一種消光型水性聚氨酯乳液及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及水性功能高分子乳液技術領域，具體而言，涉及一種消光型水性聚氨酯乳液及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著各國環(huán)保法律的制定和實施，水性涂料由于具有不可燃燒性、無毒或低毒，對環(huán)境傷害小，而且具有節(jié)約能源和資源的優(yōu)點，正逐漸取代溶劑型涂料，成為世界涂料發(fā)展的重要方向。而水性聚氨酯涂料由于其可以通過分子設計，在聚氨酯鏈上引入各種官能團進行交聯(lián)和復合改性，也正逐漸成為水性涂料的發(fā)展重點。
[0003]水性聚氨酯根據(jù)成膜后光澤度的不同，可以分為高光、平光、無光等。一般認為的低光澤度樹脂其成膜后光澤度要< 40。隨著人們生活水平及審美觀念的提高，對消光樹脂的要求也逐漸提高。這些低光澤度的樹脂被廣泛應用于皮革涂飾，木器漆，塑料涂層，紙張涂飾等領域。
[0004]而目前的消光技術主要依賴于外加消光粉的辦法來降低光澤度。如專利〇吧01110404636.9及0吧01310123871.8都是通過外加消光粉的方法來降低乳液成膜后的光澤度的。但是這種方法有一定的弊端，就是消光粉與乳液的相容性差，容易發(fā)生分層沉降；一般都需要另外加入其它助劑來調(diào)整，不但增加了生產(chǎn)成本，也是生產(chǎn)步驟更加繁瑣。而且一般得到的乳液的通透性及消光性也比溶劑型乳液的差。而專利CN201310651725.2則是采用了兩種不同尺寸的聚氨酯乳液進行混合復配，其中一種乳液組分含有具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)且粒徑較大的乳膠粒，而另一種乳液則是含有粒徑較小的乳膠粒。這兩種乳液進行混合涂飾后，在干燥過程中粒徑較大的膠束粒子會使膜表面具有較大的粗糙度，從而達到消光的效果。而專利0吧01410099458.7、0吧01310292215.0和0吧01510386759.2則是通過合成方法的調(diào)整，利用親水性擴鏈劑磺酸鹽和肼類擴鏈劑來直接制備了含有大粒徑的水性聚氨酯乳液。在乳液涂膜干燥過程中，由于大粒徑膠粒的存在使膜表面粗糙度增大，從而達到了消光的效果。但是，這些過大粒徑的乳液會有明顯的沉淀分層出現(xiàn)，雖然可以再分散，但對乳液長期存放的穩(wěn)定性仍是有影響。進一步就有專利CN201410467681.2采用一種可吸收光線的丙烯酸接枝類物質(zhì)對聚氨酯分子鏈進行封端，利用化學消光的方法制備皮革消光乳液。涂飾出的皮革具有自然的消光效果，并且涂層的耐水、耐溶劑性得到了提高。但是這種方法在封端制備過程中，需要反復加入丙酮來控制黏度，操作復雜，且乳液帶有大量易燃易爆溶劑，蒸餾過程費時費力，也難以完全去除溶劑。專利CN201310616022.6是以陰離子型封閉聚氨酯和非離子型聚氨酯為種子乳液，再將丙烯酸混合物加入其中進行聚合而得到的一種具有相分離結(jié)構(gòu)的消光樹脂。且陰離子封閉聚氨酯與丙烯酸樹脂中的羥基發(fā)生交聯(lián)反應，增強了消光樹脂的機械強度及耐擦性能。但是制備過程仍不能避免大量丙酮稀釋劑的使用，而且生產(chǎn)步驟繁瑣，難以工業(yè)化生產(chǎn)。CN201410583478.1則是采用添加2-羥基苯甲硫醚來改變折光指數(shù)以達到消光的目的。但是體系中仍是不可避免的使用了大量的有毒助劑及醇醚類溶劑，難以滿足低VOC排放標準的要求。
[0005]有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的第一目的在于提供一種消光型水性聚氨酯乳液的制備方法制備得到的消光型水性聚氨酯乳液，所述的消光型水性聚氨酯乳液，其消光程度具有可調(diào)節(jié)性，且固含量、耐水性、耐熱性、力學性能均有提高，可以作為皮革、木器漆等的消光涂層使用。
[0007]本發(fā)明的第二目的在于提供一種上述的消光型水性聚氨酯乳液的制備方法，所述的消光型水性聚氨酯乳液的制備方法工藝簡單，能夠根據(jù)所需消光程度進行調(diào)節(jié)，此外還能改善所得消光型水性聚氨酯乳液的固含量、耐水性、耐熱性、力學性能，適于大規(guī)模生產(chǎn)推廣。
[0008]為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術方案:
[0009]—種消光型水性聚氨酯乳液，包括A組分和B組分，所述A組分為將聚氨酯包覆到空心微球上形成的聚氨酯微球的水性乳液，所述B組分為水性聚氨酯乳液。
[0010]本發(fā)明消光型水性聚氨酯乳液，采用特定原料制備得到，其消光程度具有可調(diào)節(jié)性，且固含量、耐水性、耐熱性、力學性能均有提高，可以作為皮革、木器漆等的消光涂層使用。
[0011]優(yōu)選地，所述空心微球的粒徑為700-2000nm，優(yōu)選為700-1800nm，進一步優(yōu)選為800-1500nmo
[0012]優(yōu)選地，所述的空心微球的壁厚為50-800nm，優(yōu)選為50-700nm，進一步優(yōu)選為50-600nm；
[0013]優(yōu)選的，所述空心微球表面帶有可與異氰酸酯反應的官能團，優(yōu)選為羥基和氨基中的一種或兩種;所述空心微球優(yōu)選為官能化的二氧化硅空心微球，聚苯乙烯空心微球中的一種或多種。
