一種基于銀/二氧化硅雙層壁材的多功能微膠囊相變材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于微膠囊相變材料領(lǐng)域，尤其涉及到一種基于銀/ 二氧化硅雙層壁材的多功能微膠囊相變材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，能源和環(huán)境問題成為了人類需要面對的兩大重要議題。在眾多能源中，礦物燃料占據(jù)了將近80%的比例，同時礦物燃料的燃燒帶來了嚴(yán)重的環(huán)境問題。可持續(xù)發(fā)展及可再生能源的利用問題成為了一個重要的關(guān)注點(diǎn)，熱能儲存系統(tǒng)為能量儲存提供了可能性，潛熱儲存是熱能儲存最有效的方式。相變材料作為一種潛熱儲存材料，熱量的傳輸是通過材料的相轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)的。然而，傳統(tǒng)的相變材料存在一些缺陷，比如體系在相變時，體積會發(fā)生變化，且處于液態(tài)時易泄漏，在處于固態(tài)時導(dǎo)熱性能又較低。而微膠囊相變材料用微膠囊壁材將相變材料與外部環(huán)境隔絕，其相變過程僅發(fā)生在微膠囊內(nèi)部，杜絕了相變材料發(fā)生相變時容易發(fā)生滲漏、流失、重復(fù)利用性差等問題。
[0003]目前較為常見的微膠囊相變材料的主要制備方法包括原位聚合法、界面聚合法和懸浮聚合法等。所采用的壁材主要包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯等聚合物，研究發(fā)現(xiàn)以聚合物為壁材仍存在一些不足，如強(qiáng)度及致密性差、芯材易滲出、熱響應(yīng)較慢及易出現(xiàn)過冷現(xiàn)象等；且多屬于易燃型材料，難以用于對阻燃性要求較高的領(lǐng)域。為了有效解決以上問題，以無機(jī)材料為壁材的微膠囊相變材料成為了新的研究熱點(diǎn)。相對于聚合物而言，無機(jī)材料具有高強(qiáng)度、高阻燃性、高熱穩(wěn)定性、高導(dǎo)熱性及高材質(zhì)致密性等特點(diǎn)。
[0004]近年來，涉及微膠囊的制備中主要基于以聚合物為壁材的較多，少數(shù)以無機(jī)材料為壁材，但基于以金屬材料與無機(jī)材料為雙層壁材的微膠囊相變材料卻鮮有報道。
[0005]如專利CN103752241A中，以十二醇為芯材，三聚氰胺-甲醛樹脂為壁材，采用原位聚合法制備微膠囊相變材料。如專利CN102198386A中，以兩親性聚氨酯材料或者兩親性聚氨酯與少量其它烯類單體聚合物的復(fù)合材料為壁材，以有機(jī)相變材料為芯材，用兩親性聚氨酯分散相變材料和烯類單體，通過自由基引發(fā)的乳液聚合，使壁材發(fā)生交聯(lián)，從而制備微膠囊相變材料。如專利CN1986721A中，以鏈烷烴化合物為芯材的雙殼層微膠囊相變材料，是聚脲材料為內(nèi)層殼材，由多元胺、多元醇與異氰酸酯或酰氯聚合而成，以三聚氰胺與甲醛聚合為外層殼材，以鏈烷烴或混合物石蠟為芯材，由界面聚合法及原位聚合法完成壁材對芯材的包覆過程。目前，針對無機(jī)物為壁材的微膠囊相變材料的制備方法，也有一些公開的技術(shù)，如專CN101824307A中，以二氧化硅為壁材，石蠟為芯材，通過模板法完成二氧化硅壁材對芯材的包覆過程。
[0006]以上所述的各類微膠囊相變材料的制備，均是基于對微膠囊相變材料的儲存和釋放能量的過程的研究，少有對其進(jìn)行多功能化拓展的研究。
[0007]近年來，納米銀在光電、催化、超導(dǎo)及抗菌等領(lǐng)域得到了廣泛的研究及應(yīng)用。在光學(xué)方面，納米銀具有獨(dú)特的光學(xué)特性，其具有很強(qiáng)的表面增強(qiáng)拉曼散射性能；在導(dǎo)電方面，由于納米銀具有高的導(dǎo)電性及導(dǎo)熱性，它可以作為導(dǎo)電連接和傳輸?shù)慕橘|(zhì)；在催化方面，基于納米銀的尺寸小而比表面積大的特點(diǎn)，納米銀的表面鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部的不同，使其具有優(yōu)良的催化作用；在抗菌方面，眾所周知，納米銀具有很強(qiáng)的殺菌性能，其機(jī)理在于銀離子能和細(xì)菌體內(nèi)酶的巰基進(jìn)行結(jié)合，從而破壞其活性，從而達(dá)到殺死細(xì)菌的作用。