一種β?NaYF₄:Yb/Tm@CdS核殼納米結(jié)構(gòu)的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種β?NaYF4:Yb/Tm@CdS核殼納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于：將水溶性β?NaYF4:Yb/Tm納米顆粒分散在含有六次甲基四胺、十六烷基三甲基溴化銨與抗壞血酸的鎘鹽水溶液中，在80?95℃反應(yīng)6～24小時(shí)，得到β?NaYF4:Yb/Tm@CdO核殼納米顆粒；再將β?NaYF4:Yb/Tm@CdO核殼納米顆粒經(jīng)過(guò)H2S氣體在40～150℃反應(yīng)2～6小時(shí)，即可得到β?NaYF4:Yb/Tm@CdS核殼納米顆粒。本發(fā)明操作簡(jiǎn)易，工藝要求簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】
一種P-NaYF4: Yb/Tm@CdS核殼納米結(jié)構(gòu)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種上轉(zhuǎn)換熒光納米顆粒與半導(dǎo)體CdS復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鑭系離子摻雜的上轉(zhuǎn)換熒光納米顆粒(UCNPs)材料由于可以將近紅外光轉(zhuǎn)換為能量更多的紫外或者可見(jiàn)光，引起了廣泛的關(guān)注。而且，上轉(zhuǎn)換熒光納米顆粒與半導(dǎo)體可以構(gòu)建熒光共振轉(zhuǎn)移系統(tǒng)，可以充分轉(zhuǎn)移這種上轉(zhuǎn)換納米材料吸收的近紅外光子能量，進(jìn)而充分利用太陽(yáng)能中的紅外部分能量，提高太陽(yáng)能的使用效率，具有非常重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值與社會(huì)效益。
[0003]目前上轉(zhuǎn)換熒光納米結(jié)構(gòu)吸收的近紅外光子能量可以有效的轉(zhuǎn)移并能激發(fā)ZnO、CdS和T12等一些半導(dǎo)體。其中CdS由于具有窄的帶隙，本身就可以吸收太陽(yáng)光譜中的可見(jiàn)光部分。構(gòu)建上轉(zhuǎn)換熒光納米與CdS的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，可以將上轉(zhuǎn)換熒光納米結(jié)構(gòu)吸收的光子更有效的轉(zhuǎn)移到CdS的能帶上，大大提高太陽(yáng)光譜中近紅外-可見(jiàn)光的使用效率。因而，制備這種UCNPsOCdS核殼納米結(jié)構(gòu)，在能量轉(zhuǎn)換、光催化污染廢水等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。
[0004]《納米尺度》(Nanoscale，2016年，第8卷，第553-562頁(yè))報(bào)道了一種在β-Na YF4: Yb/Tm納米晶表面依次外延生長(zhǎng)一層碳與CdS納米顆粒，成功制備了 P-NaYF4: Yb/Tm@C@CdS核殼納米顆粒。這種方法先在0-NaYF4: Yb/Tm納米晶體表面利用葡萄糖碳化外延一層功能碳層，這種碳層可以富集金屬離子(Cd2+)，進(jìn)而較容易在碳層外面修飾上CdS納米晶。這種方法通過(guò)在上轉(zhuǎn)換納米顆粒與CdS之間引入有機(jī)的碳層，以克服NaYF4基質(zhì)材料與CdS之間的晶格不匹配，但同時(shí)也極大的降低了 P-NaYF4: Yb/Tm與CdS之間的近紅外光子轉(zhuǎn)移效率，且碳層是利用水熱碳化形成的，不利于大規(guī)模生產(chǎn)制備。
