專利名稱：輪胎行駛胎面的組合物以及它的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類可交聯(lián)或已交聯(lián)的橡膠組合物，當(dāng)該組合物處于已交聯(lián)狀態(tài)時，它的滯后性能將得到改善，這種組合物可用于輪胎胎面的制造。本發(fā)明還涉及這種可交聯(lián)組合物的制備方法，而且用這種組合物制造的此類胎面和輪胎，其具有降低的滾動阻力。
由于燃料經(jīng)濟性和環(huán)境保護(hù)的需要成為優(yōu)先考慮的事情，期望生產(chǎn)出具有良好的機械性質(zhì)和盡可能低的滯后性狀的混合組合物，這種混合組合物可加工成橡膠組合物并用于制造涉及輪胎制造的各種半成品，例如，底層、胎側(cè)或胎面，以便獲得滾動阻力減小的輪胎。
為達(dá)到這個目的，已經(jīng)提出了許多方法，這些方法重點是在聚合反應(yīng)結(jié)束時，用官能劑、偶聯(lián)劑或星狀連接劑(starring agent)修飾二烯聚合物以及二元共聚物的結(jié)構(gòu)。絕大多數(shù)方法集中在對炭黑具有反應(yīng)活性的官能聚合物的使用，使這些聚合物與炭黑之間產(chǎn)生良好的相互作用，并且這些聚合物也得到修飾。
美國專利文獻(xiàn)US-A-3 135 716中的實施例詳細(xì)說明以炭黑作為補強填充劑的工藝，該實施例描述在多功能有機偶聯(lián)劑作用下，活性聚合物的鏈端發(fā)生反應(yīng)，由此獲得的聚合物的性質(zhì)得到改善。美國專利文獻(xiàn)US-A-3 244 664中也公開了以四-烷氧基硅烷作為偶聯(lián)劑或星狀連接劑促使二烯聚合物反應(yīng)的方法。
二氧化硅作為補強填充劑用于可交聯(lián)橡膠組合物，尤其是用于制造耐久的輪胎胎面的可交聯(lián)橡膠組合物已有很長一段時間了。但是二氧化硅的使用是有限的，主要是因為這類含二氧化硅的橡膠組合物的某些物理性質(zhì)不盡人意，尤其是它的耐磨性達(dá)不到要求。
這也就是使用官能性二烯聚合物，尤其是使用經(jīng)烷氧基硅烷衍生物如四-乙氧基硅烷官能化的聚合物可以克服以往工藝中使用非官能性聚合物所產(chǎn)生的缺陷的原因。舉例說明，美國專利文獻(xiàn)US-A-5,066,721描述了一種由二烯聚合物形成的橡膠組合物，該二烯聚合物被一種含至少一個非-水解烷氧基的烷氧基硅烷官能化，這種非-水解烷氧基使得用蒸汽提餾除去聚合反應(yīng)溶劑的方法成為可能。
這類官能化反應(yīng)存在一個缺點，就是在伴隨官能化反應(yīng)的偶聯(lián)反應(yīng)中，通常需要使用過量的烷氧基硅烷并且將反應(yīng)物充分混合以最大限度減少這種偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。
這類官能化反應(yīng)的另一個缺點在于反應(yīng)過程可能會使蒸汽提餾操作延誤，而蒸汽提餾對于去除聚合反應(yīng)溶劑十分必要。
事實上，經(jīng)驗顯示這些通過制備得到的官能化聚合物在提餾過程中會產(chǎn)生宏觀結(jié)構(gòu)的變化，這將導(dǎo)致這些聚合物性質(zhì)的嚴(yán)重惡化，除非將使用的烷氧基硅烷官能劑的種類限定在有限的范圍內(nèi)，如前文已提及的文獻(xiàn)US-A-5 066 721所描述的烷氧基硅烷。
所以，上文已顯示，以二氧化硅作為補強填充劑，在烷氧基硅烷作用下發(fā)生二烯聚合物官能化，由此得到的橡膠組合物不盡人意，盡管這種橡膠組合物的物理性質(zhì)得到改善。
這也就是為什么需要研究其它官能化反應(yīng)，并期望獲得滿意的橡膠組合物的原因。
法國專利文獻(xiàn)，申請?zhí)枮镕R-A-2 740 778的文獻(xiàn)公開了橡膠組合物的成分，其中二氧化硅作為補強填充劑占主要比例(例如，該補強填充劑由二氧化硅和炭黑的摻合物構(gòu)成)，還有鏈端上承載硅烷醇官能團(tuán)的二烯聚合物或者末端連接硅烷醇的聚硅氧烷嵌段。例如，環(huán)聚硅氧烷，如六甲基環(huán)丙氧烷就可以作為官能劑使用。采用溶劑蒸汽萃取法能將獲得的官能化聚合物從反應(yīng)體系中分離出并獲得它們的最終形態(tài)，這種分離方法不會導(dǎo)致聚合物宏觀結(jié)構(gòu)以及它們物理性狀的改變。
也應(yīng)該提到歐洲專利文獻(xiàn)EP-A-877 047，其中公開了將具有硅烷醇官能團(tuán)的這類聚合物摻入含有補強填充劑炭黑的橡膠組合物中，其中炭黑的表面上固定有二氧化硅。
可能建立下述觀念，即這些聚合物賦予橡膠性能，特別是在膠聯(lián)狀態(tài)下的滯后性能和補強性能，它們與基于非官能化的二烯聚合物的對照組合物相比較，得以改善；并且，它們至少相當(dāng)于基于二烯聚合物的、含有烷氧基硅烷官能團(tuán)的這類組合物特性。
也要提到歐洲專利文獻(xiàn)EP-A-692 493，其中建立了一種將烷氧基硅烷和橋氧基連接在二烯聚合物鏈端的方法，用這種方法得到的聚合物補強性能得到改善，聚合物結(jié)構(gòu)發(fā)生不同程度形變時的滯后損失也減少。
這種聚合物的缺點在于，盡管這些聚合物的官能團(tuán)能與二氧化硅或表面經(jīng)二氧化硅修飾的炭黑偶聯(lián)，當(dāng)它們用于橡膠組合物，能改善橡膠組合物的滯后性能和補強性能，但是這種聚合物與非交聯(lián)態(tài)聚合物的混合物所具有的可加工性伴隨著非官能性“對照”聚合物的混入而受到影響。
其它已研究的官能性反應(yīng)還有，例如，二烯聚合物鏈上通過連接COOH官能團(tuán)而實現(xiàn)官能化。
在N，N，N’，N’-四甲基乙烯二胺(TMED)存在條件下，丁基鋰或金屬鈉的直接金屬化作用影響了聚合物鏈上的官能化反應(yīng)，(美國專利文獻(xiàn)US-A-3 978 161和US-A-3 976 628分別描述了這種金屬化作用)隨后在碳化氣的作用下發(fā)生碳化反應(yīng)。
這種工藝過程的缺陷在于該過程通常導(dǎo)致經(jīng)修飾后聚合物鏈的斷裂。
往二烯聚合物鏈上連接COOH官能團(tuán)時使用另外二種特殊試劑，它們的分子式分別為HSCH2CO2CH3和N2CHCO2CH2CH3。為了說明用這兩種試劑引發(fā)反應(yīng)的機制，可分別參考文獻(xiàn)“K.Sanui，R.W.Lenz，W.J.MacKnight，J.Poly.Sci.，Polym.Chem.Ed.12，1965(1974)”和“H.Tanaka，W.J.MacKnight，J.Poly.Sci.，Polym.Chem.Ed.17，2975(1979)”。
使用這兩種試劑的任何一種，主要缺陷在于，該試劑導(dǎo)致經(jīng)修飾后的聚合物宏觀結(jié)構(gòu)的顯著改變。
鏈上的官能反應(yīng)可以通過聚合物和一氧化碳發(fā)生加氫甲?；磻?yīng)后醛氧化實現(xiàn)(美國專利文獻(xiàn)US-A-4 912 145中描述了該方法)，或通過直接氫羧基化實現(xiàn)(文獻(xiàn)“A.nait Ajjou，H.Alper，Macromolecules 29，1784(1996)”)。這些反應(yīng)中使用的催化劑都以銠或鈀為基礎(chǔ)。
用一氧化碳進(jìn)行官能反應(yīng)的缺點在于，一方面，反應(yīng)操作條件劇烈，另一方面，反應(yīng)介質(zhì)中不斷形成凝膠。
用馬來酐進(jìn)行官能反應(yīng)的方法更為普遍。這種官能反應(yīng)有可能在鏈上連接琥珀酐，而琥珀酐是COOH官能團(tuán)的前體。這種官能反應(yīng)的實施例可參考美國專利文獻(xiàn)US-A-4 082 817和US-A-4 082 493。
但是，這種官能反應(yīng)也可能導(dǎo)致凝膠的生成。
美國專利文獻(xiàn)US-A-5 494 091公開用分子鏈上連接COOH官能團(tuán)的二烯高彈體制造輪胎中使用的橡膠組合物的方法。
這篇文件實際上公開了一種以炭黑為填充劑的橡膠組合物，這種組合物含25到55phr聚異戊二烯和45到75phr二烯聚合物(phr每100份高彈性基質(zhì)中所對應(yīng)該物質(zhì)的量)，二烯聚合物屬于共軛二烯均聚物以及共軛二烯和單一烯烴共聚物，例如EPDM三元共聚物(即乙烯，丙烯和一種二烯共聚得到)中的一種，這些聚合物中至少有一種聚合物鏈上的一段通過與不飽和羧酸金屬鹽如二甲基丙烯酸鋅反應(yīng)，接上COOH官能團(tuán)。
用這種方法獲得的橡膠組合物具有足夠高的剛性，可作為輪胎胎側(cè)的內(nèi)部補強橡膠使用，并在合適條件下，允許以癟胎行駛。
本專利申請人意外發(fā)現(xiàn)由至少一種從共軛二烯得到，摩爾比超過30％，并且鏈上連接羧酸基團(tuán)的二烯高彈體，加入無機補強填充劑后形成的可交聯(lián)或已交聯(lián)橡膠組合物，當(dāng)發(fā)生不同程度形變時的滯后損失降低，這種性質(zhì)類似于通過聚合物鏈上官能團(tuán)與二氧化硅(如上文已提到的烷氧基硅烷或烷硅醇)發(fā)生偶聯(lián)后得到的橡膠組合物，并且處于非交聯(lián)態(tài)橡膠組合物的可加工性與那些以二氧化硅為填充劑的橡膠組合物相比得到提高，與那些以二氧化硅為填充劑，以非官能性聚合物為基礎(chǔ)的橡膠組合物相比，可加工性類似。
這些有利條件使本發(fā)明的橡膠組合物適宜用于輪胎胎面的制造。
有一點需要注意，就是某些二烯高彈體，例如丁基橡膠，丁腈橡膠或二烯與EPDM型的α-烯烴的共聚物，不能用于本發(fā)明的組合物中，因為它們的二烯單元含量較低，會使制成的橡膠組合物不適合用于輪胎胎面制造。
更優(yōu)選地，本發(fā)明用于橡膠組合物的二烯高彈體是一類“高度不飽和”二烯高彈體，也就是說，二烯高彈體中二烯單元(共軛二烯)的含量超過50％。
