另外，根據(jù)需要，也可以在 對(duì)鋯系氫氧化物進(jìn)行干燥處理之后，對(duì)該鋯系氫氧化物實(shí)施粉碎處理、分級(jí)處理等。
[0107]工序 3
[0108] 工序3中，在1200°C~1600°C對(duì)上述工序2中得到的鋯系氫氧化物進(jìn)行熱處理。 由此，得到本發(fā)明的熒光體。熱處理溫度只要是通過鈦和（3)的元素在氧化鋯中形成陰離 子缺陷晶格的溫度即可，通常設(shè)為1200~1600°C左右、優(yōu)選設(shè)為1300~1500°C即可。在 上述溫度范圍內(nèi)能夠高效地形成陰離子缺陷晶格。在表1和圖8中表示關(guān)于燒制溫度與熒 光強(qiáng)度的關(guān)系的試驗(yàn)結(jié)果。熱處理氣氛設(shè)為大氣中或氧化性氣氛中即可。另外，如果需要， 可以在熱處理后實(shí)施粉碎處理、分級(jí)處理等。關(guān)于粉碎，沒有特別限定，能夠使用行星磨、球 磨或者噴射磨等粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎。
[0109] 實(shí)施例
[0110] 在以下例示實(shí)施例和比較例，使本發(fā)明的特征更加明確。本發(fā)明不限定于這些實(shí) 施例的方式。
[0111] 實(shí)施例和比較例中的相對(duì)熒光強(qiáng)度值使用日本分光株式會(huì)社制、JASC0 Corporation分光焚光光度計(jì)（SpectrofluorometerFP-6500)進(jìn)行測定。紫外光（激發(fā) 光）的波長為280 (nm)。
[0112] 實(shí)施例1
[0113] 稱量氯氧化鋯使得以氧化鋯換算計(jì)為20g，將其溶解于離子交換水，形成500g的 溶液。
[0114] 在該溶液中，添加粉末的硫酸鈉，升溫至98°C，由此得到堿性硫酸鋯的漿料。對(duì)該 漿料進(jìn)行固液分離處理，對(duì)所得到的固體成分的堿性硫酸鋯用離子交換水進(jìn)行水洗。將水 洗后堿性硫酸鋯在離子交換水中再分散，得到除去了雜質(zhì)的堿性硫酸鋯漿料（堿性硫酸鋯 的濃度：以氧化鋯換算計(jì)為10重量％ )。
[0115] 在該漿料中，添加磷酸溶液，使得以磷換算計(jì)，相對(duì)于最終得到的氧化鋯系粉末整 體為0. 001重量％，進(jìn)一步添加四氯化鈦溶液，使得以鈦換算計(jì)，相對(duì)于最終得到的氧化鋯 系粉末整體為0. 10重量％。接著，對(duì)上述漿料添加氫氧化銨溶液，將漿料的pH調(diào)整為9. 3。 對(duì)所得到的鋯系氫氧化物進(jìn)行固液分離并回收之后，用離子交換水進(jìn)行水洗。接著，將該鋯 系氫氧化物在1400°C燒制2小時(shí)，由此，得到本發(fā)明的實(shí)施例1的氧化鋯系粉末。
[0116] 實(shí)施例2~27和32
[0117] (a)除了使⑶的元素的種類、（b)⑶的元素的含量和（c)鈦含量分別如以下的 表1所述以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到實(shí)施例2~27和32的氧化鋯系粉末。
[0118] 此外，作為（3)的元素的原料（以下，也稱為（3)的原料），分別使用以下所述的物 質(zhì)。
[0119] 〈 (3)的原料〉
[0120] 磷的原料：磷酸溶液（磷酸：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社1級(jí)）
[0121] 硒的原料：硒酸溶液（硒酸：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社1級(jí)）
[0122] 硼的原料：硼酸鈉溶液（硼酸鈉：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社1級(jí)）
[0123] 硅的原料：四氯化硅溶液（四氯化硅：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社1級(jí)）
[0124] 實(shí)施例28~31
[0125] 除了使燒制溫度如以下的表1所示以外，與實(shí)施例6同樣操作，得到實(shí)施例28~ 31的氧化鋯系粉末。