[0005]《應(yīng)用催化B輯:環(huán)境》(AppliedCatalysis B-Environmental，2010年，第 100卷，第433-439頁(yè))報(bào)道了一種P-NaYF4: Yb/Tm@CdS核殼納米顆粒的制備方法。首先用巰基乙酸和巰基乙醇分別修飾P-NaYF4: Yb/Tm納米晶與CdS納米顆粒，然后利用巰基乙酸和巰基乙醇反應(yīng)，將兩種顆粒連接在一起，形成P_NaYF4: Yb/Tm@CdS核殼納米顆粒。由于是經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵將0-NaYF4: Yb/Tm與CdS兩種納米顆粒鏈接在一起，這種顆粒連接穩(wěn)定性依賴于顆粒的修飾質(zhì)量，且過(guò)程復(fù)雜，不利于推廣生產(chǎn)。
[0006]綜上所述，現(xiàn)有制備UCNPsOCdS核殼納米顆粒的方法中，核一般都用的是FNaYF4:Yb/Tm納米晶，而且需要在P-NaYF4: Yb/Tm納米晶表面直接外延一層非晶的功能碳層或者進(jìn)行復(fù)雜的表面改性過(guò)程以克服晶格不匹配的問(wèn)題。因此，現(xiàn)有技術(shù)過(guò)程復(fù)雜，不利于推廣生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明為避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，提供了一種P-NaYF4: Yb/TmiCdS核殼納米顆粒的制備方法，旨在解決現(xiàn)有制備方法操作繁瑣、條件苛刻以及過(guò)程復(fù)雜等問(wèn)題。
[0008]本發(fā)明為解決技術(shù)問(wèn)題，采用如下技術(shù)方案:
[0009]本發(fā)明首先公開(kāi)了一種i3-NaYF4:Yb/Tm@CdS核殼納米顆粒的制備方法，其特點(diǎn)在于:
[0010]稱取1.0?90mg水溶性0-NaYF4:Yb/Tm納米顆粒與11?109mg十六烷基三甲基溴化銨((^48)，加入151^水超聲分散，再加入1.5?15011^抗壞血酸(44)、2.5?25011^鎘鹽和2.8?200mg六次甲基四胺(HMTA)，攪拌溶解后在80?95°C反應(yīng)4?24小時(shí)；自然冷卻至室溫，離心干燥后，得到P-NaYF4: Yb/Tm@CdO核殼納米顆粒；
[0011]將0-NaYF4: Yb/Tm@CdO核殼納米顆粒經(jīng)過(guò)H2S氣體在40?150 °C反應(yīng)2?6小時(shí)，即獲得到P-NaYF4: Yb/Tm@CdS核殼納米顆粒。
[0012]優(yōu)選的，所述鎘鹽為CdCl2、Cd(CH3C00)2、Cd(N03)2或CdSO4中的至少一種。
[0013]優(yōu)選的，所述水溶性0-NaYF4:Yb/Tm納米顆粒是按如下步驟進(jìn)行制備:
[00Μ] 稱取5?200mg NaYF4: Yb/Tm納米顆粒于燒瓶中，加入2mL環(huán)己燒超聲分散后，再加入2OmL水與0.5?5Omg十六烷基三甲基溴化銨，室溫?cái)嚢??24h，離心即得到水溶性β-NaYF4納米顆粒。其中，NaYF4: Yb/Tm納米顆粒的制備方法參照專利申請(qǐng)CN2015107241520。
[0015]本發(fā)明還公開(kāi)了上述制備方法所制備的P_NaYF4: Yb/Tm@CdS核殼納米顆粒。所述核殼納米顆粒是在FNaYF4: Yb/Tm納米晶表面包覆CdS殼層。在所述核殼納米顆粒中NaYF4:Yb ,Tm與QlS均為六方相、厚度可以控制在10?50nm。