下列物質(zhì)可以作為本發(fā)明橡膠組合物的二烯高彈體使用-含4到12個碳原子的共軛二烯單體聚合反應(yīng)獲得的均聚物，或者-一個或多個二烯共軛或二烯與一個或多個含8到20個碳原子的乙烯-芳香化合物共聚反應(yīng)獲得共聚物。
值得注意的是本發(fā)明橡膠組合物中使用的二烯高彈體采用陰離子法或其它方法制得，并且前提是這種二烯高彈體具有前文提及的性質(zhì)?！癊mulsion Polymerization and Emulsion polymers(乳化聚合反應(yīng)和乳化聚合物)”一書中，P.A.LOVELL和M.S.EL-AASSER，John Wiley andSons(1997)，pp.558-561(也可參考本文的參考資料)中的實施例描述了在乳狀液中使游離基聚合反應(yīng)起效，由此合成鏈上帶COOH官能團(tuán)的聚合物。
特別是，合適的共軛二烯包括1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-二(C1到C5烷基)-1，3-丁二烯，如，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯，芳基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯以及2，4-己二烯。
合適的乙烯基-芳香化合物包括苯乙烯，鄰-，間-，和對-甲基苯乙烯，工業(yè)用“乙烯甲苯”混合物，對-叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯-1，3，5-三甲基苯，二乙烯苯和乙烯萘。
共聚物中可能含有20％到99％重量百分比的二烯單元和1％到80％重量百分比的乙烯-芳香單元。這種高彈體可能有多種微觀結(jié)構(gòu)，這種微觀結(jié)構(gòu)所處的功能狀態(tài)是由它的反應(yīng)條件決定，尤其取決于修飾劑和/或無規(guī)試劑的存在與否以及修飾劑和/或無規(guī)試劑存在的量的大小。這種高彈體可能呈嵌段，統(tǒng)計學(xué)分布，序列或微觀序列排布，并制備成分散體或者溶液。在偶聯(lián)劑和/或星狀連接劑或官能劑的作用下，這些高彈體發(fā)生偶聯(lián)和/或星狀連接或可選擇的官能化。
優(yōu)選的高彈體是聚丁二烯，具體說就是那些含4％到80％1，2-位鍵單元，或含超過80％順-1，4-位鍵的合成聚異戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，尤其是那些含按重量計，苯乙烯含量在5％到50％之間，甚至在20％到40％之間的，1，2位鍵的丁二烯部分含量在4％到65％之間的，反-1，4-位鍵的含量在20％到80％之間的的丁二烯-異戊二烯共聚物，以及那些按重量計，異戊二烯含量在5％到90％之間的，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在40℃到-80℃之間的異戊二烯-苯乙烯共聚物，以及那些按重量計苯乙烯含量在5％到50％之間的，Tg介于-25℃到-50℃之間共聚物。
對于丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物，三種物質(zhì)的適宜重量百分含量如下苯乙烯的含量介于5％到50％重量百分含量之間，更具體的含量介于10％到40％之間；異戊二烯的含量介于15％到60％重量百分含量之間，更具體的含量介于20％到50％之間；丁二烯部分的含量介于5％到50％重量百分含量之間，更具體的含量介于20％到40％之間，1，2-位丁二烯部分的含量介于4％到85％之間，反-1，4-位丁二烯部分的含量介于6％到80％之間，1，2-位連同3，4-位異戊二烯部分的含量介于5％到70％之間，反-1，4-異戊二烯部分的含量介于10％到50％之間，通常丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物的Tg介于-20℃到-70℃之間。
特別優(yōu)選地，本發(fā)明所述組合物所含的二烯高彈體選自一組高度不飽和二烯高彈體，這組高彈體包括聚丁二烯(BR)，合成聚異戊二烯(IR)，丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)，丁二烯-異戊二烯共聚物(BIR)，異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)，丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物(SBIR)，或者這些化合物中兩種或以上物質(zhì)的混合物。
更優(yōu)選的二烯高彈體是屬于包括聚丁二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物的家族。
本發(fā)明的一個具體實施例中使用的二烯高彈體是制備成溶液的丁二烯-苯乙烯共聚物，以重量計，其中苯乙烯的含量占總量的20％到30％，丁二烯部分中的乙烯鍵含量占總量的15％到65％，反式-1，4鍵的含量占總量的15％到75％，Tg介于--20℃到-55℃之間。
本發(fā)明的另一個具體實施例使用的高彈體是制備成乳狀液的丁二烯-苯乙烯共聚物，其中乳化劑的總量優(yōu)選少于3.5phr。(phr按重量計每100份高彈體對應(yīng)該物質(zhì)的份數(shù))本發(fā)明認(rèn)為前述的二烯高彈體可以從任何陰離子引發(fā)劑，不論它是單官能還是多官能，或者非-陰離子引發(fā)劑獲得。但是，優(yōu)選的陰離子引發(fā)劑應(yīng)含有諸如鋰之類的堿金屬或鋇之類的堿土金屬。
特別地，合適的有機鋰引發(fā)劑是由一個或多個碳-鋰鍵構(gòu)成。例如，脂肪族有機鋰，包括乙基鋰，正-丁基鋰(nBuLi)，異丁基鋰以及諸如1，4-丁基二鋰之類的聚亞甲基二鋰。
從無環(huán)或環(huán)狀仲胺，如吡咯烷或六亞甲基亞胺獲得的氨基化鋰也可以用作引發(fā)劑。
用過渡金屬化合物引發(fā)得到二烯高彈體也屬于本發(fā)明范圍，例如，鈦類化合物或釹之類的稀土。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道，聚合反應(yīng)在惰性環(huán)境中發(fā)生，惰性溶劑可以是脂肪族或脂環(huán)族烴，如戊烷，正己烷，異-辛烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，環(huán)戊烷，以及諸如苯，甲苯或二甲苯之類的芳香烴。聚合反應(yīng)可以連續(xù)或間斷進(jìn)行。反應(yīng)溫度在20℃到120℃之間，更適宜溫度在30℃到100℃之間。
二烯高彈體官能化反應(yīng)后鏈上連接COOH官能團(tuán)，這個過程可采用法國專利申請?zhí)朜o.99 05746描述的方法進(jìn)行，這種方法適合任何含至少一個雙鍵的聚合物官能化反應(yīng)，這些聚合物包括例如從異戊二烯，丁二烯，異丁二烯，乙烯-芳香化合物單體形成的聚合物或乙烯，戊二烯和二烯形成的三元共聚物。
這個官能化反應(yīng)過程如下-第一步，在惰性烴溶劑環(huán)境中，將鋁衍生物加入到起始聚合物中，使氫化鋁或碳化鋁沿著聚合物鏈發(fā)生反應(yīng)。
-第二步，往反應(yīng)產(chǎn)物中加入至少一種親電子試劑，該親電子試劑與鋁衍生物反應(yīng)。
-第三步，將第二步官能化反應(yīng)停止，并回收鏈上已官能化的聚合物。
◇為了實施整個過程的第一步氫化鋁或碳化鋁反應(yīng)，尤其可以將烷基鋁或鋁酸鹽作為鋁衍生物使用，根據(jù)反應(yīng)式或，反應(yīng)結(jié)果將使Al-H鍵或Al-C鍵與起始聚合物的雙鍵相互鍵合。
優(yōu)選地，可以使用二異丁基鋁氫化物。
第一步反應(yīng)在惰性烴溶劑中進(jìn)行，每1000g起始聚合物與之反應(yīng)的鋁衍生物的摩爾數(shù)在0.05到5摩爾之間，優(yōu)選量在0.05到5摩爾之間。
特別地，甲苯，二甲苯，庚烷，或環(huán)己烷均可以作為惰性溶劑使用。
優(yōu)選的第一步反應(yīng)溫度在20℃到100℃之間，更優(yōu)選溫度在50℃到70℃之間。
為實施該過程的第二步，以酐作為親電子試劑，尤其使用二氧化碳，以獲得鏈上具有羧酸官能團(tuán)的聚合物。也可以使用諸如琥珀酐之類的環(huán)酐。
第二步反應(yīng)中親電子試劑的摩爾數(shù)與鋁衍生物的摩爾數(shù)之比等于或大于3。
第二步反應(yīng)溫度在20℃到100℃之間，更優(yōu)選溫度在50℃到70℃之間。
◇為了停止第二步官能化反應(yīng)，優(yōu)選地需要加入金屬絡(luò)合劑，它能進(jìn)一步使反應(yīng)介質(zhì)液化，這種絡(luò)合劑優(yōu)選是由在配位反應(yīng)中至少能釋放一個質(zhì)子的金屬螯合物構(gòu)成。
優(yōu)選地，乙酰丙酮是用作所述的螯合物。苯甲酰丙酮或8-羥基喹啉也可以使用。
絡(luò)合劑的摩爾數(shù)與鋁衍生物的摩爾數(shù)之比等于或大于3。
以二氧化碳作為親電子試劑進(jìn)行羧酸官能化反應(yīng)，隨后加入金屬絡(luò)合劑，接著往反應(yīng)介質(zhì)中加入高質(zhì)子酸如鹽酸以結(jié)束金屬絡(luò)合劑引起的終止反應(yīng)。
高質(zhì)子酸的摩爾數(shù)與鋁衍生物摩爾數(shù)之比等于或大于3。
二烯高彈體例如制備成乳狀液的苯乙烯-丁二烯共聚物的羧酸官能化反應(yīng)中，可作為官能劑使用的不飽和脂肪族單羧酸或二羧酸包括丙烯酸，馬來酸或富馬酸，或可選擇性的肉桂酸之類的碳環(huán)羧酸。
