基于吡咯并吡咯二酮衍生物的熒光聚氨酯乳液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種熒光聚氨酯乳液，具體地說(shuō)，涉及一種基于吡咯并吡咯二酮衍生 物的熒光聚氨酯乳液。
【背景技術(shù)】
[0002] 熒光聚合物材料是一種在紫外光照射下發(fā)出熒光的功能高分子材料，近年來(lái)在熒 光傳感器、藥物載體、熒光造影、熒光探針等方面的研究和應(yīng)用取得了很好的進(jìn)展。由于傳 統(tǒng)水性熒光聚氨酯體系一般是由熒光顏料與聚氨酯乳液共混而成，因而體系本身的穩(wěn)定 性、產(chǎn)品的耐溶劑洗脫性和耐光色牢度較差。
[0003] 由于普通的熒光顏料/染料分子和聚氨酯大分子間的相容性往往較差，基于物理 包覆的方法不能完全阻止熒光染料分子的迀移和擴(kuò)散，乳液在貯存過(guò)程中容易發(fā)生熒光染 料的泄露。因此，將熒光生色基團(tuán)鍵合到聚氨酯分子鏈上是解決上述問(wèn)題的一條重要途徑。
[0004] 現(xiàn)有通過(guò)將熒光生色基團(tuán)鍵合到聚氨酯分子鏈上的熒光氨酯乳液主要是基于1， 8-萘二酰亞胺衍生物的熒光氨酯乳液。如Hu Xianhai等報(bào)道了一種基于4-氨基-N-環(huán)己基-1，8_萘二酰亞胺的熒光聚氨酯乳液(Polym Int 2014,63:453-458)及Ma，Y. ;Tang等公開(kāi)一 種利用4-(2-氨基)-乙氨基-N-(2-氨基)-乙基-1，8-萘二酰亞胺作為擴(kuò)鏈劑，將熒光生色基 團(tuán)嵌入聚氨酯主鏈中得到熒光氨酯乳液(〇^!11.1^?.2014,25,680)。然而，現(xiàn)有基于1，8-萘 二酰亞胺衍生物的熒光氨酯乳液存在的主要不足是:①所述熒光氨酯乳液的分子量偏低② 所述熒光氨酯乳液的熒光強(qiáng)度不強(qiáng)。如此會(huì)導(dǎo)致其應(yīng)用領(lǐng)域偏窄。
[0005] 鑒于此，研制具有較高分子量及較強(qiáng)熒光強(qiáng)度的氨酯乳液成為本領(lǐng)域亟待解決的 技術(shù)問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于，提供一種具有較高分子量及較強(qiáng)熒光強(qiáng)度的氨酯乳液，克服 現(xiàn)有技術(shù)存在的不足。
[0007] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，一種基于特定結(jié)構(gòu)的吡咯并吡咯二酮衍生物的熒光 聚氨酯乳液，其不僅具有較高的分子量，而且具有較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度。
[0008] 本發(fā)明所述熒光聚氨酯乳液，其由主要步驟如下的制備方法制得：
[0009] 首先，在有催化劑存在條件下，由二異氰酸酯或多異氰酸酯、二羥基或多羥基化合 物和吡咯并吡咯二酮衍生物共聚得到共聚物;然后，在有機(jī)堿存在條件下，將所得共聚物與 水混合，得到目標(biāo)物(本發(fā)明所述的具有熒光的聚氨酯乳液），目標(biāo)物的重均分子量大于8.0 X105,熒光強(qiáng)度大于4.0X104;
[0010]
[0011] 其中，所述的吡咯并吡咯二酮衍生物為式I所示化合物，式I中，RdPR2分別獨(dú)立選 自：氫(H)，?素(F、Cl、Br或I)，C 1~C2()直鏈或支鏈的烷基，或有羥基(-OH)、?素(F、Cl、Br或 I)、硝基(-NO?；?和氰基(-CN)取代的CpCm直鏈或支鏈的烷基中一種，且RjPR2中至少有 一個(gè)是有羥基(-OH)取代的&~&〇直鏈或支鏈的烷基，η為1~5的整數(shù)。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1.為實(shí)施例1和2制備的熒光聚氨酯乳液與對(duì)照物的熒光譜圖；
