一種Cu²⁺化學(xué)傳感器及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種Cu2+化學(xué)傳感器及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明是在MOF納米材料的基礎(chǔ)上結(jié)合Cu2+熒光探針，進(jìn)一步制備成Cu2+化學(xué)傳感器。MOF納米材料ZIF?8不僅對(duì)Cu2+特異性吸附能力、而且具有高孔隙率、高比表面積、以過渡金屬為中心、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)規(guī)整、框架結(jié)構(gòu)多樣化等的特點(diǎn)。新型Cu2+傳感器和熒光探針與Cu2+離子都呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，檢測(cè)限分別為8.3×10?9mol/L和5.2×10?8mol/L。本發(fā)明所得到的新型Cu2+傳感器在原有探針的基礎(chǔ)上擁有更低的檢出限，可用于水體中Cu2+濃度的定量檢測(cè)。
【專利說明】
一種Cu2+化學(xué)傳感器及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及化學(xué)傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于MOF (MetaI-Organi c Frameworks)納米材料的Cu2+化學(xué)傳感器的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] Cu2+是人體不可或缺的微量元素之一，它有助于生物體中血紅蛋白的合成以及多 種金屬酶活性的保持和維持細(xì)胞正常造血。細(xì)胞中Cu 2+含量的改變會(huì)引起許多嚴(yán)重的疾病， 如:糖尿病、阿爾茨海默病、肌肉萎縮癥、朊毒疾病等。另外，土壤或飲用水中Cu 2+濃度的超標(biāo) 易造成環(huán)境污染并危及人類健康。因此設(shè)計(jì)一種簡(jiǎn)單、靈敏、快速、準(zhǔn)確的Cu2+檢測(cè)方法對(duì)生 物體系和環(huán)境領(lǐng)域具有重要意義。
[0003] 目前用于Cu2+檢測(cè)的方法有很多，有原子吸收、原子發(fā)射、電化學(xué)法、分光光度法、 離子色譜法和熒光光譜法等。但是，相比之下，其他方法操作復(fù)雜、備樣繁瑣、背景干擾較大 而且費(fèi)用較高，而熒光光譜法具有檢測(cè)快速、靈敏、選擇性好、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)。
[0004] 本發(fā)明化學(xué)傳感器將ZIF_8(-種MOF材料)納米材料特異性吸附Cu2+與高孔隙率、 高比表面積的特性與熒光探針的光譜特性結(jié)合到一起，使形成的新型Cu 2+傳感器在檢測(cè)Cu2 +的時(shí)候，不僅具有探針高靈敏性和高選擇性的特點(diǎn)而且會(huì)得到比探針本身更低的檢出限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種基于MOF納米材料的Cu2+化學(xué)傳感器及其制備方法與 應(yīng)用。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供一種基于MOF納米材料的Cu2+化學(xué)傳感器的制備 方法，包括以下步驟：
[0007] (l)ZIF-8納米材料的制備：
[0008] 將按摩爾比1:2將Zn(NO)3 · 6H2〇與2-甲基咪唑分別溶解在甲醇溶液中，混勻，然后 在水熱反應(yīng)釜中80°C恒溫反應(yīng)20-26h后，離心、洗滌、干燥，得到固體粉末。其合成路線為：
[0009]
[0010] (2)Cu2+熒光探針的合成：
[0011] 將鹽酸吡哆醛與水合肼在無水乙醇中，在70~80°C下冷凝回流8-10h，冷卻、過濾、 洗滌、干燥得到固體粉末;所述的鹽酸吡哆醛與水合肼的摩爾比為1:1。其合成線路為：
[0012] (3)傳感器的制備：
[0013] 按質(zhì)量比5:2將制備的21?-8納米材料與〇12+焚光探針在無水乙醇中混勾，30°(：恒 溫?cái)嚢?20-150h，充分吸附，離心、洗滌、分離、干燥后得到固體粉末，即為最后所需產(chǎn)物。
