較寬的分子量分布。如附圖4所示，共聚物主要存在四組化學(xué)位移，其中位于δ 7.9(Η-4和Η-5)，δ8.8(Η-7)和δ12.3(Η-1)的三組質(zhì)子峰是由6-硝基吲哚單元中的苯環(huán)產(chǎn)生 的。位于δ4.2的質(zhì)子化學(xué)位移是由3,4_二氧乙撐噻吩單元中脂肪族C-H鍵產(chǎn)生的。這說明6-硝基吲哚與3,4_二氧乙撐噻的共聚機(jī)理與紅外光譜所得的結(jié)論一致。
[0028] 為了研究P(6NIIn-c〇-ED0T)膜的電化學(xué)穩(wěn)定性，在不含單體的乙腈/TBATFB溶液 中連續(xù)掃描循環(huán)伏安1000圈，如附圖5所示。隨著循環(huán)伏安連續(xù)的掃描，P(6NIIn-c〇-ED0T) 膜被反復(fù)的氧化還原，由圖5可以看出，峰的電流密度稍有降低，且P(6NIIn-c〇-ED0T)膜稍 有降解，當(dāng)連續(xù)掃描1000圈后，峰電流密度下降約20%，這表明共聚物膜具有良好的電化學(xué) 穩(wěn)定性。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] (1 )Ag絲在6mol L-1鹽酸溶液中經(jīng)恒電位1 ·6V下電解100s，表面生成AgCl附著層， 作為參比電極。鉑絲電極在酒精燈上灼燒，作為工作電極。不銹鋼電極用12 0 0目的砂紙打 磨，之后用水、乙醇、丙酮依次沖洗并吹干，作為對(duì)電極。
[0031] (2)將上述三電極組合好，放入含有6-硝基吲哚及3,4-二氧乙撐噻吩的0.1111〇1/1 四氟化硼四丁基銨(TBATFB)乙腈溶液中，施加1.35V. vs. SCE的電壓，反應(yīng)10000s。其中：6-硝基吲哚單體濃度為0.02mol I/1，3，4-二氧乙撐噻吩單體的濃度為0.04mol Γ1。其配制過 程如下：分別稱取固體四氟化硼四丁基銨0.1646g,固體6-硝基吲噪0.0162g，溶解于5mL乙 腈溶液中；稱取固體四氟化硼四丁基銨〇.16468，液體3,4-二氧乙撐噻吩11.2此溶解于51^ 乙腈溶液中；分別稱取固體四氟化硼四丁基銨〇. 1646g，固體6-硝基吲哚0.0162g，液體3，4-二氧乙撐噻吩22.4uL溶解于5mL乙腈溶液中。
[0032] (3)將步驟(2)中的工作電極取出，用小刀將工作電極上的聚合物膜取下，置于蒸 餾水中浸泡3天，之后反復(fù)用丙酮和蒸餾水沖洗，于60°C下真空干燥48h。
[0033] 實(shí)施例3
[0034] (1 )Ag絲在6mol L-1鹽酸溶液中經(jīng)恒電位1 · 5V下電解100s，表面生成AgCl附著層， 作為參比電極。鉑絲電極在酒精燈上灼燒，作為工作電極。不銹鋼電極用12 0 0目的砂紙打 磨，之后用水、乙醇、丙酮依次沖洗并吹干，作為對(duì)電極。
[0035] (2)將上述三電極組合好，放入含有6-硝基吲哚及3,4-二氧乙撐噻吩的0.1111〇1/1 四氟化硼四丁基銨(TBATFB)乙腈溶液中，施加1.45V. vs. SCE的電壓，反應(yīng)9000s。其中：6-硝 基吲哚單體濃度為〇.〇2mol 二氧乙撐噻吩單體的濃度為0.04mol L一、
[0036] (3)將步驟(2)中的工作電極取出，用小刀將工作電極上的聚合物膜取下，置于蒸 餾水中浸泡3天，之后反復(fù)用丙酮和蒸餾水沖洗，于60°C下真空干燥48h。
[0037] 實(shí)施例4
[0038] (1 )Ag絲在6mol L-1鹽酸溶液中經(jīng)恒電位1 · 5V下電解100s，表面生成AgCl附著層， 作為參比電極。鉑絲電極在酒精燈上灼燒，作為工作電極。不銹鋼電極用12 0 0目的砂紙打 磨，之后用水、乙醇、丙酮依次沖洗并吹干，作為對(duì)電極。
[0039] (2)將上述三電極組合好，放入含有6-硝基吲哚及3,4-二氧乙撐噻吩的0.2111〇1/1 四氟化硼四丁基銨(TBATFB)乙腈溶液中，施加1.55V. vs. SCE的電壓，反應(yīng)8000s。其中：6-硝 基吲哚單體濃度為〇.〇2mol 二氧乙撐噻吩單體的濃度為0.04mol L一、
[0040] (3)將步驟(2)中的工作電極取出，用小刀將工作電極上的聚合物膜取下，置于蒸 餾水中浸泡3天，之后反復(fù)用丙酮和蒸餾水沖洗，于60°C下真空干燥48h。
[0041] 附圖6是聚（6-硝基吲哚）、聚（3,4-二氧乙撐噻吩）和實(shí)施例2、3、4中制備的P (6NIIn-c〇-ED0T)膜的熱重分析曲線，聚合電位分別為1.35V，1.45V和1.55V。由圖6可直觀 看出，聚（3，4_二氧乙撐噻吩）熱穩(wěn)定性不好，失重比較快。在350K時(shí)由于水分蒸發(fā)開始失 重，420K到650K之間達(dá)到最大降解速率，質(zhì)量損失約為45%，當(dāng)溫度達(dá)1050K時(shí)，聚（3，4-二 氧乙撐噻吩）的質(zhì)量損失約為74%左右。P(6NIIn-c〇-ED0T)膜和聚(6-硝基吲哚）的熱穩(wěn)定 性有相似之處，在560K之前熱重曲線基本一致。在三種電位下制得的P(6NIIn-c〇-ED0T)膜 的熱學(xué)性質(zhì)是相似的，在600K到670K之間有最大的降解速率，在1050K之前總的熱量損失約 為58%。由此可見，P(6NIIn-c〇-ED0T)膜的熱穩(wěn)定性優(yōu)于聚(3，4-二氧乙撐噻吩）。
[0042] 實(shí)施例5
