外，用和實施例3同樣的方法，制備了圓珠筆用的黑色假塑性的水基油墨組合物。
(評價方法)將按照上述的實施例5至7配方和按照的對比實施例5至7的配方得到的油墨組合物各自裝入滾珠直徑1.0毫米圓珠筆中，松開筆帽靜置，測定直到發(fā)生缺油經過的時間。另外，測定在剪切率3.84秒-1下油墨組合物的初始粘度以及在50℃儲存一月后油墨組合物的粘度和pH的變化。測定結果示于表2。在實施例3中的油墨組合物的初始粘度也示于出。
表2油墨組合物的性能評價
本發(fā)明用于書寫工具的水基油墨組合物的直到出現(xiàn)缺油所經過的時間和在50℃下儲存一月后的變化的評價結果示于上表中。同沒有添加本發(fā)明的特殊的添加劑的還原糊精和還原麥芽糖糊精的對比實施例比較，在這些實施例中沒有出現(xiàn)粘度和pH隨時間批變化的缺陷，并且抗風干性有大幅度的改進。
在本發(fā)明的情況下，在松開筆帽靜置后直到發(fā)生缺油經過的時間更長，并且發(fā)現(xiàn)，抗風干性改進很多。
用于書寫工具的本發(fā)明的水基油墨組合物抗風干性是優(yōu)秀的，而且安全。這種油墨的粘度和pH不會隨時間而變，可以用于使用水基油墨的圓珠筆和氈尖筆。
權利要求
1.一種用于書寫工具的水基油墨組合物，它至少包括著色劑和水，其中此油墨組合物還含有占油墨組合物總重量0.5-15％重量的還原糊精或還原麥芽糖糊精。
2.用于圓珠筆的假塑性的水基油墨組合物，由于加有粘度控制劑而使權利要求1的書寫工具用的水基油墨組合物具有假塑性。
3.權利要求2所述的用于圓珠筆的假塑性的水基油墨組合物，其中所說的油墨組合物的粘度在剪切率3.84秒-1下為100-4000毫帕·秒。
全文摘要
一種含水的油墨組合物至少包括著色劑和水,并還含占整個油墨的0.5—15%重量的還原糊精或還原麥芽糖糊精。這種油墨具有優(yōu)秀的抗風干性,并且沒有粘度和pH的變化。
文檔編號C09D11/16GK1262699SQ98807009
公開日2000年8月9日 申請日期1998年7月7日 優(yōu)先權日1997年7月7日
發(fā)明者宮本勝, 宮崎茂, 竹內容治 申請人:三菱鉛筆株式會社