當(dāng)然，本發(fā)明的橡膠組合物含單一的二烯高彈體，例如前文已經(jīng)提及的二烯高彈體中的一種或含幾種二烯高彈體的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，鏈上帶COOH官能團(tuán)的二烯高彈體(或多種二烯高彈體)可以單獨使用，也可以與其它輪胎中傳統(tǒng)使用的高彈體混合使用，這些傳統(tǒng)高彈體包括天然橡膠或天然橡膠與合成橡膠的摻合物，或其它可能經(jīng)過偶聯(lián)/或星狀連接或分子鏈上除了COOH官能外還被選擇性的部分或完全官能化的二烯高彈體。
需要注意的是，本發(fā)明中性質(zhì)經(jīng)改善的橡膠組合物用量越大，傳統(tǒng)高彈體在橡膠組合物中所占比例就越低。有益地，如果本發(fā)明的橡膠組合物中應(yīng)用到這些傳統(tǒng)高彈體，如果將鏈上有COOH官能團(tuán)的高彈體的量作為100份，傳統(tǒng)高彈體的量只有1到70份。
本申請中，“無機補強填充劑”不僅是指無機或礦物質(zhì)填料，不論它的顏色和來源(天然或合成)，也指與炭黑相對應(yīng)的“白色”填料或有時稱之為“透明”填料，這種無機填料在補強橡膠組合物中發(fā)揮中間偶聯(lián)劑作用，這種補強橡膠組合物用于輪胎制造，也就是說，這種無機填料在補強功能上，足可以替代傳統(tǒng)的輪胎用的炭黑填料。
本發(fā)明的橡膠組合物所含的無機補強填充劑的量等于或大于40phr(phr按重量計每100份二烯高彈體所對應(yīng)的該物質(zhì)的份數(shù))優(yōu)選地，這種無機補強填充劑的量也應(yīng)占本發(fā)明的橡膠組合物中所含的補強填料總量的絕大部分，例如，它在活性填料中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)超過50％。
無機補強填充劑的全部或絕大部分由二氧化硅(SiO2)構(gòu)成，這對反應(yīng)有利。二氧化硅可以是任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的活性二氧化硅，尤其是BET表面積和比CTAB表面積均小于450m2/g的沉淀型或焦化型二氧化硅，更優(yōu)選二氧化硅是那些高分散性沉淀型二氧化硅。
本發(fā)明說明中提及的BET表面積用已知方法測定，在“The Journalof the american Chemical Society”，vol.60，page 309，F(xiàn)ebruary 1938中描述了Brunauer，Emmet和Teller法(布魯厄-埃米特-特勒法)，這種測定方法的標(biāo)準(zhǔn)參考標(biāo)準(zhǔn)AFNOR-NFT-45007(1987年11月)；CTAB比表面積是指外表面積，同樣以標(biāo)準(zhǔn)AFNOR-NFT-45007(1987年11月)作為測定標(biāo)準(zhǔn)。
“高分散性二氧化硅”是指任何實際上具有解聚性能并能在高彈體基質(zhì)中分散的二氧化硅，二氧化硅分散在高彈體基質(zhì)中的行為可以在做成薄層切片后用電子或光學(xué)顯微鏡觀察。這類優(yōu)選的高分散性二氧化硅的非限定性的示范例包括Akzo的Perkasil KS 430型二氧化硅，Degussa的BV 3380型二氧化硅，Rhodia的Zeosil 1165MP和1115MP型二氧化硅，PPG的Hi-Sil 2000型二氧化硅，以及Huber的Zeopol 8741或8745型二氧化硅，經(jīng)處理后的沉淀型二氧化硅有，如專利申請EP-A-0 735 088描述的“摻雜”鋁的二氧化硅。
本發(fā)明中無機補強填充劑的物理狀態(tài)并不重要，它可以以粉末、微球、顆粒或球體形態(tài)存在。當(dāng)然，“無機補強填充劑”也可以被理解成不同種類無機補強填充劑的混合物，尤其是上文描述的高分散性二氧化硅混合物。
需要注意的是，本發(fā)明中的橡膠組合物所使用的補強填料可能以摻合物(混合物)形式存在，除了含前文已提及的無機補強填充劑的一種或幾種外，還含有少量炭黑(也就是，炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)少于50％)。炭黑是任何種類炭黑，尤其是HAF，ISAF和SAF型炭黑，這些炭黑是輪胎尤其是輪胎胎面中使用的傳統(tǒng)炭黑。這類炭黑的示范例包括N115，N134，N234，N339，N347和N375型炭黑，這些示范例并不限制可被應(yīng)用的炭黑范圍。
例如，表面部分或完全被二氧化硅覆蓋的炭黑/二氧化硅摻合物或炭黑適宜用作補強填充劑。表面經(jīng)二氧化硅修飾的炭黑也適宜用作無機補強填充劑，但不局限于此，例如名為“CRX 2000”的CABOT銷售的填充劑就是這種類型的填充劑，國際專利文獻(xiàn)WO-A-96/37547中描述了這種填充劑。
同樣可以作為無機補強填充劑使用的其它物質(zhì)如下，但不局限于下列物質(zhì)。
-礬土(分子式Al2O3)，歐洲專利文獻(xiàn)EP-A-810 258描述了這種高分散性礬土，或者-氫氧化鋁，國際專利文獻(xiàn)WO-A-99/28376有關(guān)于這類物質(zhì)的描述。
只含無機補強填充劑和炭黑的補強填充劑中，炭黑占補強填充劑總量的最佳比例應(yīng)小于或等于30％。
但是，經(jīng)驗顯示橡膠組合物所含補強填充劑中，無機補強填充劑的比例越高，橡膠組合物的各種前文已述的性質(zhì)越得到改善，如果橡膠僅僅含二氧化硅作為無機補強填充劑，那該橡膠組合物的各種性質(zhì)將達(dá)到最佳效果。后者是本發(fā)明橡膠組合物的一個優(yōu)選實施例。
本發(fā)明的橡膠組合物的一般組成包括，無機補強填充劑/高彈體基質(zhì)鍵合劑(也稱為偶聯(lián)劑)，鍵合劑的作用在于確保所述無機補強填充劑和所述基質(zhì)之間足夠的化學(xué)和/或物理鍵合(或偶合)，并有動于所述無機填充劑在所述基質(zhì)中的分散。
“偶聯(lián)劑”更準(zhǔn)確的解釋是能在填充劑和高彈體之間建立足夠的化學(xué)和/或物理連接，同時促使填充劑在高彈體基質(zhì)中分散。這類偶聯(lián)劑至少具有雙官能團(tuán)，例如，它的簡化分子式“Y-T-X”，其中-Y代表一個官能團(tuán)(“Y”官能)，Y能與無機填充劑發(fā)生物理和或化學(xué)鍵合，例如，偶聯(lián)劑的硅原子和無機填充劑表面的羥基(OH)基團(tuán)之間成鍵。(例如，二氧化硅表面形成的硅烷醇)。
-X代表一個官能團(tuán)(“X”官能)，X能與高彈體發(fā)生物理的和/或化學(xué)鍵合，例如通過硫原子鍵合；-T代表連接Y和X的基團(tuán)。
不能將這種偶聯(lián)劑與覆蓋填充劑的簡單試劑相混淆，已知這種覆蓋填充劑表面的簡單試劑可能含對填充劑有活性的Y官能團(tuán)，但缺乏對高彈體有活性的X官能團(tuán)。
這類偶聯(lián)劑的各種作用，許多文獻(xiàn)都有報道，并且對本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是熟知的。事實上，應(yīng)用于輪胎制造的二烯橡膠組合物，它所含的任何已知的偶聯(lián)劑，例如有機硅烷，尤其是多硫化烷氧基硅烷或巰基硅烷，或同時具有上文提及的X和Y聚有機硅氧烷，都能有效地促使諸如二氧化硅之類的無機補強填充劑和二烯高彈體鍵合或偶聯(lián)。
特別地，二氧化硅/高彈體偶聯(lián)劑在許多文獻(xiàn)中都有報道，最著名的偶聯(lián)劑是雙官能烷氧基硅烷，例如多硫化烷氧基硅烷。
詳細(xì)而言，烷氧基硅烷根據(jù)其特殊結(jié)構(gòu)，分成“對稱”或“不對稱”結(jié)構(gòu)，下列專利具體描述了它的使用情況US-A-3 842 111，US-A-3873 489，US-A-3 978 103，US-A-3 997 581，US-A-4 002 594，US-A-4072 701，US-A-4 129 585，以及最近的一些專利US-A-5 580 919，US-A-5 583 245，US-A-5 650 457，US-A-5 663 358，US-A-5 663 395，US-A-5 663 396，US-A-5 674 932，US-A-5 675 014，US-A-5 684 171，US-A-5 684 172，US-A-5 696 197，US-A-5 708 053，US-A-5 892 085，EP-A-1 043 357，這些專利詳細(xì)描述了這些化合物。
尤其適合本發(fā)明實施使用的對稱多硫化烷氧基硅烷符合下列分子通式(I)，但不僅限于多硫化烷氧基硅烷的使用。
(I)Z-A-Sn-A-Z，其中-n是2到8的整數(shù)(優(yōu)選在2到5之間)
-A是二價烴基(優(yōu)選是C1-C18亞烷基或C6-C12亞芳基，更優(yōu)選基團(tuán)就是C1-C10烷烯，尤其是C1-C4之類烷烯，尤其是丙烯)-Z對應(yīng)下列分子式中的一個 其中-R1基可以是取代或非取代，相同或不同的基團(tuán)，它代表C1-C18烷基，C5-C18環(huán)烷基或C6-C18芳香基(最好是C1-C6烷基，環(huán)己烷或苯基，尤其是C1-C4烷基，更尤其是甲基和/或乙基)。
-R2基可以是取代或非取代，相同或不同的基團(tuán)，它代表C1-C18烷氧基，或C5-C18環(huán)烷氧基(優(yōu)選是C1-C8烷氧基或C5-C8環(huán)烷氧基，優(yōu)選是C1-C4烷氧基，尤其是甲氧基和/或乙氧基)。
符合上文分子式(I)的多硫化烷氧基硅烷混合物，尤其是傳統(tǒng)使用市售的多硫化烷氧基硅烷混合物的“n”的平均值是一個分?jǐn)?shù)，優(yōu)選值在2到5之間。
