專利名稱：三氟氯乙烯為主體的多元共聚含氟涂料及其制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含氟共聚物涂料領域，特別是以三氟氯乙烯與多個不飽和脂肪族化合物共聚涂料及其制法。
含氟聚合物的碳氟鍵的離解能比碳氫鍵大得多，碳氟鍵的鍵長也比碳氫鍵短得多，所以含氟聚合物具有良好的機械性能和優(yōu)異的耐化學品、耐候性。由于含氟聚合物有較高的結晶度，不易溶于溶劑中，作為涂料則需通過燒結才能形成漆膜，這一施工難題影響了含氟共聚物在更廣泛的范圍和不同領域的應用。若在含氟單體中引入有關官能團的單體與之共聚，則共聚物的溶解性能得以改進，可以用傳統(tǒng)油漆施工方法進行涂裝施工。施工時加入交聯(lián)劑或用光、電子射線照射使其固化成膜。
美國杜邦公司在70年代研制出以偏二氟乙烯為主體，與四氟乙烯、丁酸乙烯酯共聚而得的無規(guī)共聚物。它可溶于甲乙酮，并可用光或電子射線照射進行交聯(lián)。其缺點是施工時光或電子射線照射不到的地方交聯(lián)不充分，影響涂層質量。80年代末至90年代初日本旭硝子株式會社開發(fā)的以三氟氯乙烯、烷乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚的三元共聚氟涂料(如日特開昭61-57609等)，施工性比杜邦公司進了一步，但造漆時的后加工性差，即顏料分散潤濕性差，易產(chǎn)生浮色等漆病。同時期日本大金公司開發(fā)出以四氟乙烯為主的氟涂料，與旭硝子公司產(chǎn)品一樣都是通過化學交聯(lián)而成漆膜。中國專利CN1145386A提供了以三氟氯乙烯為主體的四元共聚引入羧基官能團，不僅使其能耐酸、堿和甲苯，且解決了氟涂料造漆時顏料分散潤濕性差及易產(chǎn)生漆病等缺點，但又產(chǎn)生耐低級醇(甲醇，乙醇等)和丙酮等溶劑性能差的不足。法國阿托化學公司在CN1046912A，CN1046911，CN1060850A，CN1060849A等專利都強調含氟單體鏈段是由偏二氯乙烯和四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯或者三種單體中至少兩種的混合物中選擇另一種含氟單體結合得到，而不是采用單一含氟單體，即仍沒有很好解決共聚物的溶液的溶介性，也就是說沒能更好地降低共聚物的結晶度，使之容易溶于溶液中，而且共聚物的固體含量低(15～45％)，硬度差，光澤不好。另一法國專利(FP2569703)的特征是三氟氯乙烯與乙烯基酯結合，官能團由單羥基的烯丙基衍生物提供。與日特開昭61-57609一樣，共聚物良好的溶解性需乙烯基酯的數(shù)量一般較多，高達60～70％，這樣一來含氟單體量少而影響其耐化學品，耐候等性能。
針對上述現(xiàn)有技術存在的缺陷，本發(fā)明旨在提供一種低粘度、高固含量、優(yōu)良溶解性能的含氟共聚物涂料，這種涂料具有優(yōu)良的耐鹽霧，耐化學品、耐候性等性能。
本發(fā)明采用三氟氯乙烯為主要單體，配以有功能的含乙烯基的單體進行四元共聚反應，使用如下四種原料(1)使用如下四種單體CF2＝CFC1A
R3-C＝CH2BR4B2CH2＝CH-R5-OH C1
CH2＝CH-R7-O-R8-OH C3
其中R1＝C1～C5的正構烷基；R2＝(CH2)nCH，n＝0～2；R3、R4＝C1～C2的正構烷基；R5＝(CH2)m1，m1＝1～4；R6＝(CH2)m2，m2＝2～3；R7＝(CH2)m3，m3＝0～2；