[0043] (1 )Ag絲在6mol L-1鹽酸溶液中經(jīng)恒電位1 · 5V下電解100s，表面生成AgCl附著層， 作為參比電極。鉑絲電極在酒精燈上灼燒，作為工作電極。不銹鋼電極用12 0 0目的砂紙打 磨，之后用水、乙醇、丙酮依次沖洗并吹干，作為對(duì)電極。
[0044] (2)將上述三電極組合好，放入含有6-硝基吲哚及3,4-二氧乙撐噻吩的0.1111〇1/1 四氟化硼四丁基銨(TBATFB)乙腈溶液中，施加1.35V. vs. SCE的電壓，反應(yīng)15000s。其中：6-硝基吲哚單體濃度為O.Olmol L-^3,4-二氧乙撐噻吩單體的濃度為0.02mol L一、
[0045] (3)將步驟(2)中的工作電極取出，放置于紫外分光光度計(jì)的通光口處，采用方波 電位和光譜吸收相結(jié)合的方法，每間隔5s改變一次電壓，在方波電壓-0.4V和1.0V的掃描 下，記錄共聚物膜在465nm和910nm處的光學(xué)響應(yīng)，如圖7所示。
[0046] 從圖中可以得出在465nm處，光對(duì)比度為透過率轉(zhuǎn)化95 %時(shí)所需的響應(yīng)時(shí)間，需要 0.5s著色，1.4s被還原，著色效率為192(^(71。在910nm處，光對(duì)比度為透過率轉(zhuǎn)化95 %時(shí)所 需的響應(yīng)時(shí)間，需要0.6s著色，2.2s被還原，著色效率為285^1^(71，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)記載的 聚吡咯的值(50-70(^(7 1)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種新型電致變色材料P(6NIIn-c〇-ED0T)，其特征在于，所述P(6NIIn-c〇-ED0T)的 結(jié)構(gòu)式如下所示：2. 如權(quán)利要求1所述的新型電致變色材料P(6NIIn-c〇-ED0T)，其特征在于:所述新型電 致變色材料？(6見111-(3 〇4001')由單體6-硝基吲哚及3,4-二氧乙撐噻吩在乙腈/四氟化硼四 丁基銨溶液體系中通過電化學(xué)聚合法共聚制備而成。3. 如權(quán)利要求1所述的新型電致變色材料P(6NIIn-c〇-ED0T)，其特征在于：聚合采用三 電極體系。4. 制備根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述新型電致變色材料P(6NIIn-c〇-ED0T)的方法，其特 征在于：將三電極組合好后，放入含有0.01-0.04mol/L的6-硝基吲哚及0.02-0.05mol/L的 3，4-二氧乙撐噻吩的0.05-0.25mo 1/L四氟化硼四丁基銨(TBATFB)乙腈溶液中，施加1.2_ 1.55V. vs. SCE 的電壓，反應(yīng)5000-15000s。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，將三電極組合好后，放入含有0.02mol/L的 6-硝基吲哚及0.04mol/L的3,4_二氧乙撐噻吩的O.lmol/L四氟化硼四丁基銨(TBATFB)乙腈 溶液中，施加1.35V.vs.SCE的電壓，反應(yīng)10000s。6. 如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于:采用AgCl作為參比電極，IT0玻璃電極作 為工作電極，不銹鋼電極作為對(duì)電極。7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:將Ag絲放入濃度為6mol/L的鹽酸溶液中，經(jīng) 恒電位1.4-1.6V下電解100-150s后，表面生成紅色的AgCl附著層，作為參比電極。8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:恒電位為1.5V，電解時(shí)間100s。9. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:不銹鋼電極用1200目的砂紙打磨，之后用水、 乙醇、丙酮依次沖洗并吹干，作為對(duì)電極。10. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于：IT0玻璃電極用酒精擦拭干凈，作為工作電 極。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型電致變色材料P(6NIIn-co-EDOT)及其制備方法。所述新型電致變色材料P(6NIIn-co-EDOT)是由兩種單體6-硝基吲哚和3,4-二氧乙撐噻吩，在含有四氟化硼四丁基銨(TBATFB)的乙腈溶液體系中通過電化學(xué)聚合法合成的。本發(fā)明制備的新型電致變色材料P(6NIIn-co-EDOT)具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，熱穩(wěn)定性良好，變色范圍較廣且電致變色性能良好，是一種具有較高推廣價(jià)值和良好市場(chǎng)前景的電致變色材料。
【IPC分類】C09K9/02, C08G61/12, C25B3/10
【公開號(hào)】CN105623642
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610101394
【發(fā)明人】聶廣明, 王玲, 史良
【申請(qǐng)人】青島科技大學(xué)
【公開日】2016年6月1日
【申請(qǐng)日】2016年2月24日