專利名稱：無甲醛涂料印花遮蓋白漿的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂料印花遮蓋白漿，也涉及用有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液作為粘著劑的印染用色漿。
八十年代以前，要想在有色織物上印制白色花紋或有色花紋，通常采用的是防拔染印花。這一印染技術(shù)最初用于純棉織物上，但隨著棉纖維的漲價，各種化學(xué)纖維在紡織品上的應(yīng)用，以及人們對花色品種的需求的不斷變化，各種混紡織物逐漸增多，從而使得織物的防按染印花常需根據(jù)織物的底色、材質(zhì)、所用纖維的種類不同而精心地選擇工藝，有時需采取兩次甚至三次防拔染才能達(dá)到效果。工藝十分繁瑣，成本能耗也比較高。
現(xiàn)有的涂料遮蓋白漿是為了滿足印花織物拔白的需要，即在底色織物上直接印上遮蓋白即可達(dá)到拔白的效果，而在遮蓋白漿中加入一定量的有色涂料還可代替防拔染印花。但是現(xiàn)有的涂料遮蓋白漿存在如下缺點1、含甲醛。當(dāng)用于織物印花后則織物便含游離甲醛。眾所周知，游離甲醛對皮膚和身體健康有不利作用，因而很多國家均限制其布面游離甲醛的含量。
2、結(jié)膜速度快，易堵網(wǎng)粘輥。
3、不能用合成增稠劑增稠，即在蓋遮白漿用于實際應(yīng)用時，人們常常不用100％的遮蓋白漿，而需要將其稀釋，這樣便存在加水稀釋后，色漿的粘度不能滿足印花的需求，從而需要加入合成增稠劑增稠或火油增稠劑增稠，而現(xiàn)在市售的遮蓋白漿均存在不能用合成增稠劑增稠而只能用火油增稠劑增稠，火油增稠劑是用航空煤油制造而成的，在其使用過程中將溢出航空煤油，從而造成空氣污染。
4、遮蓋性差，牢度差，產(chǎn)品存放時間短。
本發(fā)明的目的是提供一種不含甲醛，不易粘輥及堵網(wǎng)，可用合成增稠劑增稠，遮蓋性好，透明性好，可彩色罩印，存放時間長的涂料印花遮蓋白漿。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的本發(fā)明涂料印花遮蓋白漿，其組分和用量如下重量％
親水性白碳黑 0-10鈦白粉 30-50平平加0 3-6乳化劑 3-8C4以下烷基醇5-10羥基乙叉二膦酸鹽 1-3無甲醛有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液 15-27水 10-20無甲醛有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液由核乳液和殼乳液反應(yīng)而成，二者的單體配方如下重量％核乳液 殼乳液十二烷基硫酸鈉2～52～5平平加0 3～83～8甲基丙烯酸0～30～3丙烯酸0～50～5八甲基環(huán)四硅氧烷 2～52～5甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯0～50～5丙烯酸環(huán)氧丙酯0～50～5丙烯酸丁酯50～70 30～50丙烯酸乙酯0～10 0～10甲基丙烯酸甲酯3.7～14 23.7～32苯乙烯0～50～5丙烯酰胺 0～50～5引發(fā)劑0.3～1.00.3～1.0含固量在20～50％(重量)。
制備方法根據(jù)所需制備的粘著劑的含固量分別制備核乳液和殼乳液，乳液的制備方法為將上述配方中各組分分別加入反應(yīng)釜中于45-60℃乳化30-60分鐘，然后將核乳液升溫至75-85℃加入引發(fā)劑過硫酸銨或過硫酸鉀引發(fā)，引發(fā)后升溫至90-95℃左右，反應(yīng)10-30分鐘后，分別滴加殼乳液和殼引發(fā)劑，滴加完后于90-95℃反應(yīng)1-3小時即得無甲醛有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液。
本發(fā)明乳化劑為乳化劑EL。
本發(fā)明鈦白粉為銳鈦型鈦白粉。
本發(fā)明各組分混合、用乳化劑乳化后再經(jīng)三輥機(jī)研磨，使粒子細(xì)度≤0.2μ。
本發(fā)明有如下優(yōu)點1，在本發(fā)明中使用無甲醛有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液作為粘著劑，因而不含甲醛。