[0013]其中，DPP-IWPU(A)為實(shí)施例1制備的熒光聚氨酯乳液；
[0014] DPP-2WPU為實(shí)施例2制備的熒光聚氨酯乳液；
[0015] Naphthalimide-WPU為對(duì)照物(4-N，N-二乙氨基-9-N-乙氨基-1,8-萘酰亞胺化合 物的熒光聚氨酯乳液）。
[0016]圖2.為DPP-IWPU(A)成膜后的熒光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案中，Ri和R2分別獨(dú)立選自：氫(H)，鹵素(F、Cl、Br或 I)，C1~C2()直鏈或支鏈的烷基，或有羥基(-OH)、?素(F、Cl、Br或I)、硝基(-N0 2)或/和氰基 (-CN)取代的&~&〇直鏈或支鏈的烷基中一種，且心和辦中至少有一個(gè)是有羥基(-OH)取代 的&~&〇直鏈或支鏈的烷基。
[0018]更進(jìn)一步的優(yōu)選技術(shù)方案是:Ri和R2分別獨(dú)立選自：氫(H)，鹵素(F、Cl、Br或1)，(^ ~C2Q直鏈或支鏈的烷基，或有羥基(-OH)、鹵素(F、Cl、Br或I)、硝基(-N02)或/和氰基(-CN) 取代的&~C7直鏈或支鏈的烷基中一種，且心和辦中至少有一個(gè)是有羥基(-OH)取代的&~ C7直鏈或支鏈的烷基。
[0019] 再更進(jìn)一步的優(yōu)選技術(shù)方案是:心和辦分別獨(dú)立選自：氫(H)，Cl，HOCH2，HOCH2CH 2， BrCH2CH2，CH3 (CH2) 5CH2，HOCH2 (CH2) 5CH2 或 NCCH2 (CH2) 2CH (OH) CH2CH2 中一種，
[0020] 且 RjPR2 中至少有一個(gè)是：NCCH2(CH2)2CH(OH)CH2CH2，HOCH2(CH2)5CH2，HOCH2CH2S HOCH20
[0021] 本發(fā)明對(duì)所用二異氰酸酯或多異氰酸酯無(wú)特殊要求，現(xiàn)有用于制備聚氨酯的二異 氰酸酯或多異氰酸酯均適合本發(fā)明。本發(fā)明推薦使用：二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，甲苯 二異氰酸酯(tdi)，六亞甲基二異氰酸酯(hdi)和/或異佛爾酮二異氰酸酯（iroi);
[0022] 同樣，本發(fā)明對(duì)所用二羥基或多羥基化合物也無(wú)特殊要求，現(xiàn)有用于制備聚氨酯 的二羥基或多羥基化合物均適合本發(fā)明。本發(fā)明推薦使用:脂肪族二元或多元醇，聚 乙二醇，聚丙二醇或/和聚己內(nèi)酯二元醇。
[0023]在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，所述聚乙二醇，聚丙二醇或聚己內(nèi)酯二元醇的 相對(duì)分子質(zhì)量?jī)?yōu)選為300~3，000。
[0024] 綜上，在本發(fā)明在又一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，本發(fā)明所述熒光聚氨酯乳液，其由包括 如下步驟的制備方法制得：
[0025] (1)在有惰性氣體存在的條件下，將式I所示化合物與經(jīng)脫水處理的二異氰酸酯或 多異氰酸酯置于帶有控溫裝置及攪拌裝置的反應(yīng)器中，加熱并攪拌，于50°C~90°C狀態(tài)保 持2小時(shí)~12小時(shí)，冷卻，干燥至恒重，得到混合物；
[0026]其中，式I所示化合物與二異氰酸酯或多異氰酸酯的摩爾比為1:(0.001~1000)， 二異氰酸酯或多異氰酸酯的摩爾數(shù)以其所含異氰酸酯官能團(tuán)的摩爾數(shù)計(jì)。
