熒光材料及其制造方法和包含該熒光材料的組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種熒光材料及其制備方法，所述熒光材料可以與多種基質(zhì)紅色熒光 粉組合產(chǎn)生白光LED用熒光材料組合物，主要應(yīng)用在白光LED用照明領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 20世紀(jì)90年代藍(lán)光LED在技術(shù)上的突破及產(chǎn)業(yè)化極大地推動(dòng)和實(shí)現(xiàn)白光發(fā)光二 極管（White light-emitting diode，WLED)的發(fā)展。
[0003] 照明光源的發(fā)展有三大類：白熾燈、普通和緊湊型熒光燈、高壓氣體放電燈。LED 是一種新的固體照明光源，其中以半導(dǎo)體化合物InGaN為基礎(chǔ)的白光LED具有許多優(yōu)點(diǎn)：發(fā) 光效率高，發(fā)熱量低，節(jié)能；性能穩(wěn)定，不易損壞，使用壽命長(zhǎng)（可達(dá)5萬(wàn)小時(shí)）；綠色環(huán)保， 無(wú)輻射；瞬時(shí)啟動(dòng)，響應(yīng)快，實(shí)用性強(qiáng)；體積小，結(jié)構(gòu)緊湊，易于實(shí)現(xiàn)大面積陣列等。
[0004] 白光LED的實(shí)現(xiàn)途徑可分為以下三種：
[0005] (1)三基色LED多芯片組合：
[0006] 將發(fā)紅、綠、藍(lán)三基色芯片組裝成一個(gè)白光LED。這種方法具有效率高、色溫可控、 顯色性較好的特點(diǎn)；缺點(diǎn)是由于三基色光衰不同導(dǎo)致色溫不穩(wěn)定，并且控制電路復(fù)雜、成本 較高，因此，商業(yè)化實(shí)用性不強(qiáng)。
[0007] (2)近紫外光（~395nm)芯片激發(fā)型：
[0008] 近年來(lái)，隨著半導(dǎo)體技術(shù)和制造工藝的發(fā)展，LED芯片的發(fā)光波段向短波方向 延伸?，F(xiàn)在InGaN的波長(zhǎng)范圍可在350-420nm之間（nUV-LED)，更短的波長(zhǎng)（UV-LED 300-350nm)也有報(bào)道，擴(kuò)大了與芯片匹配的熒光粉的激發(fā)波長(zhǎng)范圍。以高亮度的近紫外 LED激發(fā)紅、綠、藍(lán)三色熒光粉，分別產(chǎn)生紅、綠、藍(lán)光，組合獲得白光，但其目前商業(yè)化還有 一定困難。
[0009] (3)藍(lán)光（~465nm) LED芯片激發(fā)型：
[0010] 藍(lán)光LED-黃色熒光粉組合的白光體系效率高、制備簡(jiǎn)單、溫度穩(wěn)定性較好，并且 是研究最早并已實(shí)用化的白光LED系統(tǒng)。其原理是：當(dāng)GaN/InGaN二極管的兩端加上3~ 5V的正向直流電壓時(shí)，半導(dǎo)體芯片就會(huì)發(fā)射出455~475nm的藍(lán)光，涂敷在芯片表面的Ce 3+ 激活的釔鋁石榴石YAG:Ce3+熒光粉受到部分藍(lán)光的激發(fā)而發(fā)出黃光（發(fā)射峰位于555nm)， 黃光與透過(guò)的藍(lán)光復(fù)合，便產(chǎn)生了白光。但其缺點(diǎn)是缺少紅光造成顯色性較差。
[0011] 白色熒光效率取決于所用熒光粉的基質(zhì)，可以是硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氧化物、 鋁酸鹽，氮化物和氧氮化物熒光粉或它們的混合物。鈰（Ce)激活的釔-鋁石榴石結(jié)構(gòu)熒光 材料與它們相比較，在藍(lán)光激發(fā)下具有相對(duì)較高的吸收效率、熱穩(wěn)定性好、量子效率高，發(fā) 射光譜帶寬等優(yōu)點(diǎn)。
[0012] 在授予日亞化學(xué)公司的美國(guó)專利US5998925中，公開(kāi)了 一種化學(xué)式為 (Yi xCex)3Al5012(YAG)的黃色熒光材料，即釔-鋁石榴石結(jié)構(gòu)，其與藍(lán)光LED結(jié)合獲得白光 LED。合成的白光LED由于具有成本低、發(fā)光效率高的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)應(yīng)用在商業(yè)市場(chǎng)上的白光 LED照明領(lǐng)域，但其缺點(diǎn)是顯色性差，涂層厚度對(duì)白光影響較大，均勻性差。
[0013] 在授予Osram的美國(guó)專利US6669866中，在上述美國(guó)專利的基礎(chǔ)上，將Tb3+替代 Y3+，提出了化學(xué)式為（TblxyRexCey) 3(Al，Ga)5012(TAG)的熒光材料，稱為鋱-鋁石榴石。但 由于其發(fā)光效率方面仍然難以趕超YAG熒光粉，并且鋱價(jià)格昂貴，成本高，TAG熒光粉的應(yīng) 用還難以推廣。