[0016]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0017]1、本發(fā)明以水溶性f3-NaYF4: Yb/Tm納米顆粒為原料，在鎘鹽和抗壞血酸的保護(hù)下，與六次甲基四胺在較低的溫度下反應(yīng)就可以直接得到i3-NaYF4:Yb/Tm@CdO核殼納米顆粒，P-NaYF4: Yb/Tm@CdO核殼納米顆粒經(jīng)過(guò)硫化后得到P-NaYF4: Yb/Tm@CdS核殼納米顆粒。與文獻(xiàn)報(bào)道的制備方法相比較，操作過(guò)程簡(jiǎn)單，而且氧化鎘(硫化鎘)層的厚度可以通過(guò)反應(yīng)的溫度或者時(shí)間來(lái)控制。
[0018]2、本發(fā)明在制備0-NaYF4:Yb/Tm@CdS核殼納米材料的過(guò)程中，通過(guò)AA與鎘離子生成配合物組裝在水溶性f3_NaYF4: Yb/Tm顆粒的表面，同時(shí)HMTA分解釋放出NH3，溶液的pH值會(huì)升高，鎘離子水解生成CdO包覆在f3-NaYF4: Yb/Tm顆粒表面。本發(fā)明不僅避免了 f3_NaYF4: Yb/Tm與CdS的晶格偏差較大的問(wèn)題，而且避免了在合成與改性過(guò)程中多種昂貴化學(xué)試劑的使用;反應(yīng)溫和(80?95°C)、操作簡(jiǎn)單易控制，易于推廣生產(chǎn)；
[0019]3、本發(fā)明所制備的i3-NaYF4:Yb/Tm@CdS核殼納米顆粒尺寸均勻，CdS殼層厚度大小為10?50nm;i3-NaYF4:Yb/Tm@CdS核殼納米顆粒具有較高的能量傳遞效率，在腫瘤治療、污水光降解處理等領(lǐng)域具有很多重要的應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的X-射線衍射花樣；
[0021]圖2為實(shí)施例1所得產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)照片；
[0022]圖3為實(shí)施例2所得產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)照片；
[0023]圖4為實(shí)施例3所得產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)照片。
【具體實(shí)施方式】
[0024]實(shí)施例1
[0025]本實(shí)施例按如下步驟制備0-NaYF4:Yb/Tm@CdS核殼納米顆粒:
[0026]a、稱取0.1357g YCl3、0.0838g YbCl3和0.0014g TmCl3加入到反應(yīng)器中，加入5mL油酸和15mL十八烯，攪拌均勻，加熱至150°C并在此溫度下保溫0.5h，獲得透明清液;將透明清液冷卻至室溫，逐滴加入4mL溶有0.3652g NH4F和0.2464g NaOH的甲醇溶液，常溫下攪拌反應(yīng)0.5h，然后再加熱至150°C保溫0.5h以除去甲醇，最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)流下加熱到240°C，保溫2h，即得NaYF4: Yb/Tm納米顆粒。
[0027]b、稱取5.0mg上述制備的NaYF4:Yb/Tm納米顆粒于燒瓶中，加入2mL環(huán)己燒超聲分散后，再加入20mL水和0.5mg十六烷基三甲基溴化銨，室溫?cái)嚢?h，離心即得到水溶性β-NaYF4: Yb/Tm納米顆粒。
[0028]c、稱取1.0mg水溶性f3-NaYF4: Yb/Tm納米顆粒與I Img十六烷基三甲基溴化銨，加入15mL水超聲分散，再加入1.5mg抗壞血酸、2.5mg CdCh和2.8mg六次甲基四胺，攪拌溶解后在800C反應(yīng)24小時(shí)；自然冷卻至室溫，離心干燥后，得到f3_NaYF4: Yb/Tm@CdO核殼納米顆粒；
[0029]d、將所得到的P-NaYF4: Yb/Tm@CdO納米顆粒放入管式爐中，通入H2S氣體在150 °C反應(yīng)2小時(shí)，即得到P-NaYF4: Yb/Tm@CdS核殼納米顆粒。
