專利名稱：一種聚三氟氯乙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚三氟氯乙烯樹脂的制備，具體地說是一種可耐高溫降解的聚三氟氯乙烯的制備方法。
背景技術(shù)：
聚三氟氯乙烯(PCTFE)(重復(fù)單元為-CF2-CFCl-)是最早開發(fā)為工業(yè)化生產(chǎn)、性能優(yōu)異的熱塑性氟樹脂，它具有突出的耐低溫性，良好的透光性、化學(xué)惰性，高的機械強度及韌性，極低的水-汽滲透率。聚三氟氯乙烯在液氮、液氧、液化天然氣中不脆裂、不蠕變，能耐強酸、強堿及強氧化劑的腐蝕，是一種能在惡劣環(huán)境下長期使用的特種工程塑料。PCTFE可通過CTFE (CF2CFCl)的單體在溶液、懸浮或乳化體系中通過自由基引發(fā)、UV引發(fā)或Y射線引發(fā)聚合而得。在目前PCTFE的成熟制備方法中均采用非氟的引發(fā)劑，所得到的PCTFE端基為非氟端基結(jié)構(gòu)，而非氟端基的結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，在加工溫度到240 280°C時易發(fā)生降解，導(dǎo)致產(chǎn)品顏色發(fā)黃，甚至變黑，性能下降。如何改善PCTFE性能，克服易高溫降解的缺點，是業(yè)界一直努力要解決的難題。美國專利US2751376、US2863916、US2902477、US3045000用氯氣或臭氧等對PCTFE的端基進行處理，能夠改善PCTFE的耐熱性能，但是由于副反應(yīng)的影響，并未達到理想的目的。專利CN 102020737采用氟化鈷對PCTFE進行封端處理，取得了較好的效果。但封端后氟化鈷如何從PCTFE中除去是一個較大的難題。

發(fā)明內(nèi)容

一種耐高溫降解的PCTFE的制備方法，以去離子水為介質(zhì)，在還原劑存在下采用無機過氧化物引發(fā)劑，在一定溫度和一定壓力下引發(fā)CTFE聚合，反應(yīng)一段時間后，經(jīng)過濾，洗滌、烘干得到PCTFE，然后用F2/N2混合氣對PCTFE進行氟化封端處理。具體工藝方法如下:在反應(yīng)釜中加入電導(dǎo)率小于I μ的去離子水，用真空泵排空釜內(nèi)的空氣后加入CTFE單體，m(去離子):m(CTFE) = 2 10: I。升溫到20 80°C，分別加入溶解于去離子水的還原劑及過氧化物引發(fā)劑，m(還原劑及引發(fā)劑):(CTFE) =0.01 0.5: 100。反應(yīng)溫度優(yōu)選30 40°C，反應(yīng)壓力0.5 0.8MPa，反應(yīng)時間為10 12小時。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到白色粉末狀PCTFE。將PCTFE粉末加入到氟化反應(yīng)裝置中進行氟化反應(yīng)。氟化裝置為轉(zhuǎn)爐式反應(yīng)器，爐體與傳動軸之間采用法蘭聯(lián)接，法蘭蓋上設(shè)有氣體出/入口和溫度計套管，加熱裝置采用電熱套，轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)動時，電熱套固定不動，氣體出/入口關(guān)閉并與其它管路斷開。PCTFE粉末裝入轉(zhuǎn)爐后，室溫下抽空排氧，充氮后，開始加熱，待料溫達到設(shè)定溫度時，再次抽空排氧，然后，通入F2/N2混合氣，F(xiàn)2/N2混合氣中，m(F2): m(N2) = 0.1 I: I。通入F2量為:m(F2): m(PCTFE)0.1 1: 100。通入反應(yīng)氣體后，迅速關(guān)閉氣口并切斷進出氣管路，開啟轉(zhuǎn)動馬達。氟化反應(yīng)溫度為:160 200°C，反應(yīng)時間為2 4小時。反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱和轉(zhuǎn)動，接通氣體進/出管路，用NaOH溶液吸收含氟尾氣，用N2反復(fù)吹掃，直到爐內(nèi)基本無氟，微量&用5被％1(1溶液檢驗(若氣體中含有微量氟氣，KI溶液將變黃色乃至黑色)。當(dāng)爐內(nèi)基本無氟且物料冷卻下來后，即可出料，得到可耐高溫降解的PCTFE。本發(fā)明的優(yōu)點在于采用F2/N2混合氣作為氟化劑對用氧化還原引發(fā)體系制備的PCTFE進行封端處理，氟化工藝簡單，進行封端處理后，得到了耐高溫降解的PCTFE，得到的PCTFE在300°C的加工溫度下不降解、不變色。較傳統(tǒng)方法得到的PCTFE具有更廣泛的應(yīng)用。
具體實施例方式實施例1.
