導(dǎo)電油墨用銀納米線和銀納米線電極的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于印刷電子領(lǐng)域，尤其涉及導(dǎo)電油墨用銀納米線和銀納米線電極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，印刷電子作為一門(mén)新興科技受到人們廣泛關(guān)注。而作為分支的導(dǎo)電油墨與導(dǎo)電漿料在該技術(shù)的帶動(dòng)下慢慢成長(zhǎng)起來(lái)，被應(yīng)用于印制各種電子設(shè)備，如電子標(biāo)簽(RFID)、電子電路、化學(xué)傳感器、場(chǎng)效應(yīng)管(FET)與薄膜晶體管(TFT)等。因此如何合成導(dǎo)電金屬的納米材料用以制備導(dǎo)電油墨或?qū)щ姖{料也成為目前的熱門(mén)話題。在所有的金屬當(dāng)中，銀有最好的導(dǎo)電性，同時(shí)具有較高的穩(wěn)定性、容易還原不易被氧化、容易控制形貌等多方面的優(yōu)點(diǎn)，所以在制備各種導(dǎo)電油墨及導(dǎo)電漿料方面具備很多優(yōu)勢(shì)。因此目前有各種制備銀納米材料的方法。
[0003]導(dǎo)電油墨成分中的金屬納米顆粒其制備過(guò)程可以分為兩種主要方式:SP“top-down”和“bottom-up”。top-down方式主要依靠一些高能的方法將金屬塊狀材料或一些大尺寸的金屬顆粒加工成納米級(jí)別的微粒。在所有的top-down方法中應(yīng)用最為廣泛的要屬物理氣相法，其次為激光燒蝕法。雖然top-down的方法可以獲得粒徑很小的金屬納米顆粒，但是就物理氣相法和激光燒蝕法而言，它們獲得的金屬納米顆粒的尺寸分布較寬，不能穩(wěn)定地獲得單分散性的顆粒。再加之這些方法都需要比較先進(jìn)的設(shè)備；在比較苛刻的條件下進(jìn)行；生產(chǎn)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生比較大的能耗，所以并不適合商業(yè)化大生產(chǎn)。此外，top-down方式制備金屬納米顆粒，對(duì)于延展性很好的銀而言，顯得很有局限性。其通常通過(guò)球磨法制備尺寸在微米級(jí)的片狀銀，再用其制備導(dǎo)電銀楽。bottom-up方式與top-down方式不同，bottom-up方法大多都是液相法，一般以水、極性或非極性有機(jī)溶液或離子液體作為溶劑，這些方法可以實(shí)現(xiàn)大量不同尺寸的金屬納米粒子的制備。此外，在納米粒子的制備過(guò)程中，可以通過(guò)調(diào)整實(shí)驗(yàn)參數(shù)，如還原劑、保護(hù)劑的種類(lèi)、反應(yīng)溫度、溶液PH值、試劑的用量等，來(lái)影響金屬晶體的生長(zhǎng)，控制最終產(chǎn)物的尺寸、微觀形貌、粒徑分布、穩(wěn)定性等材料特性。目前已有多種方法能夠在銀晶體生長(zhǎng)的過(guò)程中成功控制其尺寸、形貌等參數(shù)，得到整齊均勻的納米結(jié)構(gòu)，顯得更為自由與精細(xì)。然而，盡管如此，但是上述方法均涉及到繁瑣的過(guò)程與比較苛刻的實(shí)驗(yàn)條件。由于步驟繁多，在制備過(guò)程中會(huì)引入較大的人工誤差，因此很多實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性較差，并不能用于大規(guī)模的生產(chǎn)及應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種導(dǎo)電油墨用銀納米線的制備方法，旨在解決現(xiàn)有銀納米材料的制備工藝繁瑣、實(shí)驗(yàn)條件苛刻，以及產(chǎn)品重復(fù)性差、不能用于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用的問(wèn)題。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供一種銀納米線電極的制備方法，所述銀納米線電極采用上述導(dǎo)電油墨用銀納米線制備而成。
[0006]本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種導(dǎo)電油墨用銀納米線的制備方法，包括以下步驟:
[0007]將銀離子鹽、保護(hù)劑溶于還原性溶劑中形成混合溶液，向所述混合溶液中加入刻蝕劑，制備前驅(qū)體溶液；
[0008]將所述前驅(qū)體溶液依次進(jìn)行兩次加熱攪拌處理制備導(dǎo)電油墨用銀納米線，其中，所述兩次加熱攪拌處理的方法為:
[0009]第一次加熱攪拌處理:在135-145°C條件下加熱攪拌110_130min ；
