含氟化合物的涂覆用組合物和用其處理的制品的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本非臨時(shí)申請(qǐng)按照35U.S.C. § 119(a)，要求在2014年3月31日在日本提交的專 利申請(qǐng)No. 2014-074094的優(yōu)先權(quán)，其全部?jī)?nèi)容通過引用并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及包含含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷的涂覆用組合物和用其處理的 制品。更具體地，它涉及含氟化合物的涂覆用組合物，以及用其處理的制品，所述組合物包 含用含有氟聚醚的聚合物改性的含水解性基團(tuán)的硅烷和/或其部分水解縮合物、以及用氟 聚醚-聚硅氧烷共聚物改性的含水解性基團(tuán)的硅烷和/或其部分水解縮合物，該組合物形 成具有防水/防油性和低動(dòng)態(tài)摩擦的涂層。
【背景技術(shù)】
[0004] 近來，將觸摸面板作為在移動(dòng)電話和其它顯示器上的屏幕安裝的需要在加速。而 觸摸面板具有保持裸露的屏幕，存在很多讓手指或面頰與屏幕直接接觸的可能性。不令人 期望地，觸摸面板容易被例如皮脂的污漬弄臟。對(duì)獲得防指紋性或在顯示器表面上容易去 除污漬以為了更好的外觀或可視性的需求越來越多?，F(xiàn)有技術(shù)的防水/防油劑可以形成具 有高防水/防油性和容易擦除污漬的優(yōu)點(diǎn)的膜。然而，由于這些試劑傾向于聚集在一起，其 難以形成平坦或光滑的膜，并且霧度經(jīng)常成為問題。因此期望開發(fā)出處理劑和方法，其能夠 以均勻的方式形成高性能膜，同時(shí)抑制任何霧度增加。
[0005] 通常，含有氟聚醚的化合物由于它們極低的表面自由能而表現(xiàn)出防水/防油性， 耐化學(xué)品性，潤(rùn)滑性，脫模性，防污性和其它性質(zhì)。利用這些性質(zhì)，它們可以在多種工業(yè)領(lǐng)域 中用作紙和織物的防水/防油的防污劑，磁性記錄介質(zhì)的潤(rùn)滑劑，精密儀器的防油劑，脫模 劑，化妝品成分，保護(hù)膜等。反過來說，該相同的性質(zhì)意味著對(duì)其它基材的非粘性或非粘合 性。即使它們可以被涂覆到基材表面，涂層也難以與其緊密地粘合。
[0006] 另一方面，硅烷偶聯(lián)劑因其使玻璃或織物基材的表面與有機(jī)化合物結(jié)合的能力而 被公知。其被廣泛地用作許多基材的表面涂覆劑。硅烷偶聯(lián)劑在分子中含有有機(jī)官能團(tuán)和 反應(yīng)性甲硅烷基（通常為烷氧基甲硅烷基）。烷氧基甲硅烷基基團(tuán)在空氣所帶的濕分等存 在下經(jīng)歷自縮合反應(yīng)而形成涂層。由于烷氧基甲硅烷基基團(tuán)與玻璃或金屬的表面形成化學(xué) 和物理結(jié)合，該涂層成為具有耐久性的牢固的涂層。
[0007] 專利文獻(xiàn)1披露了含有線形氟聚醚基團(tuán)的硅烷，其以下式表示。
[0008]
[0009] 這里，Rf是二價(jià)的線形氟聚醚基團(tuán)，R是C1-C4烷基或苯基，X是水解性基團(tuán)，η是 0-2的整數(shù)，m是1-5的整數(shù)，以及a是2或3。當(dāng)用該含有氟聚醚基團(tuán)的硅烷處理時(shí)，玻璃、 減反射涂料和其它基材在潤(rùn)滑性、脫模性質(zhì)和耐磨損性上得到改進(jìn)。然而，由于端基中包括 非氟化的基團(tuán)，所以，在涂覆步驟期間或之后存在非氟化的基團(tuán)聚集一起的可能性，從而損 害基材的透明性及其它光學(xué)性能。
[0010] 引用列表
[0011] 專利文獻(xiàn) I : JP-A 2003-238577
[0012] 專利文獻(xiàn) 2 :JP-A 2013-136833
[0013] 專利文獻(xiàn) 3 :JP-A 2008-088412
[0014] 專利文獻(xiàn) 4 :JP-A 2〇〇 9_〇3〇〇39

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的是提供能夠均勻地在基材上形成不損害基材的可視性的防水/防 油膜的含氟化合物的涂覆用組合物，以及用該涂覆用組合物處理的制品。
[0016] 如上所述，發(fā)明人以前提出了具有水解性基團(tuán)的含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷 (專利文獻(xiàn)1)?；诰酆衔锔男缘墓柰榈耐扛灿媒M合物具有如下問題：聚集趨勢(shì)使得難以 形成平坦或平滑的膜，除非小心地控制處理?xiàng)l件。