作為多硫化烷氧基硅烷，需要特別提及雙-(烷氧基(C1-C4)-烷基(C1-C4)硅烷(C1-C4)的多硫化物(尤其是二硫化物，三硫化物或四硫化物)，例如雙-(3-三甲氧基硅丙烷)或雙(3-三乙氧基硅丙烷)的多硫化物。這些化合物中，優(yōu)選的化合物包括，分子式為〔(C2H5O)3Si(CH2)3S2〕2縮寫為TESPT的雙(3-三乙氧基硅丙烷)四硫化物，或分子式為〔(C2H5O)3Si(CH2)3S〕2，縮寫為TESPD的雙(3-三乙氧基硅丙烷)二硫化物。TESPD是Degussa以Si26或Si75之名出售的產(chǎn)品(Si75以二硫化物(占總重量的75％)和多硫化物的混合物形式存在)，或是Witco以Silquest A 1589之名出售的產(chǎn)品。TESPT是Degussa以Si69之名(或X50S，含50wt％炭黑支持時的產(chǎn)品)出售的產(chǎn)品，或Osi Specialties以Siquest A 1289之名出售的產(chǎn)品。(在這兩種情況下，所有市售的多硫化物的n平均值接近4)
本發(fā)明的橡膠組合物，除了分子鏈上帶羧酸官能團(tuán)的二烯高彈體和無機補強填充劑之外，還含有增塑劑，顏料，抗氧化劑，抗臭氧蠟，以硫和/或過氧化物和/或雙馬來酰亞胺為基礎(chǔ)的交聯(lián)體系，一氧化鋅和硬脂酸構(gòu)成的交聯(lián)活化劑，增量油，以及諸如烷氧基硅烷，多羥基化合物或胺之類覆蓋二氧化硅的一種或多種試劑。
橡膠組合物中所含的具有羧酸官能團(tuán)的二烯高彈體可以通過使用0到50phr的增量油，如石蠟油，芳香油或環(huán)烷油得到增量。
本發(fā)明的另一個主題是制造本發(fā)明可交聯(lián)橡膠組合物的方法。
就已知形式而言，這樣的制造過程基本上分兩個階段，第一個階段是生產(chǎn)橡膠組合物所需組分的熱力學(xué)作用階段，最高溫度在130℃到200℃之間，但并不形成交聯(lián)體系，緊隨其后的第二階段是機械力階段，溫度低于第一階段，在這個階段形成交聯(lián)體系，其中所述第一階段包括-第一步，將第一階段所需的除了抗氧化劑外的所有成分混合，-第二步，加入抗氧化劑并與第一步的混合物混合。
一氧化鋅通常在第二步加入，以激活后面的交聯(lián)反應(yīng)。
申請者意外發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)作用的第一步即加入所有一氧化鋅而非按照傳統(tǒng)方法在熱力學(xué)作用第二步加入一氧化鋅，得到的處于交聯(lián)態(tài)橡膠組合物在低形變時的滯后損失進(jìn)一步降低成為可能，其相當(dāng)于前面所述的定義；而處于非交聯(lián)態(tài)橡膠組合物的可加工性與基于已知官能性高彈體得到的橡膠組合物相比得到改善，這種可加工性與熱力學(xué)作用第二步加入一氧化鋅得到的橡膠組合物相比性質(zhì)相近。
申請者意外發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)作用的第一步即加入一氧化鎂得到的處于交聯(lián)態(tài)橡膠組合物在低和高形變時造成的滯后損失的進(jìn)一步降低成為可能，其相當(dāng)于前面所述的定義；同時處于非交聯(lián)態(tài)橡膠組合物的可加工性類似于基于非官能性高彈體得到的橡膠組合物的性質(zhì)。
本發(fā)明的另一個主旨是輪胎胎面，它是由可交聯(lián)或已交聯(lián)的橡膠組合物例如上文已提及的組合物構(gòu)成，或是通過這種組合物形成。
根據(jù)本發(fā)明，處于交聯(lián)態(tài)的橡膠組合物具有滯后下降的性質(zhì)，需要注意的是，用包括這種組合物的胎面用于輪胎制造，有益的是這種輪胎的滾動阻力也將下降。
本發(fā)明所述輪胎是由這類胎面構(gòu)成的輪胎。
前文所描述的本發(fā)明的優(yōu)點以及其它優(yōu)點將通過閱讀下列幾個實施例的描述使這項發(fā)明具體化，從而使之更好地被理解，這些實施例只用于說明本發(fā)明而非限制本發(fā)明的范圍。
對于聚合物，粘度是指其固有粘度，25℃用1g/ml該聚合物的甲苯溶液測定。
下列實驗技術(shù)用于評價所獲得的聚合物的性質(zhì)。
a)SEC法(尺寸排阻色譜)用于測定這些聚合物樣品的分子量分布。歐洲專利文獻(xiàn)EP-A-692 493的實施例1描述了標(biāo)準(zhǔn)樣品的性質(zhì)，這使得SEC技術(shù)測定結(jié)果得到評價，例如，通過這項技術(shù)得到的數(shù)均分子量(Mn)是一個相對值，而滲透壓計得到的是絕對值以及得到重均分子量(Mw)也是如此。這個樣品的多分散指數(shù)(Ip＝Mw/Mn)由此可推算得到。
采用這項技術(shù)，當(dāng)大分子在填有多孔固定相的色譜柱內(nèi)擴展后，根據(jù)它們各自粒徑不同可以實現(xiàn)物理分離。采用這項分離方法之前需將聚合物樣品溶解在四氫呋喃中，并使之濃度達(dá)到大約1g/l。
以名稱為“WATERS”型號為“150C”銷售的色譜儀用于前述的分離過程。洗脫劑是四氫呋喃，流速是1ml/min，系統(tǒng)溫度為35℃，分析保留時間是30min。使用了兩根“WATERS”色譜柱，為“STYRAGEL HT6E型”。
聚合物樣品溶液的進(jìn)樣量為100μl。檢測器是“WATERS”示差折光檢測器，型號是“R401”。用于處理色譜數(shù)據(jù)的軟件，商品名為“WATERS MILLENIUM”。
b)為了計算聚合物每根鏈上COOH官能團(tuán)的量(單位為毫克當(dāng)量/千克聚合物(meq/千克聚合物))以及相應(yīng)官能團(tuán)單元數(shù)目，采用1HNMR技術(shù)，在過量重氮甲烷作用下，重氮甲烷與COOH官能團(tuán)反應(yīng)，使之酯化。
更準(zhǔn)確地說，這種方法就是用重氮甲烷使附著在高彈體上的COOH官能團(tuán)甲酯化，就可以用1H NMR技術(shù)間接并定量測定COOH官能團(tuán)的量。
(i)首先，采用如下方法制備重氮甲烷
在二乙基醚的存在條件下，冰點溫度，氫氧化鉀醇溶液作用于N-甲基-N-亞硝基對甲苯氨磺酰，生成重氮甲烷。重氮甲烷存在于醚相中。可用簡單蒸餾方法回收。
酯化反應(yīng)按照下列方式進(jìn)行。
(ii)高彈體樣品用特殊方法洗凈干燥后溶解在甲苯中，以備用于分析并評價其性質(zhì)。
(iii)處理高彈體的過程包括三個連續(xù)溶于甲苯的過程，然后分別地，用丙酮和水的混合物處理使之凝結(jié)，用鹽酸使之酸化至pH＝2，以除去任何痕量酸性化合物(特別是阻聚劑，抗氧化劑，催化劑殘留，以及異戊酸之類的副產(chǎn)物)。然后經(jīng)過這樣處理的高彈體在50℃真空干燥箱，氮氣環(huán)境中干燥。
(iv)隨后加入溶有重氮甲烷的醚溶液，并且重氮甲烷的量相對于COOH官能團(tuán)過量。接著在甲醇中使經(jīng)過這樣處理的聚合物凝結(jié)，在甲苯中再溶解兩次，又在甲醇中凝結(jié)。然后將聚合物置于高真空干燥箱中室溫干燥，高真空環(huán)境用真空泵抽吸得到。
(v)1H NMR分析技術(shù)按照下列方式進(jìn)行。
酯化后的聚合物樣品溶于二硫化碳中。用商品名為BRUKER AC200型分光計分析1H NMR信號。COOCH3的三個甲基質(zhì)子的特征性信號提供了數(shù)量信息以測定官能化聚合物中COOH官能團(tuán)所占的原始比例。
下列實施例用于評價本發(fā)明橡膠組合物的性質(zhì)-100℃門尼粘度ML(1+4)，根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-1646測定，在表中以門尼表示。
-伸長模量達(dá)300％(以ME300表示)，達(dá)100％(以ME100表示)，達(dá)10％(以ME10表示)根據(jù)ISO37標(biāo)準(zhǔn)測定。
-斯科特斷裂指數(shù)20℃測定。
斷裂負(fù)載(BL)，測定單位為Mpa。
致斷伸長(EB)用％表示。
-滯后損失(HL)測定60℃時的回彈能力，以％表示。根據(jù)測定可知，形變造成的損失約為40％。
-肖氏A硬度根據(jù)DIN 53505標(biāo)準(zhǔn)測定。
-動態(tài)剪切性能這是用于衡量形變的一個指標(biāo)10Hertz產(chǎn)生峰對峰的形變，形變程度在0.15％到50％之間。產(chǎn)生0.15％到50％之間形變時造成的剪切模量的差異以非線性形式表達(dá)，單位為Mpa。用tagδmax表達(dá)測定滯后的結(jié)果。以23℃，標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2231-71(1977重新核準(zhǔn))作為這些測定的標(biāo)準(zhǔn)。
I.官能化和非官能化的苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)的制備A/在溶液中分階段制備非官能化SBR(S-SBR A)第一階段，將167g苯乙烯，476g丁二烯和2000ppm四氫呋喃(THF)注入10升裝有6.4升脫氣庚烷的反應(yīng)器中以制備苯乙烯/丁二烯共聚物。雜質(zhì)用正-正-丁基鋰中和，隨后加入0.0038mol正-丁基鋰和0.0011mol丁基鈉作為無規(guī)試劑。聚合反應(yīng)于55℃進(jìn)行。
第二階段，為了達(dá)到90％轉(zhuǎn)化率，往反應(yīng)器中注入0.006mol甲醇。聚合物溶液于55℃攪拌15分鐘。并加入0.8phr 2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)和0.2phr N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對-苯二胺防止聚合物氧化，然后用蒸汽提餾方法回收得到的聚合物并置敞開式研磨機中100℃干燥。