[0010]第二次加熱攪拌處理:在155-165°C條件下加熱攪拌25_35min。
[0011]以及，一種銀納米線電極的制備方法，包括以下步驟:
[0012]按上述方法制備導(dǎo)電油墨用銀納米線；
[0013]將所述銀納米線分散到分散液中形成銀納米線分散體系，使用所述銀納米線分散體系在基板上、燒結(jié)制備電極，其中，以分散體系的總重為100%計(jì)，所述銀納米線的質(zhì)量百分含量為20-30%。
[0014]本發(fā)明提供的導(dǎo)電油墨用銀納米線的制備方法，只需將所述前驅(qū)體溶液進(jìn)行加熱攪拌處理即可一步制備導(dǎo)電油墨用一維銀納米線，其制備方法簡(jiǎn)單、工藝可控性強(qiáng)，且得到的所述銀納米線產(chǎn)品尺寸均勻、產(chǎn)率較高、重現(xiàn)性好，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
[0015]本發(fā)明提供的銀納米線電極的制備方法，采用上述導(dǎo)電油墨用銀納米線制備而成，得到的電極導(dǎo)電性能優(yōu)良，能夠承受一定的曲折，可適用于撓性印刷方面。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1提供的銀納米線的生長(zhǎng)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0018]本發(fā)明實(shí)施例提供了一種導(dǎo)電油墨用銀納米線的制備方法，包括以下步驟:
[0019]SO1.將銀離子鹽、保護(hù)劑溶于還原性溶劑中形成混合溶液，向所述混合溶液中加入刻蝕劑，制備前驅(qū)體溶液；
[0020]S02.將所述前驅(qū)體溶液依次進(jìn)行兩次加熱攪拌處理制備導(dǎo)電油墨用銀納米線，其中，所述兩次加熱攪拌處理的方法為:
[0021]第一次加熱攪拌處理:在135-145°C條件下加熱攪拌110_130min ；
[0022]第二次加熱攪拌處理:在155-165°C條件下加熱攪拌25_35min。
[0023]具體的，上述步驟SOl中，所述混合溶液中同時(shí)含有銀離子鹽、保護(hù)劑、還原性溶劑。
[0024]其中，所述銀離子鹽為可以在還原性溶液中以陽(yáng)離子存在的有機(jī)或無(wú)機(jī)銀離子鹽。作為具體優(yōu)選實(shí)施例，所述銀離子鹽包括但不限于硝酸銀、醋酸銀中的一種。所述還原性溶劑在下述加熱攪拌步驟中，可將所述銀離子鹽中的銀離子還原成單質(zhì)銀晶種。
[0025]為了獲得較好的還原效果、同時(shí)不影響所述導(dǎo)電油墨用銀納米線的形貌和產(chǎn)率，作為優(yōu)選實(shí)施例，所述還原性溶劑為乙二醇、葡萄糖、NaBH4、二甲基亞砜和檸檬酸鈉中的至少一種；更優(yōu)選為乙二醇。
[0026]作為另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，所述保護(hù)劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基磺酸鈉、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化銨中的至少一種；更優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮。
[0027]所述刻蝕液本發(fā)明實(shí)施例制備所述導(dǎo)電油墨用銀納米線中，控制所述導(dǎo)電油墨用銀納米線的結(jié)構(gòu)、形貌的重要因素。作為一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，向所述混合溶液中加入刻蝕劑的步驟中，所述刻蝕劑與所述混合溶液的體積比為(0.95-1.05): (18-22)。作為另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，所述刻蝕劑為酸性溶液。具體的，所述酸性刻蝕劑為HCl、H2S, HNO3中的至少一種。進(jìn)一步的，所述HCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為36-38% ;所述HNO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為64-66% ;所述H2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為0.32-0.34%。
[0028]本發(fā)明實(shí)施例上述步驟S02中，將所述前驅(qū)體溶液依次進(jìn)行兩次加熱攪拌處理，是制備所述導(dǎo)電油墨用銀納米線的關(guān)鍵步驟。且所述兩次加熱處理的方法有著嚴(yán)格的控制，具體為:第一次加熱攪拌處理:在135-145°C條件下加熱攪拌110-130min ;第二次加熱攪拌處理:在155-165°C條件下加熱攪拌25-35min。