[0027] (2)將包括由步驟（1)制得的混合物，經(jīng)脫水處理的二羥基或多羥基化合物，催化 劑(如:二月桂酸二丁基錫等)和擴(kuò)鏈劑(如:2,2_二羥甲基丙酸等)置于帶有控溫裝置及攪 拌裝置的反應(yīng)器中，20°C~30°C攪拌2小時(shí)~12小時(shí)，再向該反應(yīng)器中加入有機(jī)堿(如三乙 胺或三乙醇胺等）于50°C~90°C攪拌至少30分鐘后，再加入水?dāng)嚢枞榛?，得到目?biāo)物(本發(fā) 明所述的基于吡咯并吡咯二酮衍生物的熒光聚氨酯乳液）；
[0028] 其中，式I所示化合物與二羥基或多羥基化合物的摩爾比為1:(0.0001~10000)， 所述二羥基或多羥基化合物的摩爾數(shù)以其所含羥基官能團(tuán)的摩爾數(shù)計(jì)；
[0029] 催化劑與式I所示化合物的摩爾比為1:(0.0001~10000);
[0030] 擴(kuò)鏈劑與式I所示化合物的摩爾比為1:(0.0001~10000);
[0031] 有機(jī)堿與式I所示化合物的摩爾比為1:(0.0001~10000)。
[0032] 本發(fā)明有如下有益效果：
[0033] (1)擴(kuò)大熒光聚氨酯的顏色范圍，將一開(kāi)始的黃色、綠色系列擴(kuò)大到紅色系列，通 過(guò)采用吡咯并吡咯二酮化合物的衍生物和通過(guò)控制加入量的配比得以實(shí)現(xiàn)多種色系的化 合物；
[0034] (2)熒光化合物形成的水性熒光聚氨酯乳液的熒光效果比純熒光化合物的熒光效 果更強(qiáng)，其在水相中依然具有較強(qiáng)的光致發(fā)光效應(yīng)，因此，該發(fā)明可以在防偽標(biāo)識(shí)，醫(yī)療，熒 光涂料等領(lǐng)域得到應(yīng)用；
[0035] (3)該水性熒光聚氨酯乳液的鍵合力更強(qiáng)，能夠以較小的熒光化合物添加量得到 較大分子量的聚合物，成膜后的熒光效果更佳。
[0036]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。 因此，所舉之例不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0037] 實(shí)施例1
[0038]
[0039] (1)在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將O.OOOlmol式la所示化合物，經(jīng)脫水處理的15mol二苯基 甲烷二異氰酸酯(MDI)置于帶有控溫裝置及攪拌裝置的反應(yīng)器中，攪拌及升溫至60°C~80 °C，在此狀態(tài)保持6小時(shí)，冷卻，干燥至恒重，得到混合物a;
[0040] (2)將2mol聚丙二醇（Mw = 500~3,000)，lmol的2,2-二羥甲基丙酸（DMPA)， 1.5mo 11，4-丁二醇和0.00 lmo 1的0.2 %的二月桂酸二丁基錫(催化劑)加入到置有上述混合 物a的反應(yīng)中，20°C~30°C攪拌2小時(shí)~7小時(shí)，再向該反應(yīng)器中加入5mol三乙醇胺于60°C~ 70°C攪拌至少30分鐘后，再加入水?dāng)嚢枞榛?，得到目?biāo)物（簡(jiǎn)記為"DPP-1WPU(A)"），其熒光 譜圖見(jiàn)圖1.。
[0041 ] 實(shí)施例2
[0042]
[0043] (1)在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.0 Olmol式lb所示化合物，經(jīng)脫水處理的0.8mol甲苯-2,4_二異氰酸酯(TDI)置于帶有控溫裝置及攪拌裝置的反應(yīng)器中，攪拌及升溫至60°C~80 °C，在此狀態(tài)保持6小時(shí)，冷卻，干燥至恒重，得到混合物b;
[0044] (2)將0.1111〇1聚丙二醇(]\^ = 500~3,000)，0.01111〇1010^，1111〇1戊二醇和0.076111〇1 的0.2%的二月桂酸二丁基錫(催化劑)加入到置