如此獲得的S-SBR A具有如下性質(zhì)-苯乙烯含量 占總重的26％-丁二烯組分中乙烯基單元數(shù)量 41％-25℃該聚合物在甲苯中的粘度(dl/g) 1.4-門尼粘度ML(1+4，100℃) 26-滲透壓法測定得到的Mn 155,000g/mol-多分散指數(shù) 1.07B/在溶液中，通過與六甲環(huán)三硅氧烷反應(yīng)分階段制備官能化SBR(S-SBR B)；第一階段的操作條件同于S-SBR A制備過程的條件。
第二階段，為了達(dá)到90％轉(zhuǎn)化率，將反應(yīng)器中的反應(yīng)物取出一半，加入甲醇使反應(yīng)停止，并測定聚合物粘度，為1.4dl/g。往反應(yīng)器內(nèi)剩余的另一半反應(yīng)物中注入0.0013mol六甲環(huán)三硅氧烷(D3)。聚合物溶液于55℃攪拌15分鐘，然后加入0.8phr 2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)和0.2phr N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-p-苯二胺防止聚合物氧化，然后用蒸汽提餾方法回收得到的聚合物并置敞開式研磨機中100℃干燥。
獲得的S-SBR B具有如下性質(zhì)-苯乙烯含量 占總重的26％-丁二烯組分中的乙烯基單元數(shù)量41％-25℃該聚合物在甲苯中的粘度(dl/g)1.4-門尼粘度ML(1+4，100℃) 26-滲透壓法測定得到的Mn155,000g/mol-多分散指數(shù) 1.07采用1H NMR方法測定聚合物鏈上官能團(tuán)的量。聚合物樣品在甲醇中凝結(jié)后又溶解在甲苯中，反復(fù)三次得到純化。聚合物鏈上官能團(tuán)的量用每千克聚合物的毫當(dāng)量表示(meq/kg)。1H NMR光譜顯示聚合物嵌段的性質(zhì)，如對應(yīng)于是-Si(CH3)2-OH基團(tuán)，存在0到-0.1ppm嵌段。對于S-SBR B，1H NMR分析顯示它的官能團(tuán)的量為4.5meq/kg，結(jié)合這類聚合物的分子量Mn，可推算出官能團(tuán)大約占聚合物官能鏈總量的70％。
C/在溶液中，分階段制備鏈上連接羧酸基團(tuán)的SBR(S-SBR C，S-SBR D和S-SBR E)在這一部分，起始聚合物以及反應(yīng)相應(yīng)得到的官能化聚合物的數(shù)均分子量用滲透壓法準(zhǔn)確測定。
前文提及的SEC技術(shù)也可用于測定這些聚合物樣品的分子量分布。
S-SBR C，S-SBR D和S-SBR E三個官能化共聚物都是在苯乙烯/丁二烯共聚物的脫氧溶液中制備；它們的數(shù)均分子量用滲透壓法測定，顯示其Mn＝180,000g/mol，它們的多分散指數(shù)用SEC技術(shù)測定，顯示Ip＝1.09。
起始共聚物中苯乙烯，1，4-順式鍵，1，4-反式鍵和1，2-鍵分別占共聚物的25％，28％，32％和40％。
而且，起始溶液中含有0.2phr N-1，3-二甲基丁基-N′-苯基-p-苯二胺和0.2phr 2，2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)，均為抗氧化劑。
根據(jù)本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所知的技術(shù)并參考下文表I介紹的反應(yīng)條件，可知在室溫條件下，往10升反應(yīng)器中加入7升所述脫氧溶液，必要摩爾數(shù)量的二異丁基鋁氫化物(HDiBA)的甲苯溶液，其中聚合物溶液中的甲苯占總量的10％。
攪拌反應(yīng)物10分鐘使之足夠均化。然后停止攪拌，靜止?fàn)顟B(tài)，65℃氫化礬土起效64小時。
值得注意的是，“HDiBA的摩爾數(shù)/聚合物質(zhì)量kg”的比值根據(jù)制備S-SBR C，S-SBR D和S-SBR E三種官能化高彈體的不同而有所變化。(對于S-SBR C，S-SBR D和S-SBR E而言，該比例分別是0.05mol/kg，0.1mol/kg以及0.2mol/kg)然后往同一個反應(yīng)器中加入6巴壓力的二氧化碳，65℃，官能化反應(yīng)6小時。S-SBR C，S-SBR D和S-SBR E的制備操作條件一致，進(jìn)行官能化。
反應(yīng)停止時加入乙酰丙酮，其中乙酰丙酮/鋁的摩爾比為12，然后加入鹽酸，其中鹽酸/鋁的摩爾比為7.5。
隨后用0.3phr 2，2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)構(gòu)成的抗氧化劑處理得到的聚合物溶液，接著在酸性條件(pH＝2)提取聚合物，蒸汽提取法是一種有效的方法。
接著將高彈體重新溶解在甲苯中，用鹽酸水溶液濃縮，鹽酸與鋁的摩爾比為5。
在酸性環(huán)境中對高彈體進(jìn)行第二次提取目的是為了完全除去殘余的異戊酸，異戊酸是HDiBA所含的異丁基發(fā)生羧基化后形成的副產(chǎn)物。
將高彈體置于敞開式研磨機中，100℃研磨處理后，置于60℃真空干燥箱(惰性氮氣環(huán)境)干燥18小時。
采用兩種不同方法分別計算共聚物鏈上羧酸官能團(tuán)的量(meq/每千克聚合物)以及聚合物鏈上相應(yīng)的官能單元的量(根據(jù)滲透壓法測定，Mn＝180,000g/mol)-第一種方法是用酸度計測定并計算羧酸官能團(tuán)的量，即一方面可測出每千克聚合物的COOH官能團(tuán)的量，另一方面可計算出每條鏈上官能單元的量，這個量以每摩爾聚合物的Mn值為180,000(滲透壓計測定值)為基礎(chǔ)計算得出。
酸度計測定方法如下，將制備得到的高彈體樣品溶解在甲苯和鄰二氯苯的混合溶劑中。用吡啶和氫氧化四丁基銨的異丙醇溶液中和COOH官能團(tuán)。用電位計可檢測該當(dāng)量。
-第二種方法是用上文b)部分描述的1H NMR技術(shù)測定。
下表1列出測定結(jié)果，表中包含了起始苯乙烯-丁二烯共聚物和S-SBR C，S-SBR D和S-SBR E三種共聚物的測定結(jié)果，其中S-SBR C，S-SBR D和S-SBR E均在氫化鋁作用下官能化。
下表1列出的COOH官能團(tuán)的總量以及每根鏈上COOH單元的數(shù)量均采用上文提及的兩種方法中的一種測定。
表1

需要注意的是，根據(jù)分子量分布(即多分散指數(shù)Ip)顯示，官能化聚合物S-SBR C，S-SBR D和S-SBR E的宏觀結(jié)構(gòu)與起始聚合物類似。
A/制備非官能化SBR乳狀液(E-SBR F)參照本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法，聚合反應(yīng)在250ml Steinie瓶中，5℃攪拌下進(jìn)行。
使用的水是經(jīng)去離子并通氮氣流去除溶解氧的水。
稱取5.45g n-十二烷胺，1.59g乙酸和543.5ml水配成乳化溶液，并預(yù)先通氮氣除去溶解氧后加入到750ml Steinie瓶中。攪拌并加熱乳化溶液直至n-十二烷胺完全溶解。
然后往瓶中加入6.5ml 100g/l KCl溶液，6.5ml 100g/l AlCl3溶液以及23ml 1M鹽酸溶液。
從已配制的反應(yīng)物儲備液中取出45ml并置于250ml Steinie瓶中并冷卻至5℃。隨后加入13g液態(tài)丁二烯和12g苯乙烯。將全部物質(zhì)在5℃不斷攪拌直至形成穩(wěn)定乳液。最后，加入2ml 31.25g/l n-十二烷基硫醇和14.25g/l氫過氧化對萜烷，接著聚合反應(yīng)就在5℃不斷攪拌條件下開始。
過6小時30分鐘后，加入0.025g氫醌，聚合反應(yīng)即停止。
往乳液中加入NaCl，并且NaCl的量為10g/100g高彈體，接著攪拌幾分鐘。再加入150ml甲苯和1phr由80％產(chǎn)品名為“A02246”和20％N-1，3-(二甲基丁基)-N′-苯基-p-苯二胺(普通名為“6PPD”)構(gòu)成的抗氧化劑混合物。將溶液再次攪拌。最后汽提聚合物并將提到的聚合物置于30℃到50℃環(huán)境中干燥。
上述過程得到15g具有如下性質(zhì)的聚合物。

*百分率是指質(zhì)量百分率**百分率是指相對于聚合物中丁二烯量的質(zhì)量百分率
E/制備鏈上帶羧酸官能團(tuán)的SBR乳狀液(E-SBR G)整個過程同上文D部分，往乳化劑溶液中除了加入KCl和AlCl3之外，還同時加入55meq/kg的丙烯酸單體，這一點有所不同。
聚合反應(yīng)進(jìn)行18小時后，加入0.025g氫醌使反應(yīng)停止。然后用D部分的方法回收聚合物。
由此得到15g具有如下性質(zhì)的聚合物。

而且，最后得到的E-SBR G中含有的乳化劑的總量少于3phr。(因為用溶解和汽提對聚合物的處理方式減少了E-SBR G中乳化劑的最終含量)F/制備非-官能化的SBR乳狀液，并用油增量(E-SBR H)參照本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所知的方法，聚合反應(yīng)操作在5℃10L不銹鋼反應(yīng)器中，攪拌進(jìn)行。
使用的水是經(jīng)去離子并通氮氣流去除痕量溶解氧的水。
稱取37.19g n-十二烷胺，10.95g乙酸和540ml水配成乳化劑溶液，加入到750ml Steinie瓶中，通氮氣起泡。60℃加熱并不斷攪拌乳化劑溶液直至n-十二烷胺完全溶解。
往10L反應(yīng)器中加入3L水，并通氮氣起泡30分鐘。再將所有已配制的皂堿液連同90ml 50g/l KCl溶液，90ml 100g/l AlCl3溶液，114ml14g/l FeCl2溶液以及177ml 1M鹽酸溶液一起加入反應(yīng)器中。