[0017] 本發(fā)明人也在專利文獻(xiàn)2中提出了含有氟聚醚的硅烷和非官能的氟聚醚的混合 物。當(dāng)將混合物涂覆在玻璃板上至約IOnm的平均厚度時(shí)，涂層表面上的不均勻性被抑制到 幾納米的量級(jí)。然而，當(dāng)涂層厚度增加時(shí)，取決于基材類型和涂覆技術(shù)，抑制表面不均勻性 變困難。結(jié)果，霧度增加以致降低可視性。
[0018] 具體地，具有氟聚醚結(jié)構(gòu)骨架和在分子鏈末端含有水解性基團(tuán)的聚合物具有聚合 物分子由于烷氧基甲硅烷基之間的相互作用聚集在一起的可能性。當(dāng)通過原子力顯微術(shù) (AFM)分析涂覆的聚合物表面時(shí)，有時(shí)觀察到超過單分子層厚度（IOnm)的不均勻性。當(dāng)使 用單末端官能化的處理劑時(shí)，發(fā)生類似現(xiàn)象。這些處理劑通過在其中混合非官能的氟聚醚 而得到改善。當(dāng)涂覆膜超過IOnm時(shí)，存在效果變得不足的趨勢(shì)。
[0019] 發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，該聚集問題可通過將用氟聚醚-聚硅氧烷共聚物改性的含水解性 基團(tuán)的硅烷添加到含氟化合物的涂覆用組合物而得到解決，該涂覆用組合物包含具有氟聚 醚結(jié)構(gòu)骨架和在末端含水解性基團(tuán)的聚合物。
[0020] 應(yīng)當(dāng)指出，專利文獻(xiàn)3和4公開了用全氟聚醚-聚硅氧烷共聚物改性的硅烷，當(dāng)單 獨(dú)使用其時(shí)產(chǎn)生具有不均勻性較少的表面，但在油污擦除性上不足。
[0021] 因此，在一個(gè)方面，本發(fā)明提供含氟化合物的涂覆用組合物，其包含（A)用含有氟 聚醚的聚合物改性的含水解性基團(tuán)的硅烷和/或其部分水解縮合物，和（B)用氟聚醚-聚 硅氧烷共聚物改性的含水解性基團(tuán)的硅烷和/或其部分水解縮合物，（AV(B)重量比為 40/60-95/5〇
[0022] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分（A)包含10-200個(gè)通式（1)的重復(fù)單元作為氟聚醚基 團(tuán)，并且在一個(gè)更多個(gè)末端具有至少一個(gè)通式（2)的水解性甲硅烷基：
[0023] -CgF2gO- (1)
[0024] 其中g(shù)在每個(gè)單元中獨(dú)立地為1-6的整數(shù)，：
[0025]
[0026] 其中R為C1-C4烷基或苯基，X為水解性基團(tuán)，并且a為2或3,并且組分（B)包含 10~200個(gè)通式（1)的重復(fù)單元作為氟聚醚部分和3-200個(gè)硅氧烷鍵作為聚硅氧烷部分。
[0027] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，用含有氟聚醚的聚合物改性的含水解性基團(tuán)的硅烷（A)是 選自具有通式（3)，（4)，（5)和（6)的含有氟聚醚聚合物改性的硅烷中的至少一種成分。
[0028] A-Rf-QZ (W) α (3)
[0029] Rf-(QZ(W) J2 (4)
[0030] A-Rf-Q-(Y) p B (5)
[0031] Rf-(Q-(Y)pB)2 (6)
[0032] 此處 Rf 為 _ (CF2) d-0- (CF2O) p (CF2CF2O) q (CF2CF2CF2O) r- (CF2CF2CF2CF2O) s (CF (CF3) CF20)t-(CF2) d-，d獨(dú)立地為0~5的整數(shù)，p，q，r，s和t各自獨(dú)立地為0~200的整 數(shù)，p+q+r+s+t為10~200的整數(shù)，在括號(hào)中的各個(gè)單元可無規(guī)地排列；A為氟，氫或 用-CF 3, -CF2H或-CH2F基團(tuán)封端的單價(jià)氟化基團(tuán)；Q為單鍵或任選氟化的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)；Z 為單鍵，3價(jià)基團(tuán)：-JC =(其中J為烷基，羥基或甲硅烷基醚基團(tuán)：K3Si〇-，其中K獨(dú)立地 為氫，烷基，芳基或烷氧基），3價(jià)基團(tuán)：-LSi =(其中L為烷基），4價(jià)基團(tuán)：-C =，4價(jià)基 團(tuán)：-Si =，或2~8價(jià)硅氧烷殘基；W為具有通式（7)的帶有水解性基團(tuán)的基團(tuán)：
[0033]
[0034] 其中R為C1-C4烷基或苯基，X為水解性基團(tuán)，a為2或3,以及1為0-10的整數(shù)； α是1-7的整數(shù)；Y為具有通式（8)，（9)，（10)或（10'）的帶有水解性基團(tuán)的2價(jià)基團(tuán)：