[0014] 在授予有研稀土新材料有限公司的中國(guó)專利ZL02130949.3中，提出一種化學(xué) 式為R 0xy)M5O12:Cex，R' y的熒光材料，其中R為Y、Gd、Lu、Sc、La、Sm的一種或幾種，Μ為 B，Al，Ga，In，P，Ge，Zn的一種或幾種，R'為T(mén)b、Eu、Dy、Pr、Mn的一種或幾種。除此之外，有 研稀土新材料有限公司還在中國(guó)專利申請(qǐng)CN 1544575A專利中，在含硼的白光LED熒光粉 中用部分二價(jià)金屬元素取代鋁或釔，一定程度上使發(fā)光轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性得到提高，進(jìn)而 增加了熒光粉的量子效率和亮度。但此熒光粉相對(duì)于前述的YAG熒光粉顯色性得到了改 善，但其藍(lán)光轉(zhuǎn)換效率仍然不高，亮度偏低。
[0015] 釔-鋁石榴石結(jié)構(gòu)熒光粉中Ce為熒光激活元素，由其原子在基質(zhì)中的能級(jí)躍遷確 定熒光顏色，濃度決定熒光亮度（相關(guān)功能也可由鐠（Pr)、鐿（Yb)完成）。
[0016] 釓（Gd)、鋱（Tb)、鑭（La)、镥（Lu)，釤（Sm)為敏化劑，使熒光光譜的波峰發(fā)生位 移，其中Gd、Tb使波峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，La、Lu和Sm使波峰向短波方向移動(dòng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本發(fā)明目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提出一種新型鹵素共激活鋁酸鹽，其具有 高亮度、高顯色性、穩(wěn)定性強(qiáng)、抗光衰等優(yōu)點(diǎn)。
[0018] 本發(fā)明在已有技術(shù)基礎(chǔ)上，采用電荷補(bǔ)償原理，對(duì)鹵素取代02后形成的帶電中心 進(jìn)行電荷補(bǔ)償。電荷補(bǔ)償劑的引入使熒光粉達(dá)到電荷平衡，其發(fā)光強(qiáng)度得到有效的提高。
[0019] 含有共激活劑鹵素元素 F，C1 的 A1F3, CaF2, MgF2, BaF2, BaCl2, SrF2, 211(：12還起到助 熔劑作用。
[0020] 助熔劑的引入使得本發(fā)明的熒光材料的合成溫度由原來(lái)的1600°C降低到1370°C 左右，這對(duì)于降低成本有著重要意義。
[0021] 本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種熒光材料，其特征為，所述熒光材料包括通式I的化 合物：
[0022] [Luj ac d 2/3bYa^ (Ln_l) εΣ (Ln_2) dMb]3±5 [Alj xGax]5(01 I ;
[0023] 其中M為選自Ca，Mg，Ba，Sr，Zn的至少一種；
[0024] b = 0· 5y(12±l. 5 δ )，〇 彡 b 彡 0· 2 ;
[0025] 0. 001 ^ a ^ 0. 95 ；
[0026] 0 ^ x ^ 0. 5 ；
[0027] Σ (Ln_l)代表 La, Gd, Tb, Nd, Ho 的至少一種，0 < c < 0· 9 ;
[0028] Σ (Ln-2)代表激活劑，所述激活劑為選自Ce，Pr，Dy，Eu，Tm，Er，Sm，Yb，Sc的至少 一種，0· 001 < d < 0· 5 ;
[0029] X代表共激活劑，所述共激活劑為選自F，Cl的至少一種，0. 001 < y < 0. 2 ;
[0030] 1-a-c-d 彡 0 ;
[0031] 0 < δ ^ 1. 5〇
[0032] 在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的熒光材料包括通式1-1的化合物：
[0033] [Li^ a c d 2,3bYaS (Ln_l) cΣ (Ln_2) dMb]3 δ [Ali xGax]5 (? 的義)12 L5δ I_1 ;
[0034] 其中：
[0035] Σ (Ln-2)代表 Ce、Pr 的至少一種。
[0036] 在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的熒光材料包括通式1-2的化合物：
[0037] [Luj a c d 2/3bYaYj (Ln_l) εΣ (Ln_2) dMb]3+5 [Alj xGax]5(01 i/2yXy) 12+1.56 I_2 ;
[0038] 其中：
[0039] 0 ^ b < 0. 2〇
[0040] 在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的熒光材料選自由如下化合物組成的組：
[0041] [Lu0.4415Y0. 45Ce0.05Ba0.0585]2. 8A15 (00.995, F0.01) n.7;
[0042] [Y0. 7623GCI。. 17Ce0.05Ba0.。1774] 2.884A15 (0。.9985, F。.。。3) n.826;
[0043] [Y0.6323Gd0. 29Ce0.06Ba0. OI774] 2. 884-^^5 (〇0.9985j F〇. OO3) 11.826?
