熒光體、發(fā)光元件及照明裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及熒光體以及包括該熒光體的發(fā)光元件和照明裝置。更具體地，其涉及 發(fā)射由紫外光至藍光所激發(fā)的橙光的熒光體、發(fā)光元件和照明裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 已知Ca固溶的a-SiAlON熒光體，其由通式CaxEuySi12_(m+n)Al(m+n)OnN16_n表示（其 中，X和y各自為大于0且小于2的值；x+y為大于0且2以下的值；m為2 (x+y)且n為0. 5 以上且2以下的值）（參見專利文獻1)。如對專利文獻1的熒光體所述，可以通過使用Ca2+ 作為用于穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的金屬離子來獲得在寬泛的組成范圍內(nèi)穩(wěn)定并由此具有高發(fā)光效 率的晶體結(jié)構(gòu)。可替代地，還提議了包含Li+作為用于穩(wěn)定結(jié)晶結(jié)構(gòu)的金屬離子的Li固溶 的a-SiAlON熒光體（參見專利文獻2至4)。
[0003] 引用目錄
[0004] 專利文獻
[0005] [專利文獻 1]JP-ANo. 2〇〇2_363554
[0006] [專利文獻 2]TONo. 2007/004493
[0007] [專利文獻 3]W0No. 2〇10/018873
[0008] [專利文獻 4]JP_ANo. 2〇10_2〇2738
[0009] 發(fā)明概述
[0010] 技術(shù)問題
[0011] Eu活化的Ca固溶的a-SiAlON熒光體，例如專利文獻1所述的那些，當它們發(fā)射 橙光時呈現(xiàn)出最高的發(fā)光效率。另一方面，Li固溶的a-SiAlON熒光體，例如專利文獻2至 4中所述的那些，與Ca固溶的a-SiAlON熒光體相比，發(fā)射具有藍移熒光譜（即，向更短的 波長移動）的光，但存在熒光強度隨著藍移而下降的問題。
[0012] 本發(fā)明的目的是提供：Li固溶的a-SiAlON熒光體，其包含用于穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的 固溶的Li+，所述熒光體在發(fā)光效率方面比以往更高；以及包括該熒光體的發(fā)光元件及照明 裝置。
[0013] 問題的解決方案
[0014] 發(fā)明人深入地研宄了Li固溶的a-SiAlON熒光體的組成與發(fā)光效率之間的關(guān)系， 其中通常用于減小發(fā)射光波長的Li+用于穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，并且發(fā)現(xiàn)可以通過將構(gòu)成熒光體 的初級顆粒的尺寸控制在特定范圍內(nèi)而使焚光體呈現(xiàn)極尚的發(fā)光效率，并完成本發(fā)明。
[0015] 本發(fā)明的熒光體是包含含有（Li和Eu)的a-SiAlON晶體的熒光體，所述晶體的 Li含量為1. 8質(zhì)量％至3質(zhì)量％，Eu含量為0. 1質(zhì)量％至1. 5質(zhì)量％，并且如激光衍射/ 散射法所測定的，在粒徑分布中50%累積體積的粒徑（在下文中稱為平均粒徑）為7ym至 35um〇
[0016] 熒光體優(yōu)選具有4ym以上的如激光衍射/散射法所測定的在粒徑分布中10%累 積體積的粒徑（在下文中稱為粒徑（DlO))以及45ym以下的90%累積體積的粒徑（在下 文中稱為粒徑（D90))。
[0017] 本發(fā)明的發(fā)光元件包括上述熒光體以及將激發(fā)光照射至該熒光體的光源。
[0018] 光源優(yōu)選為峰值發(fā)射波長為240nm至480nm的LED(發(fā)光二極管）或LD(激光二 極管）。
[0019] 本發(fā)明的照明器具包括上述發(fā)光元件。
[0020] 本發(fā)明的有益效果
[0021] 根據(jù)本發(fā)明可以制備熒光體，當所述熒光體發(fā)射橙光時，其表現(xiàn)出比以往更高的 發(fā)光效率，因為規(guī)定了構(gòu)成Eu活化的Li固溶的a-SiAlON的初級顆粒的尺寸。
[0022] 附圖簡述
[0023] 圖IA和IB是示出比較例1的熒光體的微觀結(jié)構(gòu)在為了測定平均粒徑而進行的酸 處理之前和之后的變化的掃描電子顯微照片。圖IA示出在酸處理之前的狀態(tài)，而圖IB示 出在酸處理之后的狀態(tài)（均為比較例1的熒光體的狀態(tài)）。
[0024] 圖2是示出比較例1的熒光體（在酸處理之前）的如激光衍射/散射法所測定的 粒徑分布的圖，并且其還示出在為了測量平均粒徑而進行的酸處理之后的粒徑分布。
[0025] 圖3A和3B是示出實施例1的熒光體的微觀結(jié)構(gòu)在為了測定平均粒徑而進行的酸 處理之前和之后的變化的掃描電子顯微照片。圖3A示出在酸處理之前的狀態(tài)，而圖3B示 出在酸處理之后的狀態(tài)（均為實施例1的熒光體的狀態(tài)）。
[0026] 實施方案描述
[0027] 在下文中，參考附圖詳細地描述本發(fā)明的有利的實施方案。
[0028](第一實施方案）
[0029] 本發(fā)明的第一實施方案的熒光體涉及含有（Li和Eu)的a-SiAlON晶體（在下文 中稱為Eu活化的Li固溶的a-SiAlON晶體），其Li含量為1.8質(zhì)量％至3質(zhì)量％，Eu含量 為0. 1質(zhì)量％至1.5質(zhì)量％，并且如激光衍射/散射法所測定的平均粒徑為7ym至35ym。