將反應(yīng)器冷卻至12℃，隨后加入1164g丁二烯和1006g苯乙烯。再將反應(yīng)器溫度降低至5℃。攪拌5分鐘后，再將2.55g氫氧化對萜烷和10.52g硫醇均溶于68g苯乙烯后，加入上述溶液中。
聚合反應(yīng)進(jìn)行9小時后，加入128ml 40g/l氫醌使反應(yīng)停止。
接著一邊攪拌，一邊按順序加入7L甲苯，15phr NaCl(15g/100g高彈體)，再加7L甲苯和1phr由80％產(chǎn)品名為“AO 2246”和20％“6 PPD”構(gòu)成的抗氧化劑。將溶液汽提，然后將提取物干燥。最終的轉(zhuǎn)化率為74％。
再將聚合物溶于甲苯中，然后用27.5phr芳香油增量。芳香油是“BRITISH PETROLEUM”出售的名為“EXAROL”的產(chǎn)品。最后將聚合物置于40到50℃真空干燥箱中干燥。
由此獲得具有如下性質(zhì)的聚合物。

G/制備鏈上帶羧酸官能團(tuán)的SBR乳狀液，并用油增量(E-SBR I)聚合反應(yīng)的步驟同F(xiàn)/部分，只是存在往乳化溶液中加入5.78g甲基丙烯酸的不同。
聚合反應(yīng)進(jìn)行9小時30分鐘后停止，轉(zhuǎn)化率為70％。與上文F/部分的步驟相反，這一部分加入27.5phr“EXAROL”芳香油的步驟在汽提聚合物步驟之前，汽提水的pH值保持在pH＝2。
聚合物置于烘箱中30℃氮氣環(huán)境干燥，并以這種形式用于橡膠性質(zhì)測試(見下文II/部分)已干燥的聚合物的性質(zhì)在下表列出。
用油增量后的門尼粘度ML(1+4)為48。

而且，最后得到的E-SBR I中含有的乳化劑的量少于3phr。(因為用溶解汽提方式得到的聚合物處理方式減少了E-SBR I中乳化劑的最終含量)
II.由無機補強填充劑和前文提及的高彈體構(gòu)成的橡膠組合物A/第一個比較例在這個比較例中，分別用I部分的5種高彈體(S-SBR A，S-SBRB，S-SBR C，S-SBR D，和S-SBR E)制造應(yīng)用于轎車胎面的橡膠組合物A，B，C，D，和E。
橡膠組合物A，B，C，D和E每一種均符合下列配方(以phr表示每100份高彈體所對應(yīng)的該物質(zhì)的量)高彈體 100二氧化硅(1) 80芳香油(“ENERFLEX65”) 40鍵合劑(2)6.4ZnO 2.5硬脂酸 1.5抗氧化劑(3) 1.9抗臭氧蠟“C32ST” 1.5硫磺 1.1次磺酰胺(4) 2二苯基胍 1.5其中(1)＝二氧化硅，產(chǎn)品名為“Zeosil 1165MP”，Rhodia生產(chǎn)(2)＝鍵合劑，產(chǎn)品名為“Si69”，Dégussa生產(chǎn)(3)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-p-苯二胺(4)＝N-環(huán)己基-2-苯噻唑次磺酰胺生產(chǎn)下列每種組合物都需經(jīng)過兩個階段，第一個階段是熱力學(xué)作用階段，經(jīng)過冷卻后，第二階段是機械力作用階段，即整理階段。
實驗室“Banbury”型內(nèi)置式混合器的容量是400cm3，可填充容量70％，混合的初始溫度約90℃，往混合器中按順序加入高彈體，2/3補強填充劑，偶聯(lián)劑，二苯基胍以及硬脂酸，約1分鐘后，再加入剩余的補強填充劑，芳香油和“C32ST”型抗臭氧蠟。
熱力學(xué)作用的第一步是維持該作用4到5分鐘，直至溫度達(dá)到160℃，即達(dá)到最高滴落溫度。然后回收高彈性嵌段并將其冷卻。
熱力學(xué)作用的第二步是在同樣的混合器中維持該作用3到4分鐘，同時加入抗氧化劑和一氧化鋅，直至達(dá)到最高滴落溫度，約160℃左右。
上述第一階段熱力學(xué)作用起效時需要將葉片式攪拌機的平均轉(zhuǎn)速在第一階段控制在45rpm。
回收獲得的混合物并冷卻，然后用一個外置式混合器(勻相整理機)，于30℃加入硫磺和次磺酰胺，將所有物質(zhì)混合3到4分鐘(第二階段機械力作用)。
將獲得的橡膠組合物壓延成橡膠薄片(2到3mm厚)或橡膠薄膜形式，以便測定它們的物理或機械性質(zhì)，或者成為型材元件，其可以經(jīng)切割和/或壓制成所需尺寸的已成型產(chǎn)品可直接使用，例如用于輪胎尤其是胎面制造的半成品。
在150℃交聯(lián)40分鐘。
結(jié)果在表2中列出。
表2組合物 A B C D ES-SBR A S-SBR BS-SBR CS-SBR DS-SBRE1單元 4單元 8單元100℃橡膠ML(1+4) 2626 32 34 38處于非交聯(lián)態(tài)組合物性質(zhì)100℃ML(1+4) 5385 56 64 71(“門尼混合物”)處于交聯(lián)態(tài)組合物性質(zhì)肖氏 65.6 58.4 63.7 61.2 62.6ME10 5.52 3.66 4.77 4.23 4.33ME100 1.74 1.62 1.75 1.83 2.07ME300 1.99 2.34 2.11 2.43 2.78ME300/ME1001.14 1.44 1.20 1.33 1.3420℃斯科特斷裂指數(shù)BL 20.0 23.420.120.621.0EB％ 571 533 537 491 48360℃損失(形變40％) 33.0 21.331.327.325.7形變時的力學(xué)性質(zhì)23℃ΔG*4.03 1.162.501.14 0.6123℃tan(δ)max 0.3520.229 0.297 0.2130.163
需要注意處于交聯(lián)態(tài)橡膠組合物的性質(zhì)，一方面，組合物B、C、D和E(分別以S-SBR B，S-SBR C，S-SBR D和S-SBR E為原組合物)的ME300/ME100的比值大于組合物A的比值，另一方面，與組合物A的滯后性能相比，其(滯后性能發(fā)生低或高形變時產(chǎn)生)得到極大改善。
另一點需要注意的是本發(fā)明組合物C、D和E的門尼“混合物”的值顯著小于組合物B，組合物B是高彈體在六甲環(huán)三硅氧烷作用下官能化得到的組合物。門尼值說明本發(fā)明的這些組合物與以現(xiàn)有官能化高彈體為原料得到的組合物相比，可加工性能得到改善。
組合物C、D和E，尤其是組合物C和D的門尼值與組合物A接近，組合物A以非-官能化高彈體S-SBR A為原料得到(本發(fā)明的組合物E的門尼值介于組合物A和B之間)。
也就是說，鏈上帶COOH官能團(tuán)的S-SBR C，S-SBR D和S-SBR E高彈體，尤其是S-SBR D，使填充二氧化硅后得到的組合物實際上具有處于交聯(lián)態(tài)的與從已知官能性高彈體得到的組合物相比，橡膠性質(zhì)相同，并且它的可加工性接近基于非官能性高彈體得到的組合物。
B/第二個比較例在這個比較例中，用I部分的非官能化S-SBR A制備用于轎車胎面的橡膠組合物A′，A′不同與前文提及的組合物A，因為組合物A′成分中有羧酸。
申請者嘗試對前文提及的組合物D和組合物A′的性質(zhì)作了比較。
組合物A和D的配方如下(單位以phr表示每100份高彈體相對應(yīng)的該物質(zhì)的量)高彈體 100二氧化硅(1)80芳香油(“ENERFLEX65”) 40鍵合劑(2) 6.4ZnO2.5硬脂酸 1.5抗氧化劑(3)1.9
抗臭氧蠟“C32ST” 1.5硫磺 1.1次磺酰胺(4)2二苯基胍 1.5其中(1)＝二氧化硅，產(chǎn)品名為“Zeosil 1165MP”，Rhodia生產(chǎn)(2)＝鍵合劑，產(chǎn)品名為“Si69”，Dégussa生產(chǎn)(3)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-p-苯二胺(4)＝N-環(huán)己基-2-苯噻唑次磺酰胺組合物A′中發(fā)揮羧酸作用的物質(zhì)是油酸，它先于其它添加劑與S-SBR A混合，使S-SBR A和油酸之間先形成塑煉連接。加入S-SBRA中的油酸的量為0.62phr，與高彈體連接后相當(dāng)于4個單元化學(xué)計量，與組合物S-SBR D的化學(xué)計量相同(組合物A′與上文所示組合物A和D的配方相同，只是組合物A′多加了0.62phr油酸)生產(chǎn)每種組合物都需經(jīng)過兩個階段，第一個階段是熱力學(xué)作用階段，經(jīng)過冷卻后，第二階段是機械力作用整理階段。
實驗室“Banbury”型內(nèi)置式混合器的容量是400cm3，可填充容量70％，混合的初始溫度約90℃，往混合器中按順序加入高彈體，2/3補強填充劑，偶聯(lián)劑，二苯基胍以及硬脂酸，約1分鐘后，再加入剩余的補強填充劑，芳香油和“C32ST”型抗臭氧蠟。
熱力學(xué)作用的第一步是維持該作用4到5分鐘，直至溫度達(dá)到160℃，即達(dá)到最高滴落溫度。然后回收高彈性嵌段并將其冷卻。
熱力學(xué)作用的第二步是在同樣的混合器中維持該作用3到4分鐘，同時加入抗氧化劑和一氧化鋅，直至達(dá)到最高滴落溫度，約160℃左右。
第一階段熱力學(xué)作用起效時需要將葉片式攪拌機的平均轉(zhuǎn)速在第一階段控制在45rpm。
回收獲得的混合物并冷卻，然后用一個外置式混合器(勻相整理機)，于30℃加入硫磺和次磺酰胺，將所有物質(zhì)混合3到4分鐘(第二階段機械力作用)。
將獲得的橡膠組合物壓延成橡膠薄片(2到3mm厚)或橡膠薄膜形式，以便測定它們的物理或機械性質(zhì)，或者形成型材元件形式，經(jīng)切割和/或壓制成所需尺寸的已成型產(chǎn)品可直接使用，例如用于輪胎尤其是胎面制造的半成品。
在150℃交聯(lián)40分鐘。
結(jié)果在表3中列出。