2，本發(fā)明使用無甲醛有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液作為涂料印花遮蓋白漿的粘著劑，由于采用了有機(jī)硅改性和核/殼聚合，從而降低了聚丙烯酸酯乳液的成膜速度，及皮膜的光滑程度，從而使得所制得涂料印花遮蓋白漿在使用時成膜速度慢，不易粘輥及堵網(wǎng)，且手感好。
3，本發(fā)明在制造過程選擇了一種特殊的有機(jī)絡(luò)合劑，即羥基乙叉二膦酸鹽和高鏟乳化劑EL，從而克服普遍遮蓋白漿只能用火油增稠劑增稠，不能用合成增稠劑增稠的不足。
4，本發(fā)明在制造過程中加入了一種親水性的白碳黑從而增加了其在應(yīng)用過程中對底色遮蓋性以及本身對顏料的透明性，從而可以達(dá)到彩色罩印的目的。
本發(fā)明各項性能測試方法如下(1)遮蓋白漿刷洗牢度的測定測定方法按GB420-78測定；(2)遮蓋白漿遮蓋性的測定將各種遮蓋白漿印制于相同底色的織物上，然后目測相對比較其遮蓋性的好壞，分三等；(3)遮蓋白漿白度的測定將各種遮蓋白漿直接印于白色織物上(大塊面印花)然后用ZBD白度儀測量其遮蓋白部分的白度；(4)遮蓋白漿粒子細(xì)度的測定將遮蓋白漿稀釋成1％的水溶液，然后在顯微鏡下觀察該稀釋液中粒子的細(xì)度并測定其粒度；(5)遮蓋白漿結(jié)膜速度的測定用自制結(jié)膜速度儀測定；(6)遮蓋白漿流變性的測定用RV-20旋轉(zhuǎn)粘度儀測量其流度性曲線；(7)遮蓋白漿游離甲醛的測定精確稱取1g樣品加蒸餾水稀釋成100ml吸取5ml稀釋液然后參照國標(biāo)樹脂整理織物釋放甲醛測定方法GB2912-82測定其游離甲醛含量；(8)與無火油增稠劑即合成增稠劑的相容性將遮蓋白漿加入一定量的水稀釋熱后用合成增稠劑如PTF進(jìn)行增稠，觀察其相溶性及增稠性；(9)遮蓋白漿含固量的測定參照中華人民共和國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)ZBGF71007-90中有關(guān)含固量的測試方法測定。
本發(fā)明所制無甲醛涂料印花遮蓋白漿與市售遮蓋白漿如上海產(chǎn)M90遮蓋白漿的各項技術(shù)性能指標(biāo)測試結(jié)果如表1所示<
本發(fā)明通過上述測試及廠商應(yīng)用證明具有以下特點(1)遮蓋性強(qiáng)、立體感強(qiáng)；(2)罩印花紋清白、清晰、可達(dá)到防拔染效果；(3)本發(fā)明的遮蓋白漿所配制的印花漿流度性優(yōu)良，穩(wěn)定性好，印制時不結(jié)皮堵網(wǎng)；(4)與合成增稠劑的配伍性好，可以不用火油增稠，且不含甲醛，因而有利于環(huán)境保護(hù)；(5)印花產(chǎn)品色牢度好，手感柔軟。
如下是
具體實施例方式本發(fā)明的粘著劑無甲醛有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液的幾種配方如下表
本發(fā)明的幾種配方如下表
本發(fā)明所用粘著劑——無甲醛有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液的制備工藝如下有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液采用核殼乳液聚合法制備，其含固量控制在20～50％，可根據(jù)需要選擇。
制備方法按照上述處方，根據(jù)所需要制備的粘著劑的含量分別制備核乳液和殼乳液，其乳液制備方法為將各組份分別加入反應(yīng)釜中于45-60℃乳化30-60分鐘，然后將核乳液升溫至75-85℃加入所需引發(fā)劑——過硫酸銨或過硫酸鉀引發(fā)，引發(fā)后升溫至90-95℃左右反應(yīng)10～30分鐘后，分別滴加殼乳液和殼引發(fā)劑，滴加完后于90～95℃反應(yīng)1～3小時即可。
遮蓋白漿中所用粘著劑的聚合工藝采用核殼乳液聚合法。該聚合屬于異種高分子復(fù)合乳液聚合。應(yīng)是由性質(zhì)不同的兩種或多種單體分子在一定條件下按階段聚合，使乳液顆粒的內(nèi)側(cè)和外側(cè)分別富集不同成份的物質(zhì)而得到的非均相乳膠。對于本發(fā)明所合成的核/殼型粘著劑是先將易粘輥的軟單體用乳液聚合法制成核心，然后再滴加不易粘輥的硬單體構(gòu)成殼的分階段聚合過程。在該聚合物中核提供柔軟性、手感、粘附性和耐冷裂性；殼聚合物提供耐磨性、不粘性和耐溶劑性。用這種方法合成的粘合劑手感良好、不粘輥和堵網(wǎng)，同時仍保證了其牢度。
