一種白光led用紅色熒光粉及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熒光粉及其制備方法，具體涉及一種白光LED用紅色熒光粉及其制備方法，屬于固體發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]白光LED是新型固態(tài)照明電光源(SSL)，是一種將電能轉(zhuǎn)換為白光的固態(tài)半導(dǎo)體器件，又稱半導(dǎo)體照明，其原理和結(jié)構(gòu)不同于以往的白熾燈、熒光燈等真空電光源。SSL光源有許多優(yōu)點，特別是光電效率高、壽命長、體積小、功率低、固態(tài)節(jié)能及綠色環(huán)保等優(yōu)點，是公認的新型照明光源，因而在照明和顯示領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。
[0003]目前，生產(chǎn)白光LED的技術(shù)主要有兩種，一是利用超高亮度In-GaN藍色LED，其管芯上加上少許的釔鋁石榴石(YAG)為主體的熒光粉，發(fā)光粉的黃色熒光與LED芯片的藍光混合而成，穩(wěn)定性較好，但其發(fā)光較剌眼，同時由于光譜成分中缺少紅光，造成色溫偏高和顯色性較差。還有一種是紫光LED芯片與三基色熒光材料組合，采用紫光LED芯片與三基色熒光材料組合的白光LED顯色性得到明顯提高，但是高效率熒光材料還比較缺乏，熒光材料之間存在顏色再吸收和配比調(diào)控問題。近年來，人們開始嘗試采用近紫外-紫外發(fā)射的InGaN管芯激發(fā)三基色熒光粉以實現(xiàn)白光LED，
[0004]以獲得高顯色性、低色溫的白光LED。紫外或近紫外LED與三基色熒光粉的組合，其顯色性最好，熒光材料發(fā)光效率較高。但能被350?420納米波長近紫外光有效激發(fā)的紅色熒光粉很少，特別是綜合其物理化學(xué)、發(fā)光效率、熱穩(wěn)定性后，能用于近紫外白光LED的紅色熒光粉就更加缺少。因此開發(fā)性能較好的紅色熒光材料，對于白光LED的應(yīng)用具有非常重要的意義。目前LED用商業(yè)紅色熒光粉主要是Y202S:Eu3+，該紅色熒光粉為硫代物，因此其制備過程中需用到硫化物作為原料，并在保護氣氛或還原氣氛下進行煅燒，防止硫與空氣中的氧反應(yīng)，制備方法非常復(fù)雜；硫化物體系效率較低，化學(xué)穩(wěn)定性差，易產(chǎn)生H2S氣體而腐蝕LED芯片。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種發(fā)光效率高、穩(wěn)定性好、合成簡單、環(huán)境友好的白光LED用紅色熒光粉及其制備方法。
[0006]為了達到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種白光LED用紅色熒光粉，
[0007]化學(xué)式為Na2MgR2^2xEu2xSi4O12F2,
[0008]式中X是Eu3+摻雜R3+位的摩爾摻雜量，0.0001彡x彡1，其中，R3+為第三副族離子 Gd3+、La3+、Y3+、Lu3+、Sc3+、Yb3+中的一種。
[0009]如上所述的白光LED用紅色熒光粉的制備方法，采用高溫固相法，包括以下步驟:
[0010](I)以含有鎂離子Mg2+的化合物、含有第三副族離子R3+的化合物、含有銪離子Eu3+的化合物、含有硅離子Si4+的化合物為原料，按分子式Na 2MgR2_2xEu2xSi4012F2中對應(yīng)元素的化學(xué)計量比稱取各原料，其中X是Eu3+摻雜R3+位的摩爾摻雜量，0.0001 SxSl ;將稱取的原料分別研磨，
[0011]再混合均勻，得到混合物，所述的第三副族離子R3+為Gd 'La3+、Y3+、Lu3+、Sc3+、Yb3+中的一種；
[0012](2)將上述混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為300?700°C，煅燒時間為I?12小時；
[0013](3)自然冷卻后，按分子式中對應(yīng)元素的摩爾比向混合物中加入含有氟離子F—的化合物與含有鈉離子Na+的化合物，其中含有氟離子F _的化合物應(yīng)過量20%?40%，研磨并混合均勻，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為700?1100°C，煅燒時間為2?11小時；將煅燒后的混合物自然冷卻，再研磨混合均勻，即得到紅色熒光粉。
[0014]本發(fā)明高溫固相法的技術(shù)方案中，含有鎂離子Mg2+的化合物為硝酸鎂、氫氧化鎂、堿式碳酸鎂中的一種；含有第三副族離子R3+的化合物為R的氧化物、硝酸鹽中的一種；含有銪離子Eu3+的化合物為氧化銪、硝酸銪中的一種；含有硅離子Si 4+的化合物為二氧化硅；含有氟離子F—的化合物為氟化銨；含有鈉離子Na +的化合物為氟化鈉。
[0015]本發(fā)明高溫固相法的一個優(yōu)選方案是，步驟(2)的煅燒溫度為400?600°C，煅燒時間為3?10小時；步驟(3)的煅燒溫度為800?1100°C，煅燒時間為4?10小時。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)點在于:
[0017]1、本發(fā)明制備的紅色熒光粉與傳統(tǒng)的該系列熒光粉相比，激發(fā)波長范圍更寬，容易被250?420納米的紫外光以及455?465納米的藍光高效激發(fā)，具有發(fā)光強度強、發(fā)光效率高等優(yōu)點，將其配合適量的綠色、藍色熒光粉，涂敷和封裝于InGaN 二極管外，可制備高效率的白光LED照明器件；