在5L帶有攪拌的不銹鋼聚合反應(yīng)釜中，加入電導(dǎo)率為0.8μ的去離子水3000g，用真空泵排空釜內(nèi)空氣后，充入CTFE (三氟氯乙烯)單體800g，開啟攪拌，反應(yīng)釜升溫到33°C，用加料器加入含4g Na2S2O5的水溶液50ml，再加入含有8g K2S2O8的水溶液50ml，保持溫度37°C，壓力0.72MPa，反應(yīng)12小時，將釜內(nèi)壓力降至常壓，打開釜蓋，將PCTFE粉末和水取出，經(jīng)過濾洗滌、干燥后，得到670g粉末。產(chǎn)品經(jīng)傅立葉紅外光譜測定結(jié)果見表1，說明產(chǎn)品為三氟氯乙烯的均聚物PCTFE。表I實施例1未封端產(chǎn)品紅外光譜分析數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種聚三氟氯乙烯的制備方法，其特征在于:以去離子水為介質(zhì)，在還原劑存在下采用無機過氧化物引發(fā)劑，引發(fā)三氟氯乙烯(CTFE)聚合，反應(yīng)后，經(jīng)過濾，洗滌、烘干得到聚三氟氯乙烯(PCTFE)樹脂，然后用F2/N2混合氣對聚三氟氯乙烯樹脂進行氟化封端處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:原料加入質(zhì)量為:m(去離子水):m(CTFE) = 2 10: I。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的還原劑為Na2S2O5，質(zhì)量用量為:Hi(Na2S2O5): m (CTFE) = 0.05 0.5: 100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的無機過氧化物引發(fā)劑為(NH4)2S2O8 或 K2S2O8，質(zhì)量用量為:m(引發(fā)劑):m (CTFE) = 0.05 I: 100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:三氟氯乙烯聚合反應(yīng)的溫度為20 80°C，聚合壓力為0.4 1.5MPa，反應(yīng)時間為8 16小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的制備方法，其特征在于:三氟氯乙烯聚合反應(yīng)的溫度為30 40°C，聚合壓力為0.5 0.8MPa，反應(yīng)時間為10 12小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于: F2/N2混合氣中，質(zhì)量比例HI(F2): HI(N2) = 0.1 1:1 ;加入F2的質(zhì)量為:HI(F2): m(PCTFE) = 0.01 I: 100。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:用F2/N2混合氣對PCTFE進行氟化封端處理的反應(yīng)溫度為:160 200°C，反應(yīng)時間為2 4小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐高溫降解的聚三氟氯乙烯樹脂(PCTFE)的制備方法。采用懸浮聚合方法，以去離子水為介質(zhì)，在還原劑存在下采用無機過氧化物引發(fā)劑引發(fā)三氟氯乙烯(CTFE)聚合，反應(yīng)溫度20～80℃，反應(yīng)壓力0.4～1.5MPa，經(jīng)過過濾、洗滌和烘干得到聚三氟氯乙烯粉末，然后用F2/N2混合氣進行氟化封端處理，得到耐高溫降解的聚三氟氯乙烯樹脂。該樹脂具有良好的可加工性能，在300℃的加工溫度下不降解變色。
文檔編號C08F114/24GK103172773SQ20111044061
公開日2013年6月26日 申請日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者李文雙, 姜葉葳, 唐華, 吳宗斌, 李麗, 王瑩 申請人:正大能源材料(大連)有限公司