R8＝(CH2)m4，m4＝4～6；R9＝(CH2)m5，m5＝0～8；參加反應時的四種單的摩爾百分比為A50.0～60.0％B30.0～40.0％C6.0～9.5％D0.5～4.0％在使用單體B時，B1、B2可單獨使用，也可同時并用，并用時其間摩爾比為B1∶B2＝1.00∶0.5～1.00。并用效果比單好。在使用單體C時，C1、C2、C3都可單獨使用，亦可選其中兩者并用，或三者同用。兩者并用效果較好，其間的摩爾比為C1∶C3＝1.00∶1.00～2.00；C1∶C2＝1.00∶1.00～2.00；C2∶C3＝1.00∶1.00～1.10；三者同用時其摩爾比為C1∶C2∶C3＝1.00∶1.00～2.00∶1.00～2.00。本發(fā)明在研究時對單體B與C匹配進行了大量實驗并測其性能，如B和C都取單一單體或都取兩種單體并用；取B中單一單體和C中兩單體并用或B中的兩單體與C中單一單體并用；取B中單一單體與C中三單體混用；取B中兩單體與C中三單體混用等。實驗證明綜合效果都比現(xiàn)有技術有了進步。特別是B中兩單體與C中兩單體并用效果更突出。
聚合是采用溶液法四元共聚工藝。溶劑為芳香族的苯類(甲苯、二甲苯等)、脂肪族的酮類(甲乙酮、甲基異丁基酮等)和醋酸酯類(醋酸乙酯、醋酸丁酯等)的混合物，其重量百分配比為苯類∶酮類∶酯類＝10∶50～60∶30～40。亦可采用酮類與酯類混合溶劑，其中酮類占50～70％。溶劑的用量為反應物總量的20～30％。引發(fā)劑為常用的偶氮化合物或有機過氧化物，如偶氮二異丁睛、過氧化苯甲酰等，用量為單體總量的1～3％。
聚合時操作步驟為；在高壓釜中按序加入溶劑、除三氟氯乙烯外的另三種單體，引發(fā)劑，關閉高壓釜，接通真空，負壓下開啟閥門加入三氟氯乙烯單體，在加入規(guī)定量后關閉閥門，開啟攪拌，升溫，控制在65～75℃。反應起始時壓力約為0.80～0.85MPa，反應終了時約為0.55MPa，反應時間為18～20h。反應結束，降溫放料，得到淡黃色透明粘稠狀液體，其固含量達60～72％，羥值為45～75mgKOH/g，酸值為10～30mgKOH/g，比重為1.10～1.20，涂-4杯粘度為45～80s。
用以上四種單體(包括B1、B2、C1、C2、C3)共聚得到的聚合物其鏈狀結構示意圖為
由于采用乙烯基酯可以減少含氟聚合物的結晶度，使之更好地溶于溶劑中。然而乙烯基酯鏈易水解，為克服這一缺陷，本發(fā)明采用乙烯基酯與乙烯基化合物并用，特別是與異構化的乙烯基化合物并用，更利于提高其玻璃化溫度，增加漆膜硬度，以提高耐水沖刷性。引入烯醇、烯酸羥基酯、二醇烯基醚等多種含羥基化合物，除提供交聯(lián)點外也直接影響其附著力等漆膜的其他一些物化性能。由于各單體的競聚力不同，本發(fā)明將這些含羥基化合物組合、匹配引入，使其協(xié)調，均勻進入聚合物鏈段，其羥基均一分布，從而使新產(chǎn)品性能均一。這些成分的引入與恰當?shù)亟M合不僅獲得高氟含量的共聚物，且具有前所未有的優(yōu)良性能。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有的優(yōu)點為(1)高固含量(60～72％)、低粘度(40～80s)符合目前環(huán)保對涂料的要求，現(xiàn)有技術是難以達到的。如日本旭硝子株式會社的氟涂料固含量最高48～50％。(2)與顏料能很好的潤濕，分散容易，可防止浮色等漆病的發(fā)生。(3)得到的漆膜具有優(yōu)異的物性①擺桿硬度達0.75～0.88，比日旭硝子產(chǎn)品0.7要高；②柔軟性達2mm以下，漆膜樣板經(jīng)反復折疊，即使基材斷裂而漆膜不龜裂、不脫落；③光澤最高可達92％，也高于日旭子產(chǎn)品85％的指標，法國阿托公司產(chǎn)品指標僅為69％；④附著力(畫圈法)為1級，耐沖擊為50cm，均為相當先進的指標。(3)耐鹽霧性強，2000h為1級，優(yōu)于CN1145386A產(chǎn)品(576h才為1級)，與日旭硝子產(chǎn)品相當。(4)耐化學品性強，①漆膜試樣在10％HCl，10％H2SO4，10％NaOH中浸泡兩周無變化，優(yōu)于法阿托公司產(chǎn)品，與旭硝子產(chǎn)品相當；②耐丙酮，用丙酮擦洗)100次，優(yōu)于CN1145386A產(chǎn)品指標。(5)耐候性好，人工加速老化2000h失光率5～11％，優(yōu)于日旭硝子產(chǎn)品(26％)、法國阿托公司產(chǎn)品(30％)與CN1145386A產(chǎn)品(1500h，失光率24％)。