[0035]
[0036] 其中R，X和a為如上所定義，D為單鍵或任選氟化的C1-C2tl的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，D'為 任選氟化的C 1-Cltl的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R 1S C ^C2tl的1價(jià)烴基，R2為氫或甲基，以及e為1或 2 ; β為1-10的整數(shù)；以及B為氫，C1-C4烷基或鹵素。
[0037] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，用氟聚醚-聚硅氧烷共聚物改性的含水解性基團(tuán)的硅烷 (B)是選自具有通式（11)和（12)的氟聚醚-聚硅氧烷共聚物改性的硅烷中的至少一種成 分。
[0038] A-Rf -QZffa (11)
[0039] Rf-(QZffa)2 (12)
[0040] 此處Rf'為含有氟聚醚-聚硅氧烷共聚物的2價(jià)基團(tuán)；A, Q, Ζ, W和a為如上所定 義。
[0041] 更優(yōu)選在式（11)和（12)中的Rf為具有通式（13)或（14)的基團(tuán)。
[0042] -(Z1-Q)h-Rf-(Q-Z1) h- (13)
[0043] -Rf- (Q-Z' -Q-Rf) - (14)
[0044] 此處Rf和Q為如上所定義，Z'各自獨(dú)立地為2價(jià)聚硅氧烷鏈，h獨(dú)立地為0或1， 以及i為1~3的整數(shù)。
[0045] 更優(yōu)選地，式（13)和（14)中的Z'為具有通式（15)或（16)的聚硅氧烷鏈：
[0046]
[0047] 其中R'各自獨(dú)立地為C1-C4烷基，苯基或苯乙基，j為10~200的整數(shù)，y為1~ 5的整數(shù)，并且u和V各自獨(dú)立地為1~200的整數(shù)。
[0048] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，含氟化合物的涂覆用組合物可進(jìn)一步包含（C)具有通式 (17)的含有氟聚醚的聚合物：
[0049] A-Rf-A (17)
[0050] 其中Rf和A為如上所定義。
[0051] 典型地，含氟化合物的涂覆用組合物進(jìn)一步包含含氟化合物溶劑。
[0052] 這里也考慮了用如上定義的含氟化合物的涂覆用組合物處理的制品。優(yōu)選的實(shí)施 方案包括用含氟化合物的涂覆用組合物處理過的觸摸面板，減反射的涂覆制品，玻璃，強(qiáng)化 玻璃，藍(lán)寶石玻璃，石英玻璃和SiO 2沉積的基材。
[0053] 發(fā)明效果
[0054] 當(dāng)基材或制品用所述含氟化合物的涂覆用組合物處理時(shí)，所得到的涂層呈現(xiàn)防水 /防油的平坦且平滑的表面。用含氟化合物的涂覆用組合物處理不僅賦予防污性能而不損 害基材的透明性，紋理及其它性能，而且在很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保護(hù)基材免于化學(xué)侵蝕和保持防污 性能。
【具體實(shí)施方式】
[0055] 標(biāo)記（Cn-Cm)表示每個(gè)基團(tuán)含n-m個(gè)碳原子的基團(tuán)。Me表示甲基，Et表示乙基， 以及Ph表示苯基。Mw為重均分子量。
[0056] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為含氟化合物的涂覆用組合物，其包含（A)用含有氟聚 醚的聚合物改性的含水解性基團(tuán)的硅烷和/或其部分水解縮合物，和（B)用氟聚醚-聚 硅氧烷共聚物改性的含水解性基團(tuán)的硅烷和/或其部分水解縮合物。組分（A)和（B)以 40/60-95/5的重量比存在。
[0057] 當(dāng)將包含組分（A)和（B)的含氟化合物的涂覆用組合物通過噴涂，噴墨涂覆，旋 涂，浸漬或真空蒸鍍施涂于玻璃基材或SiO 2沉積的基材（即具有通過蒸鍍或?yàn)R射將SiO 2沉 積其上的基材）時(shí)，處理的基材或防污制品有下列優(yōu)點(diǎn)，與僅僅用組分（A)涂覆的防污制品 相比，均勻地形成具有平坦且平滑的表面的防水/防油膜。
[0058] 在一個(gè)實(shí)施方案中，組分（A)為含10~200個(gè)、優(yōu)選20~100個(gè)通式（1)的重復(fù) 單元作為氟聚醚基團(tuán)并且在一個(gè)或多個(gè)末端、優(yōu)選在一個(gè)末端具有至少一個(gè)通式（2)的水 解性甲娃烷基的硅烷：
[0059] -CgF2gO- (I)
[0060] 其中g(shù)在每個(gè)單元中獨(dú)立地為1~6的整