一種鹵苯功能化改性碳納米管及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳納米管表面修飾的改性方法，屬于納米材料表面改性領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米管因為優(yōu)良的力學(xué)性能，導(dǎo)熱性，化學(xué)、儲能及導(dǎo)電性能等，被越來越多的用來作為聚合物的增強或多功能填充材料。碳納米管作為聚合物填料只有當(dāng)其均勻分散在聚合物基體中才能有效的起到增強或耐熱等作用。由于碳納米管具有較高的比表面積而極易團(tuán)聚，在聚合物基體中很難較好的分散，二者形成的界面相互作用較弱，致使其在復(fù)合材料中難以發(fā)揮預(yù)期效果。因此，如何將碳納米管均勻地分散到樹脂基體中，并且使碳納米管和基體材料充分結(jié)合，最大程度的減小不相容性造成的缺陷點，以達(dá)到有效的載荷應(yīng)力傳遞、防止基體與碳納米管間的滑移以及熱量的有效均勻傳遞等成為研宄的主要問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了解決現(xiàn)有碳納米管比表面積大而極易團(tuán)聚，在聚合物基體中很難較好的分散，二者形成的界面相互作用較弱，致使其在復(fù)合材料中難以發(fā)揮預(yù)期效果的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種碳納米管表面功能化改性的方法.。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下:
[0005]一種鹵苯功能化改性碳納米管的制備方法，其特殊之處在于:該鹵苯功能化改性碳納米管制備包括以下步驟:
[0006]I】氧化碳納米管的制備
[0007]將碳納米管、強氧化劑按3:5?32的質(zhì)量比加入反應(yīng)容器中，在攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度50?90°C，反應(yīng)時間2?12小時；反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液稀釋，真空抽濾并用去離子水多次洗滌直至濾液呈中性，經(jīng)真空干燥得到干燥的氧化碳納米管；
[0008]2】?；技{米管的制備
[0009]將干燥的氧化碳納米管、酰化劑、酸吸收劑及溶劑按一定質(zhì)量比加入到反應(yīng)容器中，在攪拌條件下進(jìn)行避光反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30?80°C，反應(yīng)時間為2.5?24小時；反應(yīng)完畢后，對反應(yīng)產(chǎn)物真空抽濾并用溶劑反復(fù)洗滌，經(jīng)真空干燥后，得到干燥的?；技{米管，
[0010]3】鹵苯功能化碳納米管的制備
[0011]將?；技{米管、鹵代苯、催化劑及溶劑按一定質(zhì)量比加入到反應(yīng)容器中，在攪拌條件下進(jìn)行傅克?；磻?yīng)，反應(yīng)溫度為40?80°C，反應(yīng)時間為I?24小時；反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液真空抽濾并用溶劑和去離子水反復(fù)洗滌，經(jīng)真空干燥后，得到干燥的鹵苯功能化碳納米管。
[0012]以上為本發(fā)明的基本方案，基于該基本方案，本發(fā)明還可以做出如下優(yōu)化。
[0013]上述步驟I】所用的碳納米管為電弧放電、模板法、催化熱解法或激光蒸發(fā)方法制備的單壁或者多壁碳納米管，所用的強氧化劑為濃硫酸、濃硝酸、濃硫酸/濃硝酸任意比混合酸及濃硫酸/過氧化氫任一比混合酸中的一種。
[0014]上述步驟2】所用的酰化劑是二氯亞砜、三氯化磷、五氯化磷、草酰氯、三溴化磷中的一種，所用的酸吸收劑是吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶中的一種，所用的溶劑是二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、硝基甲烷中任一種以及相互之間任一比的混合溶劑。
[0015]上述步驟3】中所用的鹵代苯是氟苯或氯苯，所用的催化劑是無水三氯化鋁或無水三氯化鐵，所用的溶劑為石油醚、四氯化碳、硝基苯乙腈、1，2-二氯乙烷中的一種以及相互之間任一比的混合溶劑。
[0016]上述的方法制備的鹵苯功能化碳納米管。
[0017]本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0018]1.本發(fā)明所使用單體均為大批量市售化工產(chǎn)品，不需要制備、提純單體，廉價易得。
[0019]2.本發(fā)明采用傅克?；磻?yīng)制備鹵苯功能化碳納米管，可通過控制氧化碳納米管過程中氧化劑的用量及氧化處理時間來控制碳納米管上羧基的引入量，從而控制碳納米管上接枝對鹵苯酮結(jié)構(gòu)的數(shù)量，通過改變鹵苯單體的種類，得到多種鹵苯功能化的碳納米管，過程控制較易。