[0018]2、本發(fā)明制備的紅色熒光粉，與其它硫化物、鹵化物相比，具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；
[0019]3、本發(fā)明制備的熒光粉制備工藝簡單，易于操作，合成溫度低(800?1100°C)，從而明顯降低產(chǎn)品成本和能源消耗，材料制備對于設(shè)備的要求遠遠低于同類熒光粉；同時配合使用一定量的助劑，樣品的結(jié)晶性好，顆粒細小，分布均勻，發(fā)光色度純正；其基質(zhì)原料來源豐富，價格低廉，無廢水廢氣排放，對環(huán)境友好。
【附圖說明】
[0020]圖1是按本發(fā)明實施例1技術(shù)方案制備的材料樣品的X射線粉末衍射圖譜；
[0021]圖2是按本發(fā)明實施例1技術(shù)方案制備的材料樣品的掃描電鏡圖譜；
[0022]圖3是按本發(fā)明實施例1技術(shù)方案制備的材料樣品在395納米的光激發(fā)下的發(fā)光光譜圖；
[0023]圖4是按本發(fā)明實施例1技術(shù)方案制備的材料樣品在615納米的光監(jiān)測下得到的激發(fā)光譜圖；
[0024]圖5是按本發(fā)明實施例1技術(shù)方案制備的材料樣品在激發(fā)光波長為355納米，監(jiān)測光波長為615納米的發(fā)光衰減曲線；
[0025]圖6是按本發(fā)明實施例4技術(shù)方案制備的材料樣品的X射線粉末衍射圖譜；
[0026]圖7是按本發(fā)明實施例4技術(shù)方案制備的材料樣品的掃描電鏡圖譜；
[0027]圖8是按本發(fā)明實施例4技術(shù)方案制備的材料樣品在395納米的光激發(fā)下的發(fā)光光譜圖；
[0028]圖9是按本發(fā)明實施例4技術(shù)方案制備的材料樣品在615納米的光監(jiān)測下得到的激發(fā)光譜圖；
[0029]圖10是按本發(fā)明實施例4技術(shù)方案制備的材料樣品在激發(fā)光波長為355納米，監(jiān)測光波長為615納米的發(fā)光衰減曲線。
【具體實施方式】
[0030]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步描述。
[0031]實施例1:
[0032]制備Na2MgGd1 9998Eu。_2Si4012F2，根據(jù)化學(xué)式 Na2MgGd1 9998EuQ _2Si4012F2中各元素的化學(xué)計量比分別稱取堿式碳酸鎂C4Mg4O12.H2MgO2.5H20:0.648克，氧化釓Gd203:2.417克，氧化銪Eu203:0.036克，二氧化硅S1 2:1.603克，分別在瑪瑙研缽中研磨，混合均勻后，選擇空氣氣氛煅燒，煅燒溫度是400°C，煅燒時間10小時，然后自然冷卻至室溫，取出樣品；并按化學(xué)式中對應(yīng)元素的化學(xué)計量比加入氟化鈉NaF:0.560克和過量的氟化銨NH4F:
0.099克，一起研磨并混合均勻，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度1100°C，煅燒時間4小時，然后自然冷卻至室溫，取出樣品，研磨并混合均勻，即得到粉體狀熒光粉。
[0033]參見附圖1，它是按本實施例技術(shù)方案制備的材料樣品X射線粉末衍射圖譜，XRD測試結(jié)果顯示，所制備的材料主相為Na2MgGd2Si4O12F2材料，具有純相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
[0034]參見附圖2，是按本實施例技術(shù)方案制備的材料樣品的掃描電鏡圖譜，從圖中可以看出，熒光粉顆粒分布主要在I?6微米，結(jié)晶性好，表明該固相反應(yīng)進行完全。
[0035]參見附圖3，它是熒光粉在近紫外光395納米激發(fā)下得到的發(fā)光光譜，該材料主要為紅色發(fā)光波段，同時其CIE坐標是x = 0.6445，y = 0.3518，也處在紅色區(qū)域，發(fā)光效率高，它可以很好適用于近紫外光為激發(fā)光源的白光LED中。
[0036]參見附圖4，是本實施例技術(shù)方案制備的材料樣品在615納米的光監(jiān)測下得到的激發(fā)光譜圖，可以看出，該材料紅色發(fā)光的激發(fā)來源主要在波長為250?420納米的紫外光區(qū)域以及455?465納米的藍光區(qū)域，可以很好地匹配紫外和藍光LED芯片。
[0037]參見附圖5，它是按本實施例技術(shù)方案制備的材料樣品在激發(fā)光波長為355納米，監(jiān)測光波長為615納米的發(fā)光衰減曲線，從圖中可以計算出這種紅色熒光粉的衰減時間為
2.1毫秒。
[0038]實施例2:
[0039]制備Na2MgLa1.98EuQ.Q2Si4012F2，根據(jù)化學(xué)式 Na2MgLah98Euatl2Si4O12F2中各元素的化學(xué)計量比分別稱取氫氧化鎂Mg (OH) 2:0.389克，硝酸鑭La (NO 3)3.6H20:5.716克，硝酸銪Eu (NO3)3.6Η20:0.060克，二氧化硅S12:1.603克，分別在瑪瑙研缽中研磨，混合均勻后，選擇空氣氣氛煅燒，煅燒溫度是450°C，煅燒時間9小時，然后自然冷卻至室溫，取出樣品；并按化學(xué)式中對應(yīng)元素的化學(xué)計量比加入氟化鈉NaF:0.560克和過量的氟化銨NH4F:0.198克，一起研磨并混合均勻，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度850°C，煅燒時間7小時，然后自然冷卻至室溫，取出樣品，研磨并混合均勻，即得到粉體狀熒光粉。
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