[0126]比較例1~16
[0127] 不添加磷酸溶液，并且使用四氯化鈦溶液使得鈦的含量如以下的表1所示，除此 以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到比較例1~10的氧化鋯系粉末。
[0128] 另外，代替磷酸溶液，將表2所述的比較元素（錫、鍺、鉭、鈣、鋁、鈮）的原料（比 較原料）以比較元素?fù)Q算計(jì)添加〇. 10重量％，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到比較例 11~16的氧化鋯系粉末。此外，作為比較原料，分別使用以下所述的物質(zhì)。
[0129]〈比較原料〉
[0130] 錫的原料：氯化錫溶液（氯化錫：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社特級(jí)）
[0131] 鍺的原料：氯化鍺溶液（氯化鍺：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社特級(jí)）
[0132] 鉭的原料：氯化鉭溶液（氯化鉭：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社（無級(jí)））
[0133] 鈣的原料：氯化鈣溶液（氯化鈣：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社一級(jí)）
[0134] 鋁的原料：氯化鋁溶液（氯化鋁：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社特級(jí)）
[0135] 鈮的原料：氯化鈮溶液（氯化鈮：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社一級(jí)）
[0136] 此外，關(guān)于實(shí)施例1~32和比較例1~16中使用（3)的原料、比較原料和四氯化 鈦溶液，添加使得最終得到的氧化鋯系粉末中的（3)的元素、比較元素和鈦元素的含量（重 量％ )分別為表1或2所不的值。
[0137] 評(píng)價(jià)（相對(duì)熒光強(qiáng)度倌的測宙）
[0138] 對(duì)實(shí)施例1~32和比較例1~16中得到的氧化鋯系粉末進(jìn)行破碎處理，得到各 氧化鋯系熒光體。將該熒光體供給相對(duì)熒光強(qiáng)度值的測定。在表1中表示實(shí)施例1~32 和比較例1~10的焚光體的焚光波長和焚光強(qiáng)度的一覽表，在表2中表不比較例11~16 的熒光體的熒光波長和熒光強(qiáng)度的一覽表。熒光波長表示為熒光圖譜峰的波長。
[0139] 在圖1中表不實(shí)施例1~12的焚光體的磷含量與焚光強(qiáng)度的關(guān)系，在圖2中表不 實(shí)施例13~19的熒光體的硒含量與熒光強(qiáng)度的關(guān)系，在圖3中表示實(shí)施例20~24的熒 光體的硼含量與熒光強(qiáng)度的關(guān)系，在圖4中表示實(shí)施例25~27的熒光體的硅含量與熒光 強(qiáng)度的關(guān)系，在圖5中表示比較例1~10的熒光體的鈦含量與熒光強(qiáng)度的關(guān)系。另外，在 圖6中表示實(shí)施例6中得到的氧化鋯系熒光體的熒光圖譜，在圖7中表示比較例3中得到 的氧化鋯系熒光體的熒光圖譜。另外，在圖8中表示實(shí)施例6和28~31的熒光體的燒制 溫度與熒光強(qiáng)度的關(guān)系。
[0140][表1]
[0141]

[0144] 僅含有鈦的比較例2~10的氧化鋯系熒光體的熒光強(qiáng)度的最高值在鈦含量為0. 1 重量％時(shí)（比較例3)得到，其值不過為1. 14805。比較例11~16中，即使是顯示熒光強(qiáng)度 的最高值的錫（比較例11)，其值也僅為1. 09714。不添加鈦和（3)的元素的比較例1的氧 化鋯系熒光體的熒光強(qiáng)度低至0. 22940。與這些熒光強(qiáng)度相比，實(shí)施例1~12的氧化鋯系 熒光體的熒光強(qiáng)度的最高值在磷含量〇. 4重量％且鈦含量0. 1重量％時(shí)（實(shí)施例6)得到， 其值高達(dá)1. 64415。氧化鋯當(dāng)然無法得到充分的熒光強(qiáng)度，另外，作為添加元素僅含有鈦的 氧化鋯系熒光體也無法得到充分的熒光強(qiáng)度。但是，顯示作為添加元素含有磷和鈦的氧化 鋯系熒光體能夠得到高的熒光強(qiáng)度。