[0020]3.本發(fā)明采用傅克酰基化反應(yīng)在碳納米管上引入對鹵苯酮結(jié)構(gòu)，可采用“Graftedto”和“Grafted from”的接枝方法，通過芳香親核取代反應(yīng)，用于制備碳納米管/聚合物納米復(fù)合材料，該方法制備的納米復(fù)合材料中碳納米管與聚合物之間共價鍵結(jié)合，且碳納米管在聚合物中呈現(xiàn)均勻分布。該方法有利于提高納米復(fù)合材料中有機-無機相之間的分散性及界面相容性。
[0021]4.本發(fā)明所制備的改性碳納米管在NMP、DMF等有機溶劑中具有很好的溶解性，通過原位聚合及原位復(fù)合的方法使碳納米管很好的分散在樹脂基體中，可用于制備高性能納米復(fù)合材料，高強度膜材料及高性能纖維；由于其具有很好的溶解性，還可通過靜電紡絲制備超細(xì)纖維及無紡布。因此該發(fā)明制備的表面功能化改性碳納米管可應(yīng)用于塑料、纖維改性及靜電紡絲領(lǐng)域。
[0022]5.本發(fā)明采用常壓分步制備鹵苯功能化碳納米管，其方法簡單、成本低、工藝穩(wěn)定、廣品收率尚，可達(dá)90%以上。
【附圖說明】
[0023]圖1為制備鹵苯功能化碳納米管的反應(yīng)方程式。
[0024]圖2為氟苯功能化碳納米管的紅外光譜圖。
[0025]圖3為氟苯功能化碳納米管的熱失重分析圖。
【具體實施方式】
[0026]下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明包括范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，其中所述原料份數(shù)除特殊說明夕卜，均為重量份數(shù)。
[0027]實施例1、
[0028](I)氧化多壁碳納米管的制備:
[0029]將多壁碳納米管30份，濃硫酸320份，加入到帶有攪拌器、溫度計的反應(yīng)器中，在溫度90°C反應(yīng)2小時；將反應(yīng)液緩慢倒入1000份去離子水中，真空抽濾并用去離子水多次洗滌，直至濾過液顯中性。將得到的氧化多壁碳納米管，置于120°C真空烘箱中干燥24小時后得到干燥的氧化多壁碳納米管。
[0030](2)酰基化多壁碳納米管的制備:
[0031]將干燥的氧化多壁碳納米管30份，二氯亞砜100份，吡啶4份，無水硝基甲烷160份，加入到帶有攪拌器、溫度計和冷凝管的反應(yīng)器中，在溫度80°C避光反應(yīng)2.5小時；真空抽濾并用無水硝基甲烷反復(fù)洗滌，在70°C真空烘箱中干燥10小時得到干燥的?；啾谔技{米管。
[0032](3)鹵苯功能化多壁碳納米管的制備:
[0033]將酰基化多壁碳納米管30份，氟苯20份，無水三氯化鋁40份，無水石油醚300份，加入到帶有攪拌器、溫度計和冷凝管的反應(yīng)器中，在溫度80°C反應(yīng)I小時；將反應(yīng)液真空抽濾并用石油醚和去離子水反復(fù)洗滌，在100°C真空烘箱中干燥20小時得到干燥的氟苯功能化多壁碳納米管。
[0034]實施例2、
[0035](I)氧化單壁碳納米管的制備:
[0036]將單壁碳納米管30份，濃硝酸160份，加入到帶有攪拌器、溫度計的反應(yīng)器中，在溫度50°C反應(yīng)12小時；將反應(yīng)液緩慢倒入400份去離子水中，真空抽濾并用去離子水多次洗滌，直至濾過液顯中性。將得到的氧化單壁碳納米管，置于120°C真空烘箱中干燥24小時后得到干燥的氧化單壁碳納米管。
[0037](2)?；瘑伪谔技{米管的制備:
[0038]將干燥的氧化單壁碳納米管30份，五氯化磷20份，三乙胺I份，無水二氯甲烷40份，加入到帶有攪拌器、溫度計和冷凝管的反應(yīng)器中，在溫度30°C避光反應(yīng)24小時；真空抽濾并用無水二氯甲烷反復(fù)洗滌，在70°C真空烘箱中干燥10小時得到干燥的酰基化單壁碳納米管。
[0039](3)鹵苯功能化單壁碳納米管的制備:
[0040]將?；瘑伪谔技{米管30份，氯苯5份，無水三氯化鐵10份，無水二硫化碳100份，加入到帶有攪拌器、溫度計和冷凝管的反應(yīng)器中，在溫度40°C反應(yīng)24小時；將反應(yīng)液真空抽濾并用二硫化碳和去離子水反復(fù)洗滌，在100°C真空烘箱中干燥20小時得到干燥的氯苯功能化單壁碳納米管。
[0041]實施例3、
[0042](I)氧化單壁碳納米管的制備:
[0043]將單壁碳納米管30份，濃硫酸90份，濃硝酸30份加入到帶有攪拌器、溫度計的反應(yīng)器中，在溫度60°C反應(yīng)5小時；將反應(yīng)液緩慢倒入300份去離子水中，真空抽濾并用去離子水多次洗滌，直至濾過液顯中性。將得到的氧化單壁碳納米管，置于120°C真空烘箱中干燥24小時后得到干燥的氧化單壁碳納米管。
[0044](2)?；瘑伪谔技{米管的制備:
[0045]將干燥的氧化單壁碳納米管30份，三氯化磷70份，4- 二甲氨基吡啶2.5份，無水三氯甲烷100份，加入到帶有攪拌器、溫度計和冷凝管的反應(yīng)器中，在溫度50°C避光反應(yīng)14小時；真空抽濾并用無水三氯甲烷反復(fù)洗滌，在70°C真空烘箱中干燥10小時得到干燥的?；瘑伪谔技{米管。
[0046](3)鹵苯功能化單壁碳納米管的制備:
[0047]將酰基化單壁碳納米管30份，氟苯10份，無水三氯化鋁3