表3組合物 A D A′S-SBR AS-SBR DS-SBR A4單元100℃橡膠ML(1+4) 26 34 26處于非交聯(lián)態(tài)組合物性質(zhì)100℃ML(1+4) 53 64 41處于交聯(lián)態(tài)組合物性質(zhì)肖氏 65.6 61.2 65.0ME10 5.52 4.23 5.23ME100 1.74 1.83 1.73ME300 1.99 2.43 1.92ME300/ME1001.14 1.33 1.1120℃斯科特斷裂指數(shù)BL 20.0 20.6 20.4EB％ 571 491 59760℃損失(形變40％)33.027.330.2形變時的力學(xué)性質(zhì)23℃ΔG*4.031.143.7223℃tan(δ)max0.352 0.213 0.316
需要注意處于交聯(lián)態(tài)組合物的性質(zhì)，一方面，組合物A′的ME300/ME100的比值與組合物A相比非常接近，另一方面，組合物A′的滯后性能與組合物A相比沒有顯著改善。
這些結(jié)果中需要注意的是，鏈上連接COOH官能團(tuán)的高彈體S-SBR D填充二氧化硅后得到的組合物具有的“可加工性/低形變時的性質(zhì)”與同樣含羧酸成分相同的組合物A′相比，性質(zhì)得到完全改善。
C/第三個比較例-在這個比較例中，S-SBR B(在六甲環(huán)三硅氧烷作用下官能化)和I部分S-SBR D(鏈上帶4個COOH官能單元)用于制造橡膠組合物B′和D′，B′和D′均用于轎車胎面的生產(chǎn)，B′和D′與上文II部分提及的橡膠組合物B和D的區(qū)別在于各自的生產(chǎn)過程不同(組合物B′和D′的成分和配方與前文II.A/和II.B一致)。
組合物B′和D′分兩階段制備，第一階段是熱力學(xué)階段，分兩步完成，這兩步中間是冷卻過程，第二階段是機械作用階段，這個階段是反應(yīng)的整理階段。
分別按順序?qū)⒏邚楏w，填充劑量的2/3，偶聯(lián)劑，二苯基胍，硬脂酸加入實驗室用內(nèi)置式“Banbury”混合器中，這種混合器的容量是400cm3，填滿了70％，起始溫度約90℃，混合大約一分鐘后，將剩余的填充劑，芳香油和抗臭氧蠟“C32ST”加入混合器中。
熱力學(xué)作用的第一步是維持該作用4到5分鐘，直至溫度達(dá)到160℃，即達(dá)到最高滴落溫度。然后回收高彈性嵌段并將其冷卻。
熱力學(xué)作用的第二步是在同樣的混合器中維持該作用3到4分鐘，同時加入抗氧化劑和一氧化鋅，直至達(dá)到最高滴落溫度，約160℃左右。
第一階段熱力學(xué)作用起效時需要將葉片式攪拌機的平均轉(zhuǎn)速控制在85rpm(與II.A部分的實施例不同)。
回收獲得的混合物并冷卻，然后用一個外置式混合器(勻相整理器)，于30℃加入硫磺和次磺酰胺，將所有物質(zhì)混合3到4分鐘(第二階段機械力作用)。
將獲得的橡膠組合物壓延成橡膠薄片(2到3mm厚)或橡膠薄膜形式，以便測定它們的物理或機械性質(zhì)，或者形成型材形式，經(jīng)切割和/或壓制成所需尺寸的已成型產(chǎn)品可直接使用，例如用于輪胎尤其是胎面制造的半成品。
在150℃交聯(lián)40分鐘。
需要注意，在進(jìn)行熱力學(xué)作用第二步時將所有一氧化鋅(ZnO)按傳統(tǒng)方式加入，以獲得可交聯(lián)組合物B′和D′。
-在這項比較例中，S-SBR D也用于組合物D″的制造，該組合物也用于轎車胎面的制造。組合物D″與上文提及的組合物D′的區(qū)別僅僅在于一氧化鋅的加入不同，組合物D′按傳統(tǒng)方式于熱力學(xué)作用的第二步加入，而組合物D″一氧化鋅于熱力學(xué)作用的第一步加入(組合物D″的成分和配方與上文II.A和II.B一致)申請者一方面嘗試比較了組合物D′和D″的性質(zhì)，另一方面，也將組合物B′與組合物D′和D′的性質(zhì)作了比較。
結(jié)果在表4中列出。
表4組合物 B′D′ D″S-SBR BS-SBR D S-SBR D100℃橡膠ML(1+4)26 3434處于非硬化態(tài)組合物性質(zhì)100℃ML(1+4)92 5149(“門尼混合物”)處于硬化態(tài)組合物性質(zhì)肖氏58.1 61.3 61.2ME103.52 3.94 3.96ME100 1.69 1.58 1.59ME300 2.31 2.03 2.08ME300/ME100 1.37 1.29 1.3120℃斯科特斷裂指數(shù)BL 23.4 20.1 22.0EB％ 533 537 60460℃損失(形變40％)16.7 28.027.3形變時的力學(xué)性質(zhì)23℃ΔG*0.78 0.840.5823℃tan(δ)max0.1860.193 0.172
需要注意處于交聯(lián)態(tài)組合物的性質(zhì)，一方面本發(fā)明組合物D″的ME300/ME100的比值大于組合物D′的相應(yīng)比值，另一方面，組合物D″低形變時的滯后性能與組合物D′和B′(以三甲基環(huán)三硅氧烷作用下官能化得到的高彈體為基礎(chǔ))相比有所改善。
另外要注意，本發(fā)明的組合物D″混合物的門尼值顯著小于組合物B′。門尼值顯示組合物D″的可加工性與其它以已知官能性高彈體為基礎(chǔ)的組合物相比有所改善。
也就是說，組合物D″是由鏈上連接COOH官能團(tuán)的高彈體S-SBR D，以及二氧化硅做填充劑，并在熱力學(xué)作用的第一步加入ZnO得到，與其它以已知官能化高彈體為基礎(chǔ)制成的組合物相比，它在低形變時的滯后性能有所改善，并且可加工性與組合物D′相比相同甚至有所提高，而組合物D′同樣以高彈體S-SBR D為基礎(chǔ)，以二氧化硅為填充劑，但是在熱力學(xué)作用的第二步加入ZnO制備得到。
D/第四個比較例在這個比較例中，將用于“轎車”胎面的，以S-SBR D為基礎(chǔ)的新型組合物D與組合物A，B′和D′的性質(zhì)相比較，其中，組合物A，B′和D′的性質(zhì)前文已測定(見上文C部分/組合物B′和D′，ZnO均在熱力學(xué)作用的第二步加入)。
組合物D根據(jù)上文C部分組合物D′的制造方法制備，并且在制備組合物D的過程中，在熱力學(xué)作用的第一步剛開始(即內(nèi)置式混合器作用的第t＝0分鐘)加入1.33phr的一氧化鎂(MgO)以進(jìn)一步改善D的性質(zhì)。
結(jié)果在下表5中列出。
表5組合物A B′ D′ DS-SBR A S-SBR B S-SBR D S-SBR D100℃橡膠ML(1+4) 2626 34 34處于非硬化態(tài)組合物性質(zhì)100℃ML(1+4) 5385 51 58處于硬化態(tài)組合物性質(zhì)肖氏A 65.6 58.1 61.3 59.9ME10(Mpa) 5.52 3.52 3.94 3.60ME100(Mpa)1.74 1.69 1.58 1.80ME300(Mpa)1.99 2.31 2.03 2.49ME300/ME100 1.14 1.37 1.29 1.3820℃斯科特斷裂指數(shù)BL(Mpa) 20.0 23.4 20.1 21.1EB％ 571 533 537 54960℃損失(形變40％) 33.016.728.020.3形變時的力學(xué)性質(zhì)23℃ΔG*4.030.780.840.2623℃tan(δ)max 0.352 0.186 0.193 0.140
需要注意處于交聯(lián)態(tài)組合物的性質(zhì)，一方面本發(fā)明中組合物D(以S-SBR D為基礎(chǔ)，并在熱力學(xué)作用的第一步加入MgO)的ME300/ME100的比值與組合物B′的相應(yīng)比值相等，另一方面，與組合物A相比，滯后性能(60℃損失和23℃tan(δ)max)有極大改善。而且，組合物D在低和高形變時的滯后性能與組合物D′相比有所改善，與B′相比，低形變時的滯后性能亦有所改變。
另一方面，處于非交聯(lián)態(tài)組合物D的混合物門尼粘度值顯著小于組合物B′，與非官能性S-SBR為基礎(chǔ)的組合物A相比，粘度值則非常接近。組合物D的可加工性與其它以傳統(tǒng)官能性高彈體為基礎(chǔ)的組合物相比得到顯著改善。
也就是說，本發(fā)明中的組合物D在低形變時的滯后性能與以傳統(tǒng)官能性高彈體為基礎(chǔ)的組合物相比有所改善，與不含MgO的組合物D′相比，高形變時的滯后性能(60℃的損失)得到預(yù)料中的提高。組合物D的可加工性接近以非官能性高彈體為基礎(chǔ)的“對照”組合物A。
E/第五個比較例在這個比較例中，將組合物D′與上文已測定的組合物A，B′，D′和D進(jìn)行比較，其中，組合物D′以S-SBR D為基礎(chǔ)，用于“轎車”胎面的生產(chǎn)。
組合物D′參照上文D部分組合物D的制造方法制備，組合物D′與組合物D不同之處僅僅在于組合物D′制備過程中在熱力學(xué)作用第一步往內(nèi)置式混合器中加入1.33phr一氧化鎂(MgO)時，混合器的溫度已達(dá)到120℃。(也就是在熱力學(xué)作用的第一步進(jìn)行2到3分鐘時加入，而組合物D制備時，加入MgO的時間t＝0)結(jié)果在下表6中列出。
表6組合物 A B′D′D D′S-SBR AS-SBR BS-SBR DS-SBR DS-SBR D100℃橡膠ML(1+4) 26 26 34 34 34處于非硬化態(tài)組合物性質(zhì)100℃ML(1+4) 53 92 51 58 58處于硬化態(tài)組合物性質(zhì)肖氏A65.6 58.1 61.3 59.9 57.9ME10(Mpa)5.52 3.52 3.94 3.60 3.50ME100(Mpa) 1.74 1.69 1.58 1.80 1.74ME300(Mpa) 1.99 2.31 2.03 2.49 2.42ME300/ME100 1.14 1.37 1.29 1.38 1.3920℃斯科特斷裂指數(shù)BL(Mpa) 20.0 23.4 20.1 21.14 19.2EB％ 57153353754950560℃損失(形變40％)33.0 16.7 28.0 20.3 20.1形變時的力學(xué)性質(zhì)23℃ΔG*(Mpa)4.03 0.78 0.84 0.26 0.2323℃tan(δ)max0.3520.1860.1930.1400.138