因此，將納米銀與其它功能材料結(jié)合，不但能夠保留該功能材料原有功效，還能賦予其抗菌、催化、導(dǎo)電等新功能，這一新的多功能材料技術(shù)開發(fā)理念已成為當(dāng)前新材料領(lǐng)域中一個重要的研發(fā)方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為有效改善現(xiàn)有微膠囊制備中存在的導(dǎo)熱性差、過冷現(xiàn)象嚴(yán)重、功能單一等問題，同時實(shí)現(xiàn)其功能性多樣性，擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域，本發(fā)明提供了一種同時具有高導(dǎo)電性、抗菌性及能量儲存及溫度調(diào)節(jié)功能的多功能微膠囊相變材料。考慮到金屬銀的硬度較低，單獨(dú)作為壁材其強(qiáng)度不足，難支撐微膠囊。因此，本發(fā)明設(shè)計了一種以二氧化硅為內(nèi)層、金屬銀為外層的具有雙層結(jié)構(gòu)的微膠囊，通過將二氧化硅內(nèi)層壁材強(qiáng)度較大的優(yōu)點(diǎn)和外層銀壁材的多功能特性相結(jié)合，從而獲得性能優(yōu)異的多功能微膠囊相變材料。
[0009]—種基于銀/ 二氧化硅雙層壁材的多功能微膠囊相變材料，微膠囊的芯材為有機(jī)相變材料，殼材為金屬銀外層與二氧化硅內(nèi)層組成的雙層結(jié)構(gòu)。
[0010]所述的微膠囊相變材料，作為膠囊芯材的有機(jī)相變材料包括高級脂肪族烷烴或酯等。芯材的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為60?90wt.%，殼材的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10?40wt.%，微膠囊粒徑分布范圍為2?10 μ m，金屬銀外層厚度為3?15nm。
[0011]—種基于銀/ 二氧化硅雙層壁材的多功能微膠囊相變材料制備方法，包括以下步驟:
[0012](1)芯材乳液的制備:
[0013]在溫度為30?85°C水浴下，將有機(jī)相變材料與乳化劑、硅源、含巰基官能團(tuán)的修飾劑、非水溶劑混合均勾，在300?700r/min轉(zhuǎn)速下攪拌1?2h,得到均勾穩(wěn)定的乳液；上述步驟中，所述有機(jī)相變材料優(yōu)選為高級脂肪族烷烴，優(yōu)選為正十七烷到正二十烷中的一種，所述乳化劑優(yōu)選為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基磺酸鈉中的一種，或SpanSO、Tween60中的一種或兩種，所述硅源優(yōu)選為硅酸鈉、硅酸鉀、正硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅燒中的一種，所述含疏基官能團(tuán)的修飾劑優(yōu)選為y -疏丙基二甲氧基娃燒、y -疏丙基二乙氧基硅烷中的一種，所述的溶劑為甲酰胺或乙腈中的一種。
[0014](2)含巰基二氧化硅內(nèi)壁的制備:
[0015]溫度保持不變，向步驟(1)形成的乳液中滴加鹽酸水溶液，鹽酸水溶液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25?40wt.%，鹽酸水溶液的加入量占加入后總反應(yīng)溶液質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的40?60wt.% ;在200?600r/min轉(zhuǎn)速下攪拌4?6h，關(guān)閉攪拌，熟化24h ;取出產(chǎn)品過濾，用超純水沖洗若干次，至中性，40?50°C下干燥，得到微膠囊；
[0016](3)銀外層壁材的制備:
[0017]升高溫度至40?110°C，使步驟(3)的溫度不低于步驟(2)的溫度，在氮?dú)夥障?，取步驟(2)微膠囊，與還原劑或還原劑的水溶液、保護(hù)劑混合，攪拌1?3h排除氧氣，加入銀源，在200?600r/min轉(zhuǎn)速下攪拌2?24h，取出產(chǎn)品過濾，用超純水洗凈，常溫干燥，得到基于銀/ 二氧化硅雙層壁材的多功能微膠囊相變材料。上述步驟中，所述還原劑為硼氫化鈉、檸檬酸鈉、二甲基乙酰胺、乙二醇、Ν,Ν- 二甲基甲酰胺中的一種，若還原劑為固體采用水溶液的形式加入，所述保護(hù)劑為十二硫醇、檸檬酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一種，所述銀源為硝酸銀、醋酸銀、硫酸銀中的一種。
[0018]步驟(1)所述的有機(jī)相變材料、乳化劑、硅源、含巰基官能團(tuán)的修飾劑、非水溶劑的質(zhì)量比為:1?4: 0.15?1: 0.5?5: 0.05?1: 10?60。
[0019]步驟(1)所述的含巰基官能團(tuán)修飾劑存在于油相，在步驟(2)中與硅源同時參加反應(yīng)，一步完成水解及修飾過程。
[0020]步驟(3)所述的微膠囊、液體還原劑或固體還原劑水溶液、保護(hù)劑、銀源的質(zhì)量比為:0.1?0.3: 45?50: 2?5: 0.01?0.5，還原劑為固體時，銀源與固體還原劑的摩爾比為1: 2?4。