[0014]空心微球的空心結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)，即其壁厚可以選擇。根據(jù)其壁厚的不同，影響光線在其間的散射情況。再加上不同空心微球粒徑的選擇，可以對最終乳液成膜后的消光程度進行調(diào)節(jié)。就可以通過簡單的原料選擇來制備具有不同消光程度的水性聚氨酯涂飾劑。
[0015]優(yōu)選地，所述聚氨酯微球的粒徑為900-3000nm，優(yōu)選為900-2500nm，進一步優(yōu)選為1000-2000nmo
[0016]優(yōu)選地，所述B組分中，水性聚氨酯乳液中顆粒的粒徑為20-500nm，優(yōu)選為20-400nm，進一步優(yōu)選為 50_400nm。
[0017]本發(fā)明將聚氨酯分子鏈通過化學鍵合的方法包覆到空心微球上，得到一種大粒徑的聚氨酯膠粒。由于空心微球的密度及空心結(jié)構(gòu)，改善了大粒徑聚氨酯膠粒的沉降情況，使其能穩(wěn)定分散在乳液中。并且通過對A組分和B組分粒徑的調(diào)整，來達到所需消光程度。此夕卜，空心微球的加入等于加入了一種剛性填料，對最終涂飾劑的力學性能、耐水性、耐溶劑性都有提尚。
[0018]所述聚氨酯主要由多元醇，異氰酸酯，擴鏈劑，成鹽劑，引發(fā)劑制備得到。
[0019]優(yōu)選地，所述多元醇的分子量為500-5000，優(yōu)選為500-4000，進一步優(yōu)選為500-3000；
[0020]優(yōu)選地，所述多元醇包括聚對苯二甲酸乙二醇酯多元醇、聚對苯二甲酸丁二醇酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚對苯二甲酸己二醇酯多元醇、聚環(huán)氧乙烷多元醇、聚四氫呋喃醚多元醇，聚環(huán)氧丙烷多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇中的一種或多種；
[0021 ]所述異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4，4’_二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯中的一種或多種；
[0022]所述擴鏈劑包括二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、非離子二元醇、乙二胺基乙磺酸鈉、I，4-丁二醇-2-磺酸鈉、三羥甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、乙二醇、I，4丁二醇、I，6己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、乙二胺、氨水、異佛爾酮二胺、水合肼、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一種或多種；
[0023]所述成鹽劑包括三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或多種；
[0024]所述引發(fā)劑包括二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫中的一種或多種。
[0025]采用不同的原料將制備得到的不同的聚氨酯，再與空心微球進行包覆，能夠得到不同的消光效果，實際消光效果可通過采用特定的聚氨酯與特定粒徑的空心微球進行包覆來調(diào)節(jié)。
[0026]優(yōu)選地，所述消光型水性聚氨酯乳液中的聚氨酯分子量為20000-250000，優(yōu)選為50000-200000，進一步優(yōu)選為 50000-150000。
[0027]優(yōu)選地，所述消光型水性聚氨酯乳液的固含量為10%_50%，優(yōu)選為10%_45%，進一步優(yōu)選為15%-40 %。
[0028]采用特定的聚氨酯分子量以及水性聚氨酯乳液的固含量，有助于將所述消光型水性聚氨酯乳液調(diào)節(jié)至所需消光程度。
[0029]上述的一種消光型水性聚氨酯乳液的制備方法，利用帶有活性官能團的空心微球，將聚氨酯鏈段通過化學鍵包覆在空心微球上，形成聚氨酯微球的水性乳液，在水性聚氨酯乳液中形成分散乳膠粒。
[0030]本發(fā)明主要是利用帶有活性官能團的大粒徑空心微球，將聚氨酯鏈段通過化學鍵包覆在空心微球上，從而形成一種大尺寸的乳膠粒。由于空心微球密度小且具有空心結(jié)構(gòu)，可以改善大粒徑聚氨酯膠粒的沉降問題。同時，在干燥成膜過程中，可以在膜表面聚集形成一定的粗糙度，進而達到消光的目的。通過空心微球空心結(jié)構(gòu)及粒徑大小的調(diào)整可對消光程度進行調(diào)控，可以制備滿足不同消光要求且穩(wěn)定的水性聚氨酯消光乳液。
[0031 ]上述的一種消光型水性聚氨酯乳液的制備方法，包括如下步驟:
[0032](I)異氰酸酯、多元醇、空心微球進行反應；
[0033](2)加入擴鏈劑、引發(fā)劑及溶劑，反應得到預聚體；
[0034](3)降溫后加入成鹽劑及溶劑，攪拌反應；
[0035](4)降溫后加入去離子水，攪拌分散；
[0036](5)加入擴