一種可檢測超低濃度重金屬離子的熒光材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)境污染與食品安全監(jiān)測領(lǐng)域，具體地說是一種可檢測超低濃度重金屬離子的Zn0/CdSe@Si02雙發(fā)光量子點熒光材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著皮革加工、電鍍業(yè)、化工以及IT業(yè)的快速發(fā)展，人類所面臨的重金屬污染十分嚴峻，農(nóng)藥殘留和重金屬污染嚴重危害了人們的健康，全國農(nóng)產(chǎn)品中毒事件(如因誤食有殘留農(nóng)藥果蔬中毒案)屢屢發(fā)生，食品和環(huán)境安全監(jiān)測問題已引起了人們高度重視。在這一與人類健康息息相關(guān)的領(lǐng)域中，如何研究開發(fā)出準確、快速、簡便和經(jīng)濟的分析材料和檢測方法，以實現(xiàn)實時而高效地監(jiān)測環(huán)境中重金屬離子和果蔬中殘留農(nóng)藥就顯得尤為迫切和重要。而研發(fā)能高效檢測超低濃度的材料是實現(xiàn)對環(huán)境污染和食品安全監(jiān)測的關(guān)鍵。熒光分析法設(shè)備簡單、直觀、選擇性好、實時原位、靈敏度高、可檢測的下限濃度較低(可達1-12M數(shù)量級甚至更低)，而且檢測既可以在溶液中進行，又可以在界面上進行，因此正成為食品、藥品和環(huán)境監(jiān)測中備受青睞的方法。熒光分析法的關(guān)鍵不僅在于檢測儀器的性能，更為重要的是必須具有快速響應(yīng)、高靈敏性、高可靠性以及通用型熒光探針材料。因而，新型熒光探針材料的研發(fā)在全世界科研和產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域都備受矚目。CdX (X=S、Se及Te)量子點非常出色的熒光特性在于其熒光對外界干擾所具有的極靈敏的響應(yīng)。由于量子點的表面一般都修飾有巰基、胺、磷酸、羧酸或者其它配體，所以它能夠通過靜電作用、氫鍵或者共價作用吸附外來離子和分子，導致其表面性質(zhì)發(fā)生變化，產(chǎn)生熒光增強或淬滅、熒光峰位藍移或紅移等響應(yīng)，這是因為:(1)量子點表面上吸附的外來物質(zhì)有可能成為電子轉(zhuǎn)移中心，從而導致量子點突光淬滅；(2)量子點表面的外來物質(zhì)也有可能鈍化量子點表面,導致量子點表面缺陷減少，引起熒光增強；(3)量子點表面吸附外來物質(zhì)后也有可能改變量子點的等電點，使量子點發(fā)生聚集，從而熒光強度下降，熒光峰位紅移。目前常用的檢測方法一般都以單一量子點作為探針，以量子點熒光強度絕對值的變化來指示被檢測物的濃度水平。但是單一熒光強度的變化易引起較大的誤差，而且單一量子點還存在長期穩(wěn)定性差、表面配體容易脫落導致分析結(jié)果失真等嚴重不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是在于提出一種檢測更加準確可靠，吸附能力強，能顯著提高分析檢測的靈敏度和下限的可檢測超低濃度重金屬離子的熒光材料及其制備方法，它能有效解決量子點表面配體脫落、量子點在檢測或長期儲存過程中聚集、絮凝等缺點。
[0004]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明一種可檢測超低濃度重金屬離子的熒光材料是由CdSe量子點為核，ZnO納米材料為殼所組成的核殼結(jié)構(gòu)，再經(jīng)介孔S12將二者封裝在一起。
[0005]上述一種可檢測超低濃度重金屬離子的熒光材料，所述ZnO納米材料為棒狀結(jié)構(gòu)。
[0006]上述一種可檢測超低濃度重金屬離子的熒光材料，所述由CdSe量子點為球狀結(jié)構(gòu)。
[0007]本發(fā)明一種可檢測超低濃度重金屬離子的熒光材料的制備方法，包括以下的步驟:
1.制備ZnO膠狀納米棒；
I1.制備巰基乙酸穩(wěn)定的CdSe量子點球狀納米材料；
II1.制備Zn0/CdSe@Si02的介孔型核殼結(jié)構(gòu)。
[0008]上述一種可檢測超低濃度重金屬離子的熒光材料的制備方法，所述步驟I包括如下過程:用60毫升甲醇溶解15克乙酸鋅(70°C回流至乙酸鋅固體顆粒完全溶解)，將8克氫氧化鉀溶解于32毫升甲醇中，將氫氧化鈉溶液加入乙酸鋅溶液中，高速攪拌(攪拌速率2000rpm)，反應(yīng)體系中呈現(xiàn)白色膠體，膠體60°C熟化72小時至80小時；膠體經(jīng)離心分離(離心速率為2000rpm)，去離子水洗滌數(shù)次，40°C真空干燥24小時，得短棒狀納米ZnO。