[0030] [組分]
[0031] 構(gòu)成本實施方案的熒光體的Eu活化的Li固溶的a-SiAlON晶體由通式 LixEuySi12_(m+riAlm+nOnN16_n(x+y彡 2,m=x+2y)表示。a-SiAlON晶體是a-氮化娃晶體，其 中一部分Si-N鍵被Al-N鍵和Al-O鍵置換，并且Li和Eu在晶體的空隙中固溶以保持電中 性。m和n各自表示以取代形式并入晶胞中的Al-N鍵和Al-O鍵的數(shù)量。
[0032] [固溶的金屬元素]
[0033] 與包含固溶的Ca2+的熒光體相比，在本實施方案的熒光體中，Li+用作用于穩(wěn)定晶 體結(jié)構(gòu)、不用于藍移熒光但用于在特定組成范圍內(nèi)改善高熒光強度的金屬離子。
[0034] 由用于穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的金屬離子的固溶位點數(shù)以及還由用于穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的 金屬離子的熱力學(xué)穩(wěn)定性來限制固溶的a-SiAlON的組成。在Li+的情況下，適于保持 a-SiAlON結(jié)構(gòu)的m和n均為0. 5至2。
[0035] 在本實施方案中的熒光體的情況下，由上述通式表示的熒光體中的一部分Li可 以被選自Mg、Ca、Y和鑭系元素（然而，不包括La、Ce和Eu)的一種或多種元素置換，從而 微調(diào)熒光性質(zhì)，同時保持電中性。
[0036] [Li含量：1. 8質(zhì)量％至3質(zhì)量％ ]
[0037] 當本實施方案的熒光體中的Li含量過?。ň唧w地，小于1. 8質(zhì)量％ )時，在熒光 體煅燒步驟中的晶粒生長顯著緩慢地進行，難以產(chǎn)生具有高熒光強度的大顆粒?；蛘?，當本 實施方案的熒光體中的Li含量過大（具體地，大于3質(zhì)量％ )時，除了a-SiAlON晶體之 外，還可能形成諸如LiSi2N3的異相。因此，本實施方案的熒光體中的Li含量優(yōu)選為1. 8質(zhì) 量％至3質(zhì)量％。
[0038] 可以根據(jù)為了生產(chǎn)熒光體而摻合的原材料來改變Li含量。具體地，可以通過增加 或降低作為含Li的原材料而摻合的氮化鋰和氧化鋰的摻合比來調(diào)節(jié)Li含量。
[0039] [Eu含量：0? 1質(zhì)量％至1. 5質(zhì)量％ ]
[0040] 當本實施方案的熒光體中的Eu含量過?。ň唧w地，小于0. 1質(zhì)量％ )時，Eu對發(fā) 射的貢獻變小，導(dǎo)致熒光強度降低。或者，當本實施方案的熒光體中的Eu含量過大（具體 地，大于1. 5質(zhì)量％ )時，可以通過Eu2+離子之間的能量轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的熒光濃度淬滅來降低熒 光強度。因此，本實施方案的熒光體中的Eu含宇油量優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％至1.5質(zhì)量％。 [0041] 可以根據(jù)為了生產(chǎn)熒光體而摻合的原材料來改變Eu含量。具體地，可以通過增加 或降低用作含Eu的原材料的氧化銪和氮化銪的摻合比來調(diào)節(jié)Eu含量。
[0042] [平均粒徑：7ym至 35ym]
[0043] 當本實施方案的熒光體的平均粒徑過小（具體地，小于7ym)時，熒光強度可能下 降?；蛘?，當本實施方案的熒光體的平均粒徑過大（具體地，大于35ym)時，發(fā)射顏色可能 出現(xiàn)色度波動，并且當熒光體安裝在發(fā)光二極管的發(fā)光面上時具有顏色不均。因此，本實施 方案中的熒光體的平均粒徑優(yōu)選為7ym至35ym。如上所述，本文所用的平均粒徑是如激 光衍射/散射法所測定的在粒徑分布中50%累積體積的粒徑（D50)。
[0044] 通常，通過掃描電子顯微鏡（SEM)照片的圖像分析來測定顆粒的直徑。該方法允 許精確的測量，條件是單晶顆粒以單分散狀態(tài)存在，但其不適于測量聚集的晶體顆粒。在高 溫固相反應(yīng)中制備的a-SiAlON常具有包含由多次煅燒顆粒（稱為初級顆粒）而產(chǎn)生的二 級顆粒的微結(jié)構(gòu)，因此不可以通過上述SEM法來精確地測定粒徑，因為顆粒在彼此頂部以 三維堆積形式存在。
[0045] 因此，在本實施方案的熒光體的測量中，首先溶解構(gòu)成二級顆粒的初級顆粒之間 的界面層，并且將其通過酸處理而選擇性地去除，并且在常用的粒徑分布分析儀上測定由 此獲得的初級顆粒的粒徑及其分布。然后將除a-SiAlON之外的組分溶解，并在以下酸處 理條件下去除：將a-SiAlON粉末在加熱下于適量的通過用蒸餾水稀釋氫氟酸和硝酸的混 合酸而獲得的處理液中攪拌一定時間，并且過濾和洗滌。
[0046] 通過以1:1的比例混合氫氟酸（濃度：46g/100ml至48g/100ml)和硝酸（濃 度：60g/100ml)并用蒸餾水四倍稀釋該混合物，從而獲得所用的處理液。將處理液加熱至 80°C。將20g以下的a-SiAlON粉末分散在100mL處理液中，同時攪拌該溶液，并且使混合 物以該狀態(tài)保持0. 5小時。通過傾析、洗滌和干燥來收集不溶性粉末，從而得到不含顆粒間 層的a-SiA1