實施例1強調B＝B1，C＝C1+C32L帶有電磁攪拌的高壓釜中加入80g醋酯丁酯，170g甲基異丁基酮，180g醋酸乙烯酯，29g丁二醇乙烯基醚，11.6g烯丙醇(摩爾比，烯丙醇∶丁二醇乙烯基醚＝1.0～1.25)，8g+-烯酸，8g偶氮二異丁腈。高壓釜抽真空后充氮，再次抽真空，反復數(shù)次后在真空下將進料閥與三氟氯乙烯貯瓶相接，調節(jié)閥門使三氟氯乙烯(純度99％)加入高壓釜中380g，關閉閥門，開啟攪拌，升溫，釜內(nèi)溫度控制在68±2℃，釜內(nèi)壓力最高為0.8MPa，18h后壓力為0.6MPa，反應終止。冷卻放料。得到共聚物的固含量為66％，涂-4杯粘度為48s，羥值58mgkOH/g，酸值為15mgKOH/g，比重為1.18。
試驗用醋酸丁酯∶二甲苯＝2∶1的混合溶劑將共聚物配制成固含量為50％的溶液750g，加250g鈦白粉(JR701)，攪拌后在QZM-錐形磨里研磨至細度為25μm以下，按10∶2加入交聯(lián)劑(為2份)HDI，按國標噴制成各種樣板和試棒進行性能測試，結果如下表1漆膜的物理性能
表2 漆膜耐化學品性能
耐鹽霧2000h，漆膜無變化為1級；耐人工加速老化2000h，漆膜失光率7％，漆膜無粉化、龜裂等其它老化現(xiàn)象。
實施例2強調B＝B1，C＝C1+C2操作步驟和反應條件同例1。加料量為170g甲基異丁基酮，80g醋酸丁酯，180g醋酸乙烯酯，29g丙烯酸羥乙酯，11.6g烯丙醇，(摩爾比，烯丙醇∶丙烯酸羥乙酯＝1∶1.25)8g+-烯酸，8g偶氮二異丁腈，390g三氟氯乙烯。反應終了得共聚物的固含量為69％，涂-4杯粘度為60s，比重為1.16。
試驗按實例是的方法制成樣板和試棒，經(jīng)測試涂光澤為88％，人工加速老化2000h失光率為11％、彎曲試驗為2mm、硬度為0.80外其他同實例1。
實施例3強調C＝C3，B＝B1+B2。
操作步驟和反應條件同實施例1。加料量為80g醋酸丁酯，210g甲基異丁基酮，178g己酸烯丙酯，56g異丁烯(摩爾比，己酸烯丙酯∶異丁烯＝1.14∶1.00)，40.8g乙二醇丙烯基醚，4g丁烯酸，8g引發(fā)劑偶氮二異丁腈，三氟氯乙烯380g。反應終了得共聚物固含量62％，涂-4杯粘度80s，比重1.10。
試驗按實施例1方法制成樣板和試棒，經(jīng)測試除光澤為75％，人工加速老化2000h，漆膜失光率為10％外其它同實施例1。
實施例4強調C＝C1+C3，B＝B1+B2。
操作步驟和反應條件同實施例1。加料量為80g醋酸丁酯，170g甲基異丁基酮，120g醋酸乙烯酯，56g異丁烯(摩爾比，醋酸乙烯酯∶異丁烯＝1.4∶1.0)，29g丁二醇乙烯基醚，11.6g烯丙醇(摩爾比，烯丙醇∶丁二醇乙烯基醚＝1.00∶1.25)，8g十一烯酸，引發(fā)劑8g偶氮二異丁腈，三氟氯乙烯為400g。反應終了，聚合物的固體含量為70％，涂-4杯粘度為56s，比重1.15。
試驗1以三原色紅、蘭、綠顏色與共聚物配制成復合色漆，均不產(chǎn)生發(fā)花和浮色等漆病。
實施例5強調B、C組份中的單體可單獨使用。
操作步驟和反應條件同實例1，加料量二甲苯50g，50g醋酸丁酯，180g甲基異丁基酮，193g醋酸乙烯酯，45g丁二醇乙烯基醚，10g十一烯酸，6.5g偶氮二異丁腈，375g三氟氯乙烯，反應終了，共聚物的固含量為63％，涂-4杯粘度為78s，比重1.10。
試驗按實施例1方法抽樣，經(jīng)測試除光澤為72％、硬度為0.75、人工加速老化2000h失光率為11％外，其他同實例1。
權利要求
1.一種含氟涂料，是以三氟氯乙烯為主體的多元共聚物，其特征為共聚物的鏈狀結構示意圖為