[0044] [Y0. 3823Gd0.55Ge0.05Ba0. 01774] 2.884_A15 (00 9985, Fq. 003) 11 826;
[0045] [Lu。. 0995Y0.7688Gd0.07Nd 0.0005Ce0 05Ba0.01125] 2.5 (Al4.9Ga0. D (0。. 999, F。.。。2) 1125;以及
[0046] [Lu0 0995Y0 77Gd0 .07而0. 0005Ce0.05Ba0.01 ] h 67 (Al4 gGa〇 x) (〇〇. 999, F〇. 002) 10. 005 0
[0047] 在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的熒光材料選自由如下化合物組成的組：
[0048] [Ya 8829Gd0.005Ce0 05Ba0.0621] 3 28Al5(0。995, F。.01) 12 42;
[0049] [Lua4812Y0 45Ce。.05Ba0.0188] 3 35A15 (0。9985, F。.。。3) 12 525;
[0050] [Lu0 5812Y0.35Ce0.05Ba 0.0188] 3 35Al5 (00 9985, F0 003) 12 525;
[0051 ] [Lu0.7312Y0 2Ce0.05Ba0 0188] 3.35A15 (0〇.9985, F0.003) 12.525;
[0052] [Y0. 9262Ce0.055Ba0 0188] 3.35A14.5Ga0.5 (0。9985, F。.。。3) 12 525;
[0053] [Y0. 9262Ce0.055Ba0 0188] 3.35A14. oGa^。(0。9985, F。.。。3) 12 525;
[0054] [Y。. 9262Ce0.055Ba0 0188] 3.35A13.5Gah 5 (0。9985, F。.。。3) 12 525;
[0055] [Υ0. 92620Θ0.055Β&0.0188] 3. 35AI3. 〇Ga2.。（〇0.9985, F。.。。3) 12.525; 以及
[0056] [Υ0. 92620θ0. 055Ba0.。188] 3. 35AI2. 796?. 21 (〇0. 9985, F〇.〇〇3) 12.525。
[0057] 本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種制備熒光材料的方法，包括：
[0058] 將氧化釔，氧化鈰，氧化鋁或氫氧化鋁，氧化釓，氧化鎵，氧化镥，氧化釹，氟化鋁， 氟化鋇混合，其中將氧化釔，氧化鈰，氧化鋁或氫氧化鋁，氧化釓，氧化鎵，氧化镥，氧化釹按 照權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的熒光材料的金屬摩爾配比稱量，所述氧化鋁或氫氧化鋁需 過(guò)量加入其重量的約2%，氟化鋇的量為全部氧化物重量的2~4. 5%，氟化鋁的量小于 1 %，并混合均勻形成混合物料；以及
[0059] 在氮、氫混合氣的還原氣氛下或者碳還原氣氛下，于1330~1580°C，將所述混合 物料焙燒5~7小時(shí)。
[0060] 在一些實(shí)施方案中，所述焙燒條件為碳還原氣氛下，在1426°C焙燒5小時(shí)。
[0061] 本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種熒光材料組合物，包括：
[0062] 本發(fā)明的熒光材料；以及
[0063] 紅色熒光粉；
[0064] 其中，所述熒光材料與所述紅色熒光粉的重量比約為88% :12%~92% :8%。
[0065] 在一些實(shí)施方案中，所述熒光材料與所述紅色熒光粉的重量比約為90% :10%。
[0066] 在一些實(shí)施方案中，所述紅色熒光粉選自氮化物、硅酸鹽中的任一種。
[0067] 在一些實(shí)施方案中，所述紅色熒光粉是通式為SrAlSiN3:Eu2+的氮化物。
[0068] 在一些實(shí)施方案中，所述紅色熒光粉是通式為（SrJahiSiO^Ei^的硅酸鹽。
[0069] 在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的突光材料是：
[0070] [Lu。. 4415Y0.45Ce0.05Ba 0.。585] 2.8A15 (0。. 995, F。. 01) n. 7 〇
[0071] 在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的熒光材料包括通式1-1-1的化合物：
[0072] [Ya, Gdc, Σ (Ln_2)dMb] 2.884 1 χ^&χ)5(〇i i/2yXy) 11.826 I_l_l〇
[0073] 在