[0029]本發(fā)明實(shí)施例第一次加熱攪拌處理步驟中，135-145 °C條件下加熱攪拌110-130min，特別優(yōu)選為在140°C條件下加熱攪拌120min。該過(guò)程溫度相對(duì)較低，反應(yīng)進(jìn)程較慢，是為了使晶種個(gè)體擇優(yōu)生長(zhǎng)而控制溶液中產(chǎn)生的晶型。135-145Γ、特別是140°C的溫度，使得所述前驅(qū)體溶液中僅能產(chǎn)生少數(shù)的晶種，而且晶種的生長(zhǎng)速度緩慢。此時(shí)，所述刻蝕液的存在會(huì)對(duì)溶液中大部分多晶晶種造成蝕刻現(xiàn)象，讓其重新溶解到溶液中。經(jīng)過(guò)所述刻蝕液的刻蝕處理后，溶液中含缺陷較多或缺陷能較大的多晶晶種，其中一些缺陷部位如孿晶、堆垛層錯(cuò)等被蝕刻。本發(fā)明實(shí)施例中，所述第一次加熱攪拌處理過(guò)程中，加熱攪拌時(shí)間對(duì)所述銀納米線的形貌影響很大。具體的，若加熱攪拌時(shí)間不夠，會(huì)造成刻蝕時(shí)間不充足，從而導(dǎo)致溶液中存在較多多晶晶種，這些晶種在后期的生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)直接發(fā)展成為球狀的納米顆粒，導(dǎo)致溶液中會(huì)存在大量的球狀顆粒。此外，這些球狀納米顆粒的生長(zhǎng)同樣會(huì)消耗供給銀納米線生長(zhǎng)的“營(yíng)養(yǎng)”，因此得到的一維結(jié)構(gòu)多為短棒狀銀，而并非線狀銀。經(jīng)過(guò)第一次長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)加熱攪拌處理后，實(shí)現(xiàn)了溶液中晶種的篩選，此時(shí)，溶液中的單晶晶種與少量孿晶晶種被保留下來(lái)繼續(xù)生長(zhǎng)，且大部分都已經(jīng)開(kāi)始沿著一個(gè)方向展開(kāi)一維生長(zhǎng)。
[0030]本發(fā)明實(shí)施例第二次加熱攪拌處理步驟中，在155_165°C條件下加熱攪拌25-35min，特別優(yōu)選為在160°C條件下加熱攪拌30min。該過(guò)程溫度相對(duì)較高，使反應(yīng)進(jìn)程加快，有利于使得單晶晶種與少量孿晶晶種成核與快速生長(zhǎng)，形成形貌良好的一維銀納米材料。所述第二次加熱攪拌處理步驟中，加熱溫度對(duì)所述產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)影響很大。具體的，加熱溫度過(guò)高，銀納米材料的快速生長(zhǎng)過(guò)程過(guò)快，從而導(dǎo)致晶種不僅在橫向上生長(zhǎng)，其在縱向上也長(zhǎng)粗，因此，得到的產(chǎn)品中會(huì)出現(xiàn)短棒狀銀結(jié)構(gòu)，從而不能獲得均勻的一維銀納米線。
[0031]本發(fā)明實(shí)施例中，經(jīng)過(guò)加熱攪拌處理步驟后，溶液中獲得絮狀的一維銀納米線。進(jìn)一步的，作為優(yōu)選實(shí)施例，還包括對(duì)獲得的絮狀的銀納米線進(jìn)行離心處理。所述離心處理的方法為，將所述絮狀結(jié)構(gòu)的銀納米線進(jìn)行稀釋處理后，進(jìn)行高速離心。所述離心處理具體為7500-8500rpm下離心10_20min，離心處理更優(yōu)選為為8000rpm下離心15min。其中，所述稀釋處理可采用不溶解所述銀納米線、又不會(huì)引入其他雜質(zhì)的溶劑，作為具體實(shí)施例，所述稀釋溶劑為醇類(lèi)溶劑，如無(wú)水乙醇、無(wú)水丙醇等。
[0032]本發(fā)明實(shí)施例得到的導(dǎo)電油墨用銀納米線，所述銀納米線的直徑為30_40nm，長(zhǎng)度為8-15 μπι。由于所述銀納米線結(jié)構(gòu)比較完整，而且長(zhǎng)度較長(zhǎng)，因此，所述銀納米線能相互交織成一個(gè)網(wǎng)狀。將所述銀納米線通過(guò)印刷或旋涂制備的電極圖樣可以直接導(dǎo)電，對(duì)其進(jìn)行燒結(jié)處理后，其導(dǎo)電性會(huì)更強(qiáng)。
[0033]本發(fā)明實(shí)施例提供的導(dǎo)電油墨用銀納米線的制備方法，只需將所述前驅(qū)體溶液嚴(yán)格進(jìn)行加熱攪拌處理即可一步制備導(dǎo)電油墨用一維銀納米線，其制備方法簡(jiǎn)單、工藝可控性強(qiáng)