[0030]圖1為本實(shí)施例所制備的i3-NaYF4:Yb/Tm@CdS納米材料的X—射線衍射花樣圖(采用飛利浦X’Pert PRO SUPER X-射線衍射儀進(jìn)行表征)，從圖中可以看出所制備的FNaYF4:Yb/Tm@CdS納米材料中含有六方相的NaYF4和CdS。
[0031]圖2為本實(shí)施例所制備的i3-NaYF4:Yb/Tm@CdS納米顆粒的透射電子顯微鏡圖(采用日本電子的JEOL 2100F透射電子顯微鏡進(jìn)行表征)，從圖中可以看出本實(shí)施例所制備的β_NaYF4: Yb/Tm@CdS納米材料具有核殼結(jié)構(gòu)，里面的核直徑為32nm，外層的CdS的殼層厚度為1nm0
[0032]實(shí)施例2
[0033]本實(shí)施例按如下步驟制備0-NaYF4:Yb/Tm@CdS核殼納米顆粒:
[0034]a、按實(shí)施例1相同的方法制備N(xiāo)aYF4: Yb/Tm納米顆粒。
[0035]b、稱取200mg上述制備的NaYF4:Yb/Tm納米顆粒于燒瓶中，加入2mL環(huán)己燒超聲分散后，再加入20mL水和50mg十六烷基三甲基溴化銨，室溫?cái)嚢?4h，離心即得到水溶性β-NaYF4: Yb/Tm納米顆粒。
[0036]c、稱取90mg水溶性f3-NaYF4: Yb/Tm納米顆粒與109mg十六烷基三甲基溴化銨，加入15mL水超聲分散，再加入150mg抗壞血酸、250mg Cd(N03)2和200mg六次甲基四胺，攪拌溶解后在95°C反應(yīng)6小時(shí)；自然冷卻至室溫，離心干燥后，得到f3-NaYF4:Yb/Tm@CdO核殼納米顆粒。
[0037]d、將所得到的0-NaYF4:Yb/Tm@CdO納米顆粒放入管式爐中，通入H2S氣體在40°C反應(yīng)6小時(shí)，即得到P-NaYF4: Yb/Tm@CdS核殼納米顆粒。
[0038]經(jīng)X射線衍射儀對(duì)最終產(chǎn)物的表征，可以看出產(chǎn)物中含有六方相的NaYF4和CdS。圖3為本實(shí)施例所制備的NaYF4: Yb/Tm@CdS納米材料的透射電子顯微鏡圖(采用日本電子的JEOL 21OOF透射電子顯微鏡進(jìn)行表征)，從圖中可以看出本實(shí)施例所制備的P-NaYF4: Yb/TmOCdS納米材料具有核殼結(jié)構(gòu)，里面的核直徑為35nm，外層的CdS的殼層厚度為50nmo
[0039]實(shí)施例3
[0040]本實(shí)施例按如下步驟制備0-NaYF4:Yb/Tm@CdS核殼納米顆粒:
[0041 ] a、按實(shí)施例1相同的方法制備N(xiāo)aYF4: Yb/Tm納米顆粒。
[0042]b、稱取10mg上述制備的NaYF4:Yb/Tm納米顆粒于燒瓶中，加入2mL環(huán)己燒超聲分散后，再加入20mL水和1mg十六烷基三甲基溴化銨，室溫?cái)嚢?5h，離心即得到水溶性β-NaYF4: Yb/Tm納米顆粒。
[0043]c、稱取26mg水溶性f3-NaYF4:Yb/Tm納米顆粒與30mg十六烷基三甲基溴化銨，加入15mL水超聲分散，再加入27mg抗壞血酸、30mg Cd(CH3COO) 2和5.0mg六次甲基四胺，攪拌溶解后在85°C反應(yīng)10小時(shí)；自然冷卻至室溫，離心干燥后，得到f3_NaYF4: Yb/Tm@CdO核殼納米顆粒。
[0044]d、將所得到的0-NaYF4:Yb/Tm@CdO納米顆粒放入管式爐中，通入H2S氣體在100°C反應(yīng)4小時(shí)，即得到P-NaYF4: Yb/Tm@CdS核殼納米顆粒。
[0045]經(jīng)X射線衍射儀對(duì)最終產(chǎn)物的表征，可以看出產(chǎn)物中含有六方相的NaYF4和CdS;圖4為本實(shí)施例所制備的NaYF4: Yb/Tm@CdS納米材料的透射電子顯微鏡圖(采用日本電子的JEOL 2100F透射電子顯微鏡進(jìn)行表征)，從圖中可以看出產(chǎn)物f3-NaYF4:Yb/Tm@CdS納米顆粒具有核殼結(jié)構(gòu)，里面的核直徑為30nm，外層的CdS的殼層厚度為1nm0