其中R＝C1～C5的正構烷基；R2＝(CH2)CH，n＝0～2；R3、R4＝C1～C2的正構烷基；R5＝(CH2)m1，m1＝1～4；R6＝(CH2)m2，m2＝2～3；R7＝(CH2)m3，m3＝0～2；R8＝(CH2)m4，m4＝4～6；R9＝(CH2)m5，m5＝0～8；A、B、C、D所占的摩爾百分比為A50.0～60.0％，B30.0～40.0％，C6.0～9.5％，D0.5～4.0％，其中B＝B1+B2，其摩爾比為B1∶B2＝1.00∶0.50～1.00；C＝C1+C2+C3，其摩爾比為C1∶C2∶C3＝1.00∶1.00～2.00∶1.00～2.00；或C＝C1+C3，其摩爾比為C1∶C3＝1.00∶1.00～2.00，C＝C1+C2，其摩爾比為C1∶C2＝1.00∶1.00～2.00，C＝C2+C3，其摩爾比為C2∶C3＝1.00∶1.00～1.10；聚合物為淡黃色粘稠液體，其固含量為60～72％，涂-4杯粘度為45～80s，羥值為45～75mgkOH/g，酸值為10～30mgKOH/g，比重為1.10～1.20。
2.如權利要求1所述的含氟涂料，其特征為在鏈狀結構中，B的結構只有B1或B2中一種結構。
3.如權利要求1所述的含氟涂料，其特征為在鏈狀結構中，C的結構只有C1、C2、C3中的一種結構。
4.如權利要求1所述的含氟涂料，其特征為在鏈狀結構中，若B結構只有B1結構時，其C結構有C2或C3的一種結構；若B結構只有B2結構時，C結構有C1、C2、C3中一種結構。
5.一種以三氟氯乙烯為主體的含氟涂料的制造方法，其特征為采用液體四元共聚法，所用的原料是(1)使用如下四種單體CF2＝CFC1 A
CH2＝CH-R5-OH C1
CH2＝CH-R7-O-R8-OH C3
其中R1＝C1～C5的正構烷基；R2＝(CH2)nCH，n＝0～2；R3、R4＝C1～C2的正構烷基；R5＝(CH2)m1，m1＝1～4；R6＝(CH2)m2，m2＝2～3；R7＝(CH2)m3，m3＝0～2；R8＝(CH2)m4，m4＝4～6；R9＝(CH2)m5，m5＝0～8；四種單體參加反應時摩爾百分比為A50.0～60.0％B30.0～40.0％C6.0～9.5％D0.5～4.0％其中使用單體B時，B＝B1+B2，其摩爾比為B1∶B2＝1.00∶0.50～1.00使用單體C時，①C＝C1+C2+C3，其摩爾比為C1∶C2∶C3＝1.00∶1.00～2.00∶1.00～2.00；②C＝C1+C3，其摩爾比為C1∶C3＝1.00∶1.00～2.00，C＝C1+C2，其摩爾比為C1∶C2＝1.00∶1.00～2.00C＝C2+C3，其摩爾比為C2∶C3＝1.00∶1.00～1.10(2)溶劑為苯類、酮類和酯類的混合物，其重量百分配比為10％50～60％；30～40％；亦可用酮類與酯類的混合物，其酮類占總量的50～70％；所述酮類為甲基乙基酮、甲基異丁基酮，苯類為甲苯、二甲苯；酯類為醋酸乙酯、醋酸丁酯；用量為反應物總量的20～30％；(3)引發(fā)劑為偶氮化合物或有機過氧化物，用量為單體總量的1～3％；聚合步驟為高壓釜中按序加入溶劑、除三氟氯乙烯外的三種單體、引發(fā)劑，減壓下加入三氟氯乙烯，攪拌，升溫并控制在65～75℃，反應起始壓力為0.80～0.85MPa，反應18～20h，降溫放料。
6.如權利要求5所述的氟涂料的制造方法，其特征為使用單體B時，僅用B1或B2中的一種單體。
7.如權利要求5所述的氟涂料的制造方法，其特征為使用單體C時，僅用C1、C2、C3、中的一種單體。
8.如權利要求5所述的氟涂料的制造方法，其特征為單獨使用單體B中的B1時，使用單體C中的C2或C3一種單體；單獨使用單體B中的B2時，可使用單體C中的C1、C2或C3一種單體。
全文摘要
一種以三氟氯乙烯為主體多元共聚含氟涂料,是由四種單體——A三氟氯乙烯,B脂肪酸烯酯或/和異構烯烴;C脂肪烯醇、烯酸羥烷基酯或/和烯基二元醇醚;D脂肪烯酸——和溶劑(脂肪酮、醋酸酯等)在引發(fā)劑(偶氮化物或有機過氧化物)存在下進行共聚而成。與現(xiàn)有技術相比具有的特點為:共聚物高固含量(60～72%)、低粘度(涂4杯粘度45～80s);與顏料能很好潤濕,分散好,防止浮色等漆病;制得的漆膜有很好的物性:硬度高,柔軟,光澤好及附著力強;耐鹽霧、耐化學品、耐候性好。
文檔編號C09D127/12GK1276399SQ99112990
公開日2000年12月13日 申請日期1999年6月4日 優(yōu)先權日1999年6月4日
發(fā)明者王永琦 申請人:王永琦