[0014] 上述方法制備的Cu2+焚光探針、以及最終制備的Cu2+化學(xué)傳感器，均可在Cu2+檢測(cè) 中的應(yīng)用。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明是在MOF納米材料的基礎(chǔ)上結(jié)合Cu2+光譜探 針，該熒光探針具有合成方法簡(jiǎn)單、易于生產(chǎn)、與Cu 2+絡(luò)合作用很強(qiáng)、對(duì)Cu2+選擇性好、響應(yīng) 快、靈敏度高、檢測(cè)過程簡(jiǎn)單、快速、結(jié)果準(zhǔn)確的特點(diǎn)。MOF納米材料ZIF-8不僅對(duì)Cu 2+特異性 吸附能力、而且具有高孔隙率、高比表面積、以過渡金屬為中心、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)規(guī)整、 框架結(jié)構(gòu)多樣化等的特點(diǎn)。新型Cu 2+傳感器和熒光探針與Cu2+離子都呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系， 檢測(cè)限分別為8.3 X ΙθΛιοΙ/L和5.2 X ΙθΛιοΙ/L。本發(fā)明所得到的新型Cu2+傳感器在原有探 針的基礎(chǔ)上擁有更低的檢出限，可用于水體中Cu 2+濃度的定量檢測(cè)。
【附圖說明】
[0016] 圖1實(shí)施例1熒光探針的13C核磁譜圖。
[0017] 圖2實(shí)施例1熒光探針、ZIF-8納米材料以及新型傳感器的傅里葉紅外譜圖。
[0018] 圖3實(shí)施例2Cu2+熒光探針的熒光滴定圖。
[0019] 圖4實(shí)施例2Cu2+與熒光探針線性關(guān)系圖。實(shí)驗(yàn)條件:縱坐標(biāo)為Fo-F，橫坐標(biāo)為Cu2+濃 度，從3 · 3 X 10-7mol/L 至5 X 10-6mol/L。
[0020] 圖5實(shí)施例2新型傳感器的熒光滴定圖。
[0021] 圖6實(shí)施例2Cu2+與新型傳感器線性關(guān)系圖。實(shí)驗(yàn)條件:縱坐標(biāo)為Fo-F，橫坐標(biāo)為Cu2+ 濃度，從3 · 3 X 10-7mol/L至6 X 10-6mol/L。
[0022] 圖7實(shí)施例3新型傳感器對(duì)Cu2+的選擇性識(shí)別。
【具體實(shí)施方式】
[0023]實(shí)施例l:Cu2+傳感器的制備：
[0024] (I)MOF納米材料的制備步驟為：稱取Zn(NO)3 · 6H20 0.298g，2-甲基咪唑0.246g， 分別溶解在15mL甲醇中，然后將二者混勻轉(zhuǎn)移至IOOmL的水熱反應(yīng)釜中，80°C恒溫反應(yīng)24h， 用甲醇離心洗滌3次后，100 °C真空干燥24h，得到ZIF-8固體粉末。
[0025] (2)Cu2+熒光探針的制備:稱取鹽酸吡(C8H 9NO3 · HCl)0.4072g，充分溶解在IOmL無 水乙醇中，然后加入85%的水合肼(N2H4 · H20)2~5mL，在70~80°C下冷凝回流8h，冷卻，晶 體析出后，過濾，洗滌，然后60°C真空干燥24h后得到固體粉末，其核磁圖譜如圖1。所述的鹽 酸吡哆醛與水合肼的化學(xué)計(jì)量比為1:1。
[0026] (3)基于MOF納米材料的新型Cu2+傳感器的制備:稱取ZIF-8納米材料0.25g，Cu 2+熒 光探針o.lg，充分混勻在30mL無水乙醇中，30°C恒溫?cái)嚢?，充分吸?20h。然后用無水乙醇 離心洗滌至上清液熒光強(qiáng)度穩(wěn)定不變，離心分離后，60°C真空干燥24h，得到固體粉末為最 終產(chǎn)物，其傅里葉紅外譜圖如圖2。
[0027]實(shí)施例2:熒光探針和傳感器在Cu2+檢測(cè)中的應(yīng)用
[0028] (1)熒光探針溶液的配制：準(zhǔn)確取熒光探針18 . Img，用SOmL無水乙醇溶解后，轉(zhuǎn)移 至IOOmL的容量瓶中定容，配制濃度為1.0 X I(T3Hio 1/L的熒光探針儲(chǔ)備液(4 °C下恒溫保存）。 [0029] (2)新型傳感器儲(chǔ)備液的配制：取IOOmg新型傳感器，在90mL溶劑（去離子水:無水 乙醇=8:1)中溶解后，轉(zhuǎn)移至IOOmL的容量瓶中定容(4°C下恒溫保存）。