在工藝控制上采取①、聚合中加料速度要慢，以確保單體的加料速度小于聚合速度，使其在“饑餓”條件下進(jìn)行聚合。②、反應(yīng)溫度較低，以有利于形成核/殼結(jié)構(gòu)。③、加入一定量的水溶性單體如丙烯酸和增加陰離子表面活性劑的用量，使其分別與形成核和殼的單體進(jìn)行接技以多交聯(lián)，從而有利于形成核/殼結(jié)構(gòu)。④加入一定量的有機(jī)硅嵌段單體，使得所合成的粘著劑在使用過程中手感柔軟，且不易結(jié)皮，⑤用無甲醛交聯(lián)劑代替常規(guī)的含甲醛交聯(lián)劑-N羥甲基丙烯酰胺，使得產(chǎn)品不含游離甲醛。
粘著劑性能測試(1)粘著劑牢度的測定在粘著劑的牢度標(biāo)準(zhǔn)中(中華人民共和國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn))，刷洗牢度是最重要的。因此我們接照GB-420測定其刷洗牢度。
(2)粘著劑結(jié)膜速度的測定測定方法將粘著劑置于自制的測量儀器中，觀察其結(jié)膜的快慢，記下結(jié)膜的時間，然后根據(jù)結(jié)膜時間比較結(jié)膜速度。結(jié)膜時間短的粘著劑其結(jié)膜速度快，結(jié)膜時間長的粘著劑其結(jié)膜速度慢。
鈦白粉的選擇遮蓋白漿的基本原料是鈦白粉，即二氧化鈦多晶型化合物。工業(yè)上常用的有金紅石型和銳鈦型二種，它們都屬于四方晶系，但因晶型不同，而有不同的晶體性能，金紅石型是細(xì)長成雙的攣生晶體，每個金紅石晶胞含有兩個二氧化鈦分子以兩個棱相連，其結(jié)構(gòu)緊密，密度大，折射率高，因而遮蓋力好；而銳鈦型則以八面體的形式出現(xiàn)，氧化于八面體的頂角，每個銳鈦晶胞含有四個二氧化鈦分子以八個棱邊相連，因而其結(jié)構(gòu)松散，易磨細(xì)、粒度小、反射帶蘭光、白度高、遮蓋力較差。
由于銳鈦型鈦白粉比金紅型鈦白粉更易研磨，白度更好而其遮蓋力相差不很大，因而在制備遮蓋白漿時，我們?nèi)赃x用銳鈦型鈦白粉。
助劑的選擇在制備遮蓋白漿時為了使產(chǎn)品的性能具有遮蓋性強(qiáng)、白度好、色牢度高、不堵網(wǎng)、不粘輥、罩印花紋潔白而清晰，以及不用火油增稠劑等優(yōu)點，我們除了選擇超細(xì)銳鈦型鈦白粉，以達(dá)到產(chǎn)品白度好，遮蓋性好外，還需要選擇許多其他助劑以滿足產(chǎn)品在其它方面的需求。
A.粘著劑的選擇我們選擇上述粘著劑，保證遮蓋白漿在使用時，能實現(xiàn)牢度優(yōu)良，不堵網(wǎng)，不粘輥，貯存穩(wěn)定性好，不含游離甲醛，且手感好等特點。
B.高效乳化劑選擇遮蓋白漿實際上是一種特殊的白涂料，而對于現(xiàn)存的黑、白涂料而言，由于這兩種涂料是由無機(jī)顏料制得的，所以存在不能用合成增稠劑增稠的缺點，因而用白涂料發(fā)展而來的遮蓋白大都不能用合成增稠劑增稠，而只能用火油增稠劑增稠，因而在使用時很不方便，為了克服這一不足，我們通過對大量的乳化劑進(jìn)行篩選實驗，從而選擇了一種高效乳化劑EL，用該乳化劑對本發(fā)明進(jìn)行乳化配合其它助劑的使用，本發(fā)明可以不用火油，而用合成增稠劑增調(diào)，從而彌補(bǔ)了市面所售該類產(chǎn)品此方面的不足。
C.有機(jī)絡(luò)合劑的選擇；絡(luò)合劑的作用是絡(luò)合產(chǎn)品中的金屬離子，從而增加產(chǎn)品的穩(wěn)定性，而為了使絡(luò)合劑與遮蓋白漿產(chǎn)品中的其它組份具有相容性，因而，在研究中我們選擇了一種有機(jī)絡(luò)合劑羥基乙叉二膦酸鹽，用該有機(jī)絡(luò)合劑配合其它助劑制成的本發(fā)明具有色漿穩(wěn)定性好，流變性好，貯存穩(wěn)定性好，使用時不易色變等優(yōu)點。
D.保濕劑的選擇保濕劑的作用是使所制備的遮蓋白漿不易于裂，即貯存穩(wěn)定性好，同時在使用時色漿不易滲邊，從而使所印制的花紋清晰。
