0份，無水1，2_ 二氯甲烷120份，加入到帶有攪拌器、溫度計和冷凝管的反應(yīng)器中，在溫度65°C反應(yīng)15小時；將反應(yīng)液真空抽濾并用1，2-二氯甲烷和去離子水反復(fù)洗滌，在100°C真空烘箱中干燥20小時得到干燥的氟苯功能化單壁碳納米管。
[0048]實(shí)施例4、
[0049](I)氧化多壁碳納米管的制備:
[0050]將多壁碳納米管30份，濃硫酸100份，過氧化氫40份加入到帶有攪拌器、溫度計的反應(yīng)器中，在溫度80°C反應(yīng)4小時；將反應(yīng)液緩慢倒入460份去離子水中，真空抽濾并用去離子水多次洗滌，直至濾過液顯中性。將得到的氧化多壁碳納米管，置于120°C真空烘箱中干燥24小時后得到干燥的氧化多壁碳納米管。
[0051](2)?；啾谔技{米管的制備:
[0052]將干燥的氧化多壁碳納米管30份，草酰氯80份，吡啶3份，無水四氫呋喃120份，加入到帶有攪拌器、溫度計和冷凝管的反應(yīng)器中，在溫度60°C避光反應(yīng)17小時；真空抽濾并用無水四氫呋喃反復(fù)洗滌，在70°C真空烘箱中干燥10小時得到干燥的?；啾谔技{米管。
[0053](3)鹵苯功能化多壁碳納米管的制備:
[0054]將酰基化多壁碳納米管30份，氟苯12份，無水三氯化鋁20份，無水乙腈140份，加入到帶有攪拌器、溫度計和冷凝管的反應(yīng)器中，在溫度75°C反應(yīng)15小時；將反應(yīng)液真空抽濾并用乙腈和去離子水反復(fù)洗滌，在100°C真空烘箱中干燥20小時得到干燥的氟苯功能化多壁碳納米管。
[0055]實(shí)施例5、
[0056](I)氧化單壁碳納米管的制備:
[0057]將單壁碳納米管30份，濃硫酸180份，加入到帶有攪拌器、溫度計的反應(yīng)器中，在溫度84°C反應(yīng)6小時；將反應(yīng)液緩慢倒入640份去離子水中，真空抽濾并用去離子水多次洗滌，直至濾過液顯中性。將得到的氧化單壁碳納米管，置于120°C真空烘箱中干燥24小時后得到干燥的氧化單壁碳納米管。
[0058](2)?；瘑伪谔技{米管的制備:
[0059]將干燥的氧化單壁碳納米管30份，三溴化磷40份，吡啶1.5份，無水三氯甲烷75份，加入到帶有攪拌器、溫度計和冷凝管的反應(yīng)器中，在溫度55°C避光反應(yīng)18.5小時；真空抽濾并用無水三氯甲烷反復(fù)洗滌，在70°C真空烘箱中干燥10小時得到干燥的酰基化單壁碳納米管。
[0060](3)鹵苯功能化單壁碳納米管的制備:
[0061 ] 將?；瘑伪谔技{米管30份，氯苯14份，無水三氯化鋁32份，無水硝基苯210份，加入到帶有攪拌器、溫度計和冷凝管的反應(yīng)器中，在溫度50°C反應(yīng)8小時；將反應(yīng)液真空抽濾并用硝基苯和去離子水反復(fù)洗滌，在100°C真空烘箱中干燥20小時得到干燥的氯苯功能化單壁碳納米管。
[0062]實(shí)施例6、
[0063](I)氧化多壁碳納米管的制備:
[0064]將多壁碳納米管30份，濃硫酸180份，濃硝酸40份加入到帶有攪拌器、溫度計的反應(yīng)器中，在溫度65°C反應(yīng)5小時；將反應(yīng)液緩慢倒入700份去離子水中，真空抽濾并用去離子水多次洗滌，直至濾過液顯中性。將得到的氧化多壁碳納米管，置于120°C真空烘箱中干燥24小時后得到干燥的氧化多壁碳納米管。
[0065](2)酰基化多壁碳納米管的制備:
[0066]將干燥的氧化多壁碳納米管30份，二氯亞砜60份，吡啶3份，無水四氫呋喃160份，加入到帶有攪拌器、溫度計和冷凝管的反應(yīng)器中，在溫度50°C避光反應(yīng)14.8小時；真空抽濾并用無水四氫呋喃反復(fù)洗滌，在70°C真空烘箱中干燥10小時得到干燥的?；啾谔技{米管。
[0067](3)鹵苯功能化多壁碳納米管的制備:
[0068]將?；啾谔技{米管30份，氟苯10.8份，無水三氯化鋁24份，無水石油醚120份，加入到帶有攪拌器、溫度計和冷凝管的反應(yīng)器中，在溫度70°C反應(yīng)15小時；將反應(yīng)液真空抽濾并用石油醚和去離子水反復(fù)洗滌，在100°C真空烘箱中干燥20小時得到干燥的氟苯功能化多壁碳納米管。
[0069]本發(fā)明方法第一步所用的碳納米管為電弧放電、模板法、催化熱解、激光蒸發(fā)方法制備的單壁或者多壁碳納米管。所用的強(qiáng)氧化劑包括濃硫酸、濃硝酸、濃硫酸/過氧化氫任意比混合酸及濃硫酸/濃硝酸任一比混合酸。
[0070]本發(fā)明方法第二步中所用的?；瘎┦嵌葋嗧俊⑷然?、五氯化磷、草酰氯、三溴化磷。所用的酸吸收劑是吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶。所用的溶解是二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、硝基甲烷以及相互之間任一比混合溶劑。
[0071]本發(fā)明方法第三步中所用的鹵代苯是氟苯、氯苯。所用的催化劑是無水三氯化鋁、無水三氯化鐵。所用的溶劑為石油醚、四氯化碳、硝基苯乙腈、1，2- 二氯乙烷以及相互之間任一比混合溶劑。