[0030] (3)熒光探針對(duì)Cu2+的檢測(cè):激發(fā)光波長(zhǎng)設(shè)定為358nm，發(fā)射光波長(zhǎng)設(shè)為471nm，激發(fā) 光源狹縫為10.〇nm，發(fā)射光源狹縫為10.Onm，測(cè)試條件為常溫。取pH=9的0.Olmol/L PBS緩 沖溶液3mL與1.0 X ΙθΛιοΙ/L熒光探針儲(chǔ)備液20yL加到干凈的熒光比色皿中，掃描其發(fā)射光 譜。1.0 X 1 〇Λιο I /L的Cu2+溶液從I yL開始加入到15yL停止。隨后逐漸加入不同體積的Cu2+溶 液，分別測(cè)定其熒光發(fā)射光譜，直至熒光強(qiáng)度不再變化，分別作熒光滴定圖和線性關(guān)系圖， 如圖3和4。
[0031] (4)新型傳感器對(duì)Cu2+的檢測(cè):激發(fā)光波長(zhǎng)設(shè)定為358nm，發(fā)射光波長(zhǎng)設(shè)為471nm，激 發(fā)光源狹縫為10·〇nm，發(fā)射光源狹縫為10·Onm，測(cè)試條件為常溫。取pH=9的0·Olmol/L PBS 緩沖溶液3mL與1.0g/L新型傳感器儲(chǔ)備液20yL加到干凈的熒光比色皿中，掃描其發(fā)射光譜。 1.0 X 10-3mol/L的Cu2+溶液從IyL開始加入到15yL停止。隨后逐漸加入不同體積的Cu 2+溶液， 分別測(cè)定其熒光發(fā)射光譜，直至熒光強(qiáng)度不再變化，分別作熒光滴定圖和線性關(guān)系圖，如圖 5和6 〇
[0032]實(shí)施例3:新型傳感器對(duì)Cu2+的選擇性識(shí)別激發(fā)光波長(zhǎng)設(shè)定為358nm，發(fā)射光波長(zhǎng)設(shè) 為471nm，取pH=9的0.01m〇l/L PBS緩沖溶液3mL與1.0g/L新型傳感器儲(chǔ)備液20yL分別加到 15個(gè)干凈熒光比色皿中，依次加入等量的Cu2+，Cr 3+，Hg2+，Co2+，Ni2+，Al3+，Zn 2+，Mn2+，Ba2+，Mg2 +，Pb2+，Cd2+，Ca2+，Ag+和Fe3+，濃度均為2.0 X l(T3m〇l/L，分別測(cè)定其熒光強(qiáng)度值，以熒光強(qiáng)度 為縱坐標(biāo)繪制不同金屬離子對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度柱狀圖，如圖7所示。其他常見金屬離子對(duì)測(cè)定 銅離子的體系無任何干擾。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于MOF納米材料的Cu2+化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) ZIF-8納米材料的制備:將按摩爾比1:2將Ζη(Ν0)3 · 6H20與2-甲基咪唑分別溶解在 甲醇溶液中，混勻，然后在水熱反應(yīng)釜中80°C恒溫反應(yīng)20-26h后，離心、洗滌、干燥，得到固 體粉末； (2) Cu2+熒光探針的制備：將鹽酸吡哆醛與水合肼在無水乙醇中，在70~80°C下冷凝回 流8-1 Oh，冷卻、過濾、洗滌、干燥得到固體粉末;所述的鹽酸吡哆醛與水合肼的摩爾比為1: 1; (3) 傳感器的制備:按質(zhì)量比5:2將制備的ZIF-8納米材料與Cu2+焚光探針在無水乙醇中 混勻，30°C恒溫?cái)嚢?20-150h，充分吸附，離心、洗滌、分離、干燥后得到固體粉末，即為最后 產(chǎn)物。2. 如權(quán)利要求1所述方法制備的Cu2+化學(xué)傳感器。3. 如權(quán)利要求1所述方法制備的Cu2+化學(xué)傳感器在Cu2+檢測(cè)中的應(yīng)用。4. 如權(quán)利要求1所述方法步驟(2)制備的Cu2+焚光探針。5. 如權(quán)利要求1所述方法步驟(2)制備的熒光探針在Cu2+檢測(cè)中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C07D213/66GK105860958SQ201610202991
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月1日
【發(fā)明人】趙秀陽, 劉雪峰, 武鑫, 雙少敏, 董川
【申請(qǐng)人】山西大學(xué)