E.增白劑的選擇加入一定量的增白劑可以增加產(chǎn)品的白度。
制備遮蓋白漿的所有原料都選擇好了，剩下的問題就是如何將這么多種原料組合成一個產(chǎn)品。由于這些原料中有的是固體的、有的是液體的、有的是有機(jī)的、有的是無機(jī)的，因而不能用簡單地將他們混合在一起的方法，而必須先將其在高速乳化機(jī)中進(jìn)行高效乳化使整個原料有機(jī)地結(jié)合在一起，然后再通過研磨使產(chǎn)品達(dá)到紡織物印花的要求(粒徑≤1μ)?，F(xiàn)有的研磨設(shè)備有砂磨機(jī)、球磨機(jī)、三輥機(jī)等，砂磨機(jī)用于研磨遮蓋白這種較稠厚的產(chǎn)品不行，而球磨機(jī)研磨后的產(chǎn)品細(xì)度達(dá)不到要求，因此在研磨設(shè)備上我們選擇三輥機(jī)。即選用高效乳化機(jī)乳化后，再用三輥機(jī)進(jìn)行研磨，便得到最終產(chǎn)品。
在產(chǎn)品的調(diào)制與研磨過程中，根據(jù)最終產(chǎn)品的各項性能，還須對乳化速度，研磨速度，研磨道數(shù)以及各組成的具體配方進(jìn)行調(diào)整和優(yōu)化以期達(dá)到最佳性能的產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種無甲醛涂料印花遮蓋白漿，其組分和用量如下重量％親水性白碳黑 0-10鈦白粉 30-50平平加03-6乳化劑 3-8C4以下烷基醇 5-10羥基乙叉二膦酸鹽1-3無甲醛有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液 15-27水 10-20
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白漿，其特征在于無甲醛有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液作為粘著劑由核乳液和殼乳液反應(yīng)而成，二者的單體配方如下重量％核乳液 殼乳液十二烷基硫酸鈉 2～52～5平平加03～83～8甲基丙烯酸 0～30～3丙烯酸 0～50～5八甲基環(huán)四硅氧烷 2～52～5甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯 0～50～5丙烯酸環(huán)氧丙酯 0～50～5丙烯酸丁酯 50～70 30～50丙烯酸乙酯 0～10 0～10甲基丙烯酸甲酯 3.7～14 23.7～32苯乙烯 0～50～5丙烯酰胺 0～50～5引發(fā)劑 0.3～1.00.3～1.0含固量在20～50％(重量)。制備方法根據(jù)所需制備的粘著劑的含固量分別制備核乳液和殼乳液，乳液的制備方法為將上述配方中各組分分別加入反應(yīng)釜中于45-60℃乳化30-60-分鐘，然后將核乳液升溫至75～85℃加入引發(fā)劑過硫酸銨或過硫酸鉀引發(fā)，引發(fā)后升溫至90～95℃左右，反應(yīng)10-30分鐘后，分別滴加殼乳液和殼引發(fā)劑，滴加完后于90-95℃反應(yīng)1-3小時即得無甲醛有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白漿，其特征在于乳化劑為乳化劑EL。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的白漿，其特征在于鈦白粉為銳鈦型鈦白粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的白漿，其特征在于各組分混合、用乳化劑乳化后再經(jīng)三輥機(jī)研磨，使粒子細(xì)度≤0.2μ。
全文摘要
本發(fā)明為一種無甲醛涂料印花遮蓋白漿。其組分和用量為:重量%,親水性白碳黑0—10,鈦白粉30—50,平平加03—6,乳化劑3—8,C
文檔編號C09D133/08GK1259552SQ9911740
公開日2000年7月12日 申請日期1999年12月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月2日
發(fā)明者蒲宗耀, 蒲實, 黃玉華 申請人:四川省紡織工業(yè)研究所, 四川省益欣紡織化工有限責(zé)任公司