[0072]圖1為鹵苯功能化碳納米管的制備過程，其中實(shí)施例1所制備的氟苯功能化碳納米管的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜測試得到證實(shí)，如圖2所示，結(jié)果表明:相較于未作處理的碳納米管(MWNTs)，羧基化碳納米管(MWNTs-COOH)與氟苯功能化碳納米管(MWNTs-F)在1707CHT1處出現(xiàn)C = O的伸縮振動峰，且氟苯功能化碳納米管在1440，1500和1580CHT1處有明顯的苯環(huán)振動吸收，說明羧基已經(jīng)被氟苯功能化，對氟苯酮結(jié)構(gòu)已經(jīng)鍵接到碳納米管上。圖3為實(shí)施例I中不同處理階段碳納米管的熱重分析，相對于未經(jīng)任何處理的碳納米管，羧基化碳納米管和氟苯功能化碳納米管隨著加熱溫度的升高，殘?zhí)苛拷档兔黠@，這說明在對碳納米管做化學(xué)修飾后，在碳納米管上鍵接了一定量的小分子，結(jié)合紅外表征的結(jié)果即表明羧基和對氟苯酮已鍵接到碳納米管上。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鹵苯功能化改性碳納米管的制備方法，其特征在于:該鹵苯功能化改性碳納米管制備包括以下步驟: I】氧化碳納米管的制備 將碳納米管、強(qiáng)氧化劑按3:5?32的質(zhì)量比加入反應(yīng)容器中，在攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度50?90°C，反應(yīng)時間2?12小時；反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液稀釋，真空抽濾并用去離子水多次洗滌直至濾液呈中性，經(jīng)真空干燥得到干燥的氧化碳納米管， 2】?；技{米管的制備 將干燥的氧化碳納米管、?；瘎⑺嵛談┘叭軇┌匆欢ㄙ|(zhì)量比加入到反應(yīng)容器中，在攪拌條件下進(jìn)行避光反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30?80°C，反應(yīng)時間為2.5?24小時；反應(yīng)完畢后，對反應(yīng)產(chǎn)物真空抽濾并用溶劑反復(fù)洗滌，經(jīng)真空干燥后，得到干燥的?；技{米管， 3】鹵苯功能化碳納米管的制備 將?；技{米管、鹵代苯、催化劑及溶劑按一定質(zhì)量比加入到反應(yīng)容器中，在攪拌條件下進(jìn)行傅克?；磻?yīng)，反應(yīng)溫度為40?80°C，反應(yīng)時間為I?24小時；反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液真空抽濾并用溶劑和去離子水反復(fù)洗滌，經(jīng)真空干燥后，得到干燥的鹵苯功能化碳納米管。
2.按照權(quán)利要求1所述的鹵苯功能化改性碳納米管的制備方法，其特征在于: 步驟I】所用的碳納米管為電弧放電、模板法、催化熱解法或激光蒸發(fā)方法制備的單壁或者多壁碳納米管，所用的強(qiáng)氧化劑為濃硫酸、濃硝酸、濃硫酸/濃硝酸任意比混合酸及濃硫酸/過氧化氫任一比混合酸中的一種。
3.按照權(quán)利要求1所述的鹵苯功能化改性碳納米管的制備方法，其特征在于: 步驟2】所用的?；瘎┦嵌葋嗧?、三氯化磷、五氯化磷、草酰氯、三溴化磷中的一種， 所用的酸吸收劑是吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶中的一種， 所用的溶劑是二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、硝基甲烷中任一種以及相互之間任一比的混合溶劑。
4.按照權(quán)利要求1所述的鹵苯功能化改性碳納米管的制備方法，其特征在于: 步驟3】中所用的鹵代苯是氟苯或氯苯， 所用的催化劑是無水三氯化鋁或無水三氯化鐵， 所用的溶劑為石油醚、四氯化碳、硝基苯乙腈、1，2-二氯乙烷中的一種以及相互之間任一比的混合溶劑。
5.—種根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的方法制備的鹵苯功能化碳納米管。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鹵苯功能化改性碳納米管及其制備方法，其特點(diǎn)是將碳納米管表面的羧基進(jìn)行?；幚砗蟛捎寐芬姿顾釣榇呋瘎?，鹵苯為改性劑通過傅克反應(yīng)制得鹵苯功能化碳納米管。通過控制氧化過程中氧化劑用量及處理時間控制羧基引入量，從而控制碳納米管接枝對鹵苯酮結(jié)構(gòu)數(shù)量，通過改變鹵苯種類，得到多種鹵苯功能化碳納米管。所得改性碳納米管在NMP、DMF等有機(jī)溶劑中具有很好的溶解性，通過原位聚合及原位復(fù)合方法使碳納米管很好的分散在樹脂基體中，可用于制備高性能納米復(fù)合材料，高強(qiáng)度膜材料及高性能纖維；還可通過靜電紡絲制備超細(xì)纖維及無紡布。因此該發(fā)明制備的表面功能化改性碳納米管可應(yīng)用于塑料、纖維改性及靜電紡絲領(lǐng)域。
【IPC分類】C09C3-08, C09C1-44, C09C3-06
【公開號】CN104559340
【申請?zhí)枴緾N201410828942
【發(fā)明人】李東升
【申請人】中國航天科技集團(tuán)公司第六研究院第十一研究所
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2014年12月26日