[0046]實(shí)施例4
[0047]本實(shí)施例按如下步驟制備0-NaYF4:Yb/Tm@CdS核殼納米顆粒:
[0048]a、按實(shí)施例1相同的方法制備N(xiāo)aYF4: Yb/Tm納米顆粒。
[0049]b、稱取50mg上述制備的0_NaYF4: Yb/Tm納米顆粒于燒瓶中，加入2mL環(huán)己燒超聲分散后，再加入20mL水和20mg十六烷基三甲基溴化銨，室溫?cái)嚢?2h，離心即得到水溶性β-NaYF4: Yb/Tm納米顆粒。
[0050]c、稱取48mg水溶性種f3-NaYF4:Yb/Tm納米顆粒與50mg十六烷基三甲基溴化銨，加入15mL水超聲分散，再加入60mg抗壞血酸、80mg CdS04和70mg六次甲基四胺，攪拌溶解后在90°C反應(yīng)12小時(shí)；自然冷卻至室溫，離心干燥后，得到0-他￥?4:￥13/1'111紙:(10核殼納米顆粒。[0051 ] d、將所得到的P-NaYF4: Yb/Tm@CdO納米顆粒放入管式爐中，通入H2S氣體在80°C反應(yīng)3小時(shí)，即得到P-NaYF4: Yb/Tm@CdS核殼納米顆粒。
[0052 ]經(jīng)X射線衍射儀對(duì)最終產(chǎn)物的表征，可以看出產(chǎn)物中含有六方相的NaYF4和CdS ；經(jīng)透射電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行表征，可以看出產(chǎn)物f3-NaYF4:Yb/Tm@CdS納米顆粒具有核殼結(jié)構(gòu)，里面的核直徑為26nm，外層的CdS的殼層厚度為15nm。
[0053]實(shí)施例5
[0054]本實(shí)施例按如下步驟制備P-NaYF4: Yb/Tm@CdS核殼納米顆粒:
[0055 ] a、按實(shí)施例1相同的方法制備N(xiāo)aYF4: Yb/Tm納米顆粒。
[0056]b、稱取80mg上述制備的NaYF4: Yb/Tm納米顆粒于燒瓶中，加入2mL環(huán)己烷超聲分散后，再加入20mL水和30mg十六烷基三甲基溴化銨，室溫?cái)嚢?0h，離心即得到水溶性β-NaYF4: Yb/Tm納米顆粒。
[0057]c、稱取59mg水溶性f3-NaYF4: Yb/Tm納米顆粒與10mg十六烷基三甲基溴化銨，加入15mL水超聲分散，再加入120mg抗壞血酸、200mg CdCh和140mg六次甲基四胺(HMTA)，攪拌溶解后在87 °C反應(yīng)16小時(shí)；自然冷卻至室溫，離心干燥后，得到P-NaYF4: Yb/Tm@CdO核殼納米顆粒。
[0058] d、將所得到的0-NaYF4:Yb/Tm@CdO納米顆粒放入管式爐中，通入H2S氣體在60°C反應(yīng)1.5小時(shí)，即得到P-NaYF4: Yb/Tm@CdS核殼納米顆粒。
[0059 ]經(jīng)X射線衍射儀對(duì)最終產(chǎn)物的表征，可以看出產(chǎn)物中含有六方相的NaYF4和CdS ；經(jīng)透射電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行表征，可以看出產(chǎn)物f3-NaYF4:Yb/Tm@CdS納米顆粒具有核殼結(jié)構(gòu)，里面的核直徑為36nm，外層的CdS的殼層厚度為20nmo
[0060] 實(shí)施例6
[0061 ] 本實(shí)施例按如下步驟制備0-NaYF4:Yb/Tm@CdS核殼納米顆粒:
[0062 ] a、按實(shí)施例1相同的方法制備N(xiāo)aYF4: Yb/Tm納米顆粒。