需要注意的是，本發(fā)明中處于交聯(lián)態(tài)和處于非交聯(lián)態(tài)的組合物D′的性質(zhì)與組合物D類似。在熱力學(xué)作用的第一步加入MgO的時間不同并不改變組合物D的門尼粘度，ME300/ME100的比值以及滯后性能。
也就是說，組合物D′的滯后性能與組合物A，B′和D′相比有極大改善，它的可加工性與以已知官能性高彈體為基礎(chǔ)的組合物B′相比有顯著提高。
而且，本發(fā)明的組合物D′和D與組合物A或D′相比，高形變時的滯后性能有所改善。
F/第六個比較例在這個比較例中，將兩種“轎車”橡膠組合物F和G的性質(zhì)進(jìn)行比較。其中組合物F以上文I.D部分的非官能性E-SBR F為基礎(chǔ)制備，而組合物G以鏈上連接丙烯酸官能團(tuán)的E-SBR G為基礎(chǔ)制備。(見上文I.E部分)兩種組合物F和G的配方見上文II.A部分。
組合物F和G分兩階段制備，第一階段是熱力學(xué)階段，分兩步完成，這兩步中間是冷卻過程，第二階段是機械作用階段，這個階段是反應(yīng)的完成階段。
分別按順序?qū)⒏邚楏w，填充劑量的2/3，偶聯(lián)劑，二苯基胍，硬脂酸加入實驗室用內(nèi)置式“Banbury”混合器中，這種混合器的容量是400cm3，填滿了70％，起始溫度約90℃，混合大約一分鐘后，將剩余的填充劑，芳香油和抗臭氧蠟“C32ST”加入混合器中。
熱力學(xué)作用的第一步是維持該作用4到5分鐘，直至溫度達(dá)到160℃，即達(dá)到最高滴落溫度。然后回收高彈性嵌段并將其冷卻。
熱力學(xué)作用的第二步是在同樣的混合器中維持該作用3到4分鐘，同時加入抗氧化劑和一氧化鋅，直至達(dá)到最高滴落溫度，約160℃左右。
第一階段熱力學(xué)作用起效時需要將葉片式攪拌機的平均轉(zhuǎn)速在第一階段控制在85rpm。
回收獲得的混合物并冷卻，然后用一個外置式混合器(勻相整理器)，于30℃加入硫磺和次磺酰胺，將所有物質(zhì)混合3到4分鐘(第二階段機械力作用)。
將獲得的橡膠組合物壓延成橡膠薄片(2到3mm厚)或橡膠薄膜形式，以便測定它們的物理或機械性質(zhì)，或者形成為型材元件形式，經(jīng)切割和/或壓制成所需尺寸的已成型產(chǎn)品可直接使用，例如用于輪胎尤其是胎面制造的半成品。
在150℃交聯(lián)40分鐘。
需要注意，在進(jìn)行熱力學(xué)作用第二步時將所有一氧化鋅(ZnO)按傳統(tǒng)方式加入，以獲得交聯(lián)組合物F和G。
結(jié)果在下表7中列出。
表7組合物 F GE-SBR F E-SBR G100℃橡膠ML(1+4) 4549處于非硬化態(tài)組合物性質(zhì)100℃ML(1+4) 4047處于硬化態(tài)組合物性質(zhì)肖氏A64.1 62.1ME10(Mpa)4.80 4.39ME100(Mpa) 1.37 1.56ME300(Mpa) 1.48 1.79ME300/ME100 1.08 1.1520℃斯科特斷裂指數(shù)BL(Mpa) 21.1 20.1EB％ 642 56960℃損失(形變40％) 37.6 35.4形變時的力學(xué)性質(zhì)23℃ΔG*5.25 2.1823℃tan(δ)max0.4200.319需要注意處于交聯(lián)態(tài)組合物的性質(zhì)，一方面，本發(fā)明中組合物G(以鏈上連接丙烯酸官能的E-SBR G為基礎(chǔ))的ME300/ME100的比值大于組合物F(以非官能性E-SBR F為基礎(chǔ))，另一方面，組合物G的滯后性能(60℃損失以及23℃ tan(δ)max)與組合物F相比得到改善。
組合物G的混合物的門尼粘度與組合物F類似，也就是說，它的可加工性與組合物F接近。
也就是說，鏈上帶丙烯酸官能團(tuán)的高彈體E-SBR G形成的交聯(lián)態(tài)橡膠組合物的性質(zhì)與以制成乳狀液的非官能性高彈體為基礎(chǔ)制備的“對照”組合物相比，性質(zhì)有所改善，而且，它的可加工性與這些“對照”組合物接近。
G/第七個比較例在這個比較例中，將用于“轎車”胎面的橡膠組合物F，G和G′的性質(zhì)進(jìn)行一一比較，組合物F和G前文已定義，新組合物G′以鏈上連接丙烯酸官能團(tuán)的高彈體E-SBR G為基礎(chǔ)，G′與G的不同之處在于在G′的制備過程中，將所有的ZnO在熱力學(xué)作用的第一步，溫度達(dá)到120℃時，加入到內(nèi)置式混合器中。
結(jié)果在表8中列出。
表8組合物F G G′E-SBR FE-SBR GE-SBR G100℃橡膠ML(1+4) 45 49 49處于非硬化態(tài)組合物性質(zhì)100℃ML(1+4) 40 47 46處于硬化態(tài)組合物性質(zhì)肖氏A 64.1 62.1 62.5ME10(Mpa) 4.80 4.39 4.17ME100(Mpa)1.37 1.56 1.46ME300(Mpa)1.48 1.79 1.69ME300/ME100 1.08 1.15 1.1520℃斯科特斷裂指數(shù)BL(Mpa) 21.1 20.3 20.6EB％ 64256958560℃損失(形變40％)37.6 35.4 36.2形變時的力學(xué)性質(zhì)23℃ΔG*5.25 2.18 1.8123℃tan(δ)max0.420 0.319 0.301
需要注意處于交聯(lián)態(tài)組合物的性質(zhì)，一方面，本發(fā)明中組合物G′的ME300/ME100的比值大于“對照”組合物F，其中G′以E-SBRG為基礎(chǔ)，并在熱力學(xué)作用的第一步加入ZnO，另一方面，它的滯后性能(60℃損失以及23℃ tan(δ)max)與組合物F相比有極大改善。并且組合物G′與組合物G相比，低形變時的滯后性能也有所改善。
而且，本發(fā)明的組合物G′混合物的門尼粘度與組合物F相等(基于乳化液中制備的非官能化高彈體)。
也就是說，組合物G′與組合物F和G相比，低形變時的滯后性能有所改善，并且它的可加工性與“對照”組合物F接近。
H/第八個比較例在這個比較例中，將用于“轎車”胎面的橡膠組合物H和I進(jìn)行比較，其中，組合物H以非官能性E-SBR H為基礎(chǔ)，并用上文I.F提及的油增量，組合物I以E-SBR I為基礎(chǔ)，E-SBR I鏈上帶甲基丙烯酸官能團(tuán)。(見上文I.G部分)組合物H和I的配方如下(單位phr)用油增量的高彈體127.5二氧化硅(1) 80芳香油(“ENERFLEX65”) 10鍵合劑(2) 6.4ZnO 2.5硬脂酸 1.5抗氧化劑(3) 1.9抗臭氧蠟“C32ST”1.5硫磺1.1次磺酰胺(4) 2二苯基胍1.5其中(1)＝二氧化硅，產(chǎn)品名為“Zeosil 1165MP”，Rhodia生產(chǎn)(2)＝鍵合劑，產(chǎn)品名為“Si69”，Dégussa生產(chǎn)(3)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-p-苯二胺(4)＝＝N-環(huán)己基-2-苯噻唑次磺酰胺組合物H和I用上文II.F部分描述的方法制備。(尤其按傳統(tǒng)方法在熱力學(xué)作用的第二步加入ZnO)結(jié)果見表9。
表9組合物 H IE-SBR H E-SBR I100℃橡膠ML(1+4) 50 48處于非硬化態(tài)組合物性質(zhì)100℃ML(1+4) 67 64處于硬化態(tài)組合物性質(zhì)肖氏A67.268.7ME10(Mpa)6.446.76ME100(Mpa) 1.722.09ME300(Mpa) 1.952.37ME300/ME100 1.131.1320℃斯科特斷裂指數(shù)BL(Mpa) 24.823.1EB％ 590 51960℃損失(形變40％) 34.033.0形變時的力學(xué)性質(zhì)23℃ΔG*5.644.0423℃tan(δ)max 0.400 0.345需要注意處于交聯(lián)態(tài)組合物的性質(zhì)，本發(fā)明組合物I(以鏈上帶甲基丙烯酸官能團(tuán)的高彈體為基礎(chǔ))的滯后性能(60℃損失和23℃ tan(δ)max)與“對照”組合物H(以制備成乳狀液的非官能性高彈體為基礎(chǔ))相比性質(zhì)有所改善。
本發(fā)明的組合物I混合物的門尼粘度與“對照”組合物H相同，也就是說，它的可加工性與組合物H接近。
也就是說，用交聯(lián)態(tài)高彈體E-SBR I制成的組合物所具有的橡膠性質(zhì)與“對照”組合物相比，性質(zhì)有所改善，它的可加工性與這類“對照”相比接近，這類對照組合物以制成乳狀液的非官能化高彈體為基礎(chǔ)制成。
H/第九個比較例在這個比較例中，將三種用于“轎車”胎面的橡膠組合物H，I和I′進(jìn)行兩兩比較。組合物H和I上文已有描述。新組合物I′與組合物I不同之處僅僅在于組合物I′的制備過程中，所有的ZnO在熱力學(xué)作用的第一步加入。
結(jié)果見表10。
表10組合物 H I I′E-SBR H E-SBR I E-SBR I100℃橡膠ML(1+4) 50 4848處于非硬化態(tài)組合物性質(zhì)100℃ML(1+4) 67 6465處于硬化態(tài)組合物性質(zhì)肖氏A 67.268.7 68.5ME10(Mpa) 6.446.76 6.49ME100(Mpa) 1.722.09 2.02ME300(Mpa) 1.952.37 2.29ME300/ME1001.131.13 1.1320℃斯科特斷裂指數(shù)BL(Mpa)24.823.1 23.5EB％