[0021]本發(fā)明與現(xiàn)有僅具單一功能的微膠囊相變材料相比，具有以下優(yōu)勢:
[0022](1)改善了原有微膠囊相變材料僅具有儲能和自動控溫作用的不足，使微膠囊相變材料同時具有多重功能，應(yīng)用領(lǐng)域更為廣泛。
[0023](2)本發(fā)明為少有的以金屬材料為外層壁材的微膠囊相變材料。所制備的納米銀外層壁材以面心立方結(jié)構(gòu)的晶型存在，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、芽孢桿菌等數(shù)十種致病菌都具有抑制和殺滅功效，使得該微膠囊可廣泛用于醫(yī)用及紡織等領(lǐng)域。如將該微膠囊用于醫(yī)用紗布中，使其同時具有殺菌和調(diào)節(jié)溫度的功能，使病人傷口既不受細(xì)菌侵害，又能避免傷口周圍溫度過高或過低導(dǎo)致的傷口不易愈合等問題在抗菌性的織物中的應(yīng)用可有效防止衣物滋生細(xì)菌。
[0024](3)由于納米銀具有良好的導(dǎo)電性，該微膠囊相變材料可用在集成電路芯片的涂層中，同時具有導(dǎo)電和調(diào)節(jié)溫度的功效，避免集成電路工作時溫度過高。同時可用于航天器的涂層中，作為隱身材料。
[0025](4)本發(fā)明所制備的微膠囊相變材料的壁材中，納米銀及二氧化硅均具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，使微膠囊能高效的傳導(dǎo)熱能，同時雙層壁材增加了微膠囊的強(qiáng)度和致密性。
【附圖說明】
[0026]圖1為多功能微膠囊相變材料的掃面電子顯微鏡照片；
[0027]圖2為多功能微膠囊相變材料破裂后顯示核殼結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片；
[0028]圖3為多功能微膠囊相變材料的X射線衍射圖；
[0029]圖4為多功能微膠囊相變材料的EDX譜圖；
[0030]圖5為多功能微膠囊相變材料的差示掃描量熱譜圖；
[0031]圖6為多功能微膠囊相變材料與大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌作用后細(xì)菌存活率隨時間變化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0032]以下結(jié)合實(shí)例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0033]實(shí)施例1
[0034](1)芯材乳液的制備:
[0035]在溫度為80 °C水浴下，將2.5g正二十烷、0.6g十六烷基三甲基溴化銨、3.5g正硅酸四乙酯、lgy -巰丙基三甲氧基硅烷、50ml甲酰胺混合均勻，在300r/min轉(zhuǎn)速下攪拌lh，得到均勻穩(wěn)定的乳液。
[0036](2)含巰基二氧化硅內(nèi)壁的制備:
[0037]溫度保持不變，向步驟1形成的乳液中滴加質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40wt.%鹽酸水溶液25ml，在350r/min轉(zhuǎn)速下攪拌4h，關(guān)閉攪拌，熟化24h ;取出產(chǎn)品過濾，用超純水沖洗若干次，至pH值為7，50°C下干燥。
[0038](3)納米銀外層壁材的制備:
[0039]升高溫度至80°C，在氮?dú)夥障拢〔襟E(2)微膠囊0.2g，與95ml N，N_ 二甲基甲酰胺、4g聚乙烯吡咯烷酮混合，攪拌0.5h排除氧氣，加入0.2g硝酸銀，在500r/min轉(zhuǎn)速下攪拌20h，取出產(chǎn)品過濾，用超純水洗凈，常溫干燥，得到基于銀/ 二氧化硅雙層壁材的多功能微膠囊相變材料。
[0040]所得微膠囊粒徑在2?10 μ m，結(jié)構(gòu)致密，具有良好的核殼結(jié)構(gòu)(如圖1和圖2所示)；X射線衍射儀測得該微膠囊相變材料壁材中納米銀以面心立方結(jié)構(gòu)的單質(zhì)形式存在，且晶型單一并不含氧化態(tài)(如圖3所示)；在電子能譜分析中，測得該微膠囊有較強(qiáng)烈的銀元素峰值存在，同時硫元素的峰值證明二氧化硅表面含有大量巰基，從譜圖同時可見碳、硅、氧元素(如圖4所示)；差熱掃描量熱儀測得微膠囊的相變溫度為39.TC，結(jié)晶焓及熔融焓分別為173.2J/g、175.6J/g(如圖5所示);該抗菌實(shí)驗(yàn)所用菌種為大腸桿菌、金黃色葡萄球菌及枯草芽孢桿菌，采用活菌計數(shù)法，所用細(xì)菌培養(yǎng)基為LB培養(yǎng)基，培養(yǎng)溫度為37°C，培養(yǎng)24h。導(dǎo)電性能測試采用四探