[0063]b、稱取150mg上述制備的NaYF4:Yb/Tm納米顆粒于燒瓶中，加入2mL環(huán)己燒超聲分散后，再加入20mL水和15mg十六烷基三甲基溴化銨，室溫?cái)嚢?6h，離心即得到水溶性β-NaYF4: Yb/Tm納米顆粒。
[0064]c、稱取80mg水溶性P-NaYF4: Yb/Tm納米顆粒與10mg十六烷基三甲基溴化銨，加入15mL水超聲分散，再加入130mg抗壞血酸、220mg Cd(CH3COO) 2和170mg六次甲基四胺，攪拌溶解后在93°C反應(yīng)8小時(shí)；自然冷卻至室溫，離心干燥后，得到P-NaYF4: Yb/Tm@CdO核殼納米顆粒。
[0065]d、將所得到的P-NaYF4: Yb/Tm@CdO納米顆粒放入管式爐中，通入H2S氣體在130 °C反應(yīng)2.5小時(shí)，即得到P-NaYF4: Yb/Tm@CdS核殼納米顆粒。
[0066]經(jīng)X射線衍射儀對(duì)最終產(chǎn)物的表征，可以看出產(chǎn)物中含有六方相的NaYF4和CdS；經(jīng)透射電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行表征，可以看出產(chǎn)物f3-NaYF4:Yb/Tm@CdS納米顆粒具有核殼結(jié)構(gòu)，里面的核直徑為27nm，外層的CdS的殼層厚度為28nm。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種P_NaYF4: Yb/Tm@CdS核殼納米顆粒的制備方法，其特征在于: 稱取1.0?90mg水溶性f3-NaYF4: Yb/Tm納米顆粒與11?109mg十六烷基三甲基溴化銨，加入15mL水超聲分散，再加入1.5?150mg抗壞血酸、2.5?250mg鎘鹽和2.8?200mg六次甲基四胺，攪拌溶解后在80?95°C反應(yīng)4?24小時(shí)；自然冷卻至室溫，離心干燥后，得到i3-NaYF4:Yb/Tm@CdO核殼納米顆粒； 將P-NaYF4: Yb/Tm@CdO核殼納米顆粒經(jīng)過(guò)H2S氣體在40?150°C反應(yīng)2?6小時(shí)，即獲得到^-NaYF4: Yb/Tm@CdS核殼納米顆粒。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的P_NaYF4:Yb/Tm@CdS核殼納米顆粒的制備方法，其特征在于:所述鎘鹽為 CdCl2、Cd(CH3C00)2、Cd(N03)2 或 CdSO4 中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的P_NaYF4:Yb/Tm@CdS核殼納米顆粒的制備方法，其特征在于:所述水溶性0-NaYF4: Yb/Tm納米顆粒是按如下步驟進(jìn)行制備: 稱取5?200mg NaYF4: Yb/Tm納米顆粒于燒瓶中，加入2mL環(huán)己燒超聲分散后，再加入20mL水與0.5?50mg十六烷基三甲基溴化銨，室溫?cái)嚢??24h，離心即得到水溶性FNaYF4納米顆粒。4.一種權(quán)利要求1?3中任意一項(xiàng)所述制備方法所制備的i3-NaYF4:Yb/Tm@CdS核殼納米顆粒，其特征在于:所述核殼納米顆粒是在P-NaYF4: Yb/Tm納米晶表面包覆有CdS殼層。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的0-NaYF4:Yb/Tm@CdS核殼納米顆粒，其特征在于:所述核殼納米顆粒的核層和殼層材料均為六方相。
【文檔編號(hào)】C09K11/85GK106047348SQ201610368676
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年5月24日
【發(fā)明人】錢(qián)海生, 章富, 王婉妮, 李耀武
【申請(qǐng)人】合肥工業(yè)大學(xué)