[0009]上述一種可檢測超低濃度重金屬離子的熒光材料的制備方法，所述步驟II包括如下過程:將0.12克巰基乙酸和0.229克水合氯化鎘分散在50毫升去離子水中，用1.5M的氫氧化鈉溶液將體系的PH值調(diào)節(jié)至9，并通氮氣30-40分鐘，得反應(yīng)體系①；將0.268克硒粉溶解于NaBH4制得無氧的NaHSe溶液，得反應(yīng)體系②；向高速攪拌狀態(tài)下的反應(yīng)體系①中迅速加入反應(yīng)體系②，并加熱(85°C)回流2至3小時，加50至70毫升無水乙醇，析出淺黃色CdSe沉淀，離心分離出沉淀物并經(jīng)乙醇多次沖洗，產(chǎn)物置于真空干燥器。
[0010]上述一種可檢測超低濃度重金屬離子的熒光材料的制備方法，所述步驟III包括如下過程:在干凈的100暈升錐形瓶中分別加入I暈升去尚子水、50暈升無水乙醇、1.8暈升氨水和200微升硅酸乙酯，加熱至400C，攪拌15分鐘；將0.009克CdSe,0.035克ZnO納米棒和0.1克十六烷基三甲基溴化銨于10毫升去離子水中超聲分散，并加入到上述盛放硅酸乙酯溶液的錐形瓶中，40°C攪拌3至12小時，所形成的三元納米組分由外到內(nèi)分別是S12殼層、ZnO納米棒和CdSe量子點，經(jīng)離心分離、去離子水超聲洗滌除去多余的量子點和十六烷基三甲基溴化銨，避免十六烷基三甲基溴化銨粘附在材料的表面影響其熒光性質(zhì)，最終得本發(fā)明熒光材料。
[0011]本發(fā)明由于采用了上述技術(shù)方案，它通過構(gòu)建雙發(fā)光介孔型熒光探針，ZnO/CdSei3102量子點與被檢測物發(fā)生作用并產(chǎn)生熒光響應(yīng)，而另一種惰性熒光組分(ZnO納米棒)在檢測過程中熒光不受干擾，起到參比的功能。因此，該種雙發(fā)光納米結(jié)構(gòu)將能以熒光比值的變化來指示被檢測物的水平，它消除了單一量子點熒光探針的前述缺陷，比用單一熒光絕對強度的變化作為指標更準確和可靠。而且，S1df量子點固定在其內(nèi)部，這將有效解決量子點表面配體脫落、量子點在檢測或長期儲存過程中聚集、絮凝等缺點。另外，由于表面的介孔特性，本發(fā)明雙發(fā)光納米結(jié)構(gòu)具有強的吸附能力，被測物易于在量子點表面富集，從而顯著提高分析檢測的靈敏度和下限，尤其適用于檢測超低限濃度的重金屬離子銅、汞、鉛。
【附圖說明】
[0012]圖1是本發(fā)明所制備的ZnO/CdSe@SiCy^ X射線粉末衍射(XRD)圖譜；
圖2是本發(fā)明所制備的ZnO的透射電鏡圖；
圖3是本發(fā)明所制備的ZnO的掃描電鏡圖； 圖4是本發(fā)明所制備的Zn0/CdSe@Si02的透射電鏡圖；
圖5是本發(fā)明所制備的Zn0/CdSe@Si02的掃描電鏡圖；
圖6是本發(fā)明所制備的ZnO/CdSe@S1jP ZnOOS1 2的紫外可見吸收光譜圖；
圖7是本發(fā)明所制備的Zn0/CdSe@Si0jP ZnOOS1 2的熒光光譜圖；
圖8是本發(fā)明材料對不同濃度的銅離子的富集后所表現(xiàn)出的熒光強度譜圖；
圖9是本發(fā)明材料對不同濃度的汞離子的富集后所表現(xiàn)出的熒光強度譜圖；
圖10是本發(fā)明材料對不同濃度的鉛離子的富集后所表現(xiàn)出的熒光強度譜圖。
【具體實施方式】
[0013]本發(fā)明一種可檢測超低濃度重金屬離子的熒光材料是由ZnO納米棒和CdSe納米晶經(jīng)納米Si02&封形成的核殼結(jié)構(gòu)的Zn0/CdSe@Si02|發(fā)光量子點熒光材料。它以CdSe量子點為核，ZnO納米材料為殼，再經(jīng)介孔S12將二者封裝在一起。其X射線粉末衍射(XRD)圖譜如圖1所示。它通過以下步驟制成:
1.制備ZnO膠狀納米棒:用60毫升甲醇溶解15克乙酸鋅(70°C回流至乙酸鋅固體顆粒完全溶解)，將8克氫氧化鉀溶解于32毫升甲醇中，將氫氧化鈉溶液加入乙酸鋅溶液中，高速攪拌(攪拌速率2000rpm)，反應(yīng)體系中呈現(xiàn)白色膠體，膠體60°C熟化72小時至80小時；膠體經(jīng)離心分離(離心速率為2000rpm)，去離子水洗滌數(shù)次，40°C真空干燥24小時，得短棒狀納米ZnO，其透射電鏡圖和掃描電鏡圖分別如圖2和圖3所示。
[0014]I1.制備巰基乙酸穩(wěn)定的CdSe量子點:將0.12克巰基乙酸和0.229克水合氯化鎘分散在50毫升去離子水中，用1.5M的氫氧化鈉溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)至9，并通氮氣30-40分鐘，得反應(yīng)體系①；將0.268克硒粉溶解于NaBH4制得無氧的NaHSe溶液，得反應(yīng)體系②；向高速攪拌狀態(tài)下的反應(yīng)體系①中迅速加入反應(yīng)體系②，并加熱(85°C溫度條件下)回流2至3小時，加50至70毫升無水乙醇，析出淺黃色CdSe沉淀，離心分離出沉淀物并經(jīng)乙醇多次沖洗，產(chǎn)物置于真空干燥器；
II1.制備Zn0/CdSe@Si02的介孔型核殼結(jié)構(gòu):在干凈的100毫升錐形瓶中分別