[0145] 另外，含有硒、硼或硅與鈦的實(shí)施例13~27的氧化鋯系熒光體的熒光強(qiáng)度的每個(gè) 元素的最高值在含有硒時(shí)為1. 42615 (實(shí)施例17)、在含有硼時(shí)為1. 34952 (實(shí)施例21)、含 有硅時(shí)為1. 31052(實(shí)施例26)。因此，表明含有硒、硼或硅與鈦的氧化鋯系熒光體與含有磷 和鈦的氧化鋯系熒光體同樣，能夠得到高的熒光強(qiáng)度。
[0146] 工業(yè)上的可利用性
[0147] 本發(fā)明的含有鈦以及選自磷、硒、硼和硅中的至少一種元素的氧化鋯系熒光體為 不使用稀土類的材料，能夠抑制生產(chǎn)成本，也能夠提高供給穩(wěn)定性。另外，該氧化鋯系熒光 體能夠高效地將紫外區(qū)域的光波長轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽鈪^(qū)域的光，能夠用于硅系太陽能發(fā)電效率 提高用波長轉(zhuǎn)換層、LED、電子顯微鏡、倫琴射線拍攝、標(biāo)記等。另外，本發(fā)明的上述熒光體能 夠與紫外光為激發(fā)源的等離子體顯示器、使用稀有氣體代替水銀的熒光燈等能夠?qū)⒔贤?光轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽獾臒晒怏w并用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種熒光體，其特征在于： 含有以下的（1)~（3): (1) 氧化鋯、 (2) 鈦、以及 (3) 選自磷、硒、硼和硅中的至少一種元素。2. 如權(quán)利要求1所述的熒光體，其特征在于： 被波長為300nm以下的紫外光激發(fā)，呈現(xiàn)400nm~600nm的波長的焚光。3. 如權(quán)利要求1或2所述的熒光體，其特征在于： 所述（3)選自磷、硒、硼和硅中的至少一種元素的含量為0. 001~5. 0重量％。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的熒光體，其特征在于： 所述⑵鈦的含量為〇. 05~0. 8重量％。5. -種焚光體的制造方法，其用于制造權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的焚光體，該制造 方法的特征在于，依次包括以下的（i)~（iii)的工序： (i) 在鋯化合物漿料中添加鈦化合物以及含有選自磷、硒、硼和硅中的至少一種元素的 化合物的工序1 ; (ii) 通過對(duì)所述工序1中得到的漿料進(jìn)行中和處理，得到鋯系氫氧化物的工序2 ;以及 (iii) 在1200°C~1600°C對(duì)所述工序2中得到的鋯系氫氧化物進(jìn)行熱處理的工序3。
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于提供一種作為發(fā)光元素使用稀土類以外的元素的熒光體，其為原料便宜且發(fā)光效率高的氧化物系的熒光體。上述課題的解決方法為一種熒光體，其特征在于含有以下的(1)～(3)：(1)氧化鋯、(2)鈦、以及(3)選自磷、硒、硼和硅中的至少一種元素。
【IPC分類】C09K11/88, C09K11/08, C09K11/67, C09K11/70
【公開號(hào)】CN105308152
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480031596
【發(fā)明人】中島靖, 高井優(yōu)行
【申請(qǐng)人】第一稀元素化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社
【公開日】2016年2月3日
【申請(qǐng)日】2014年5月8日
【公告號(hào)】EP3006540A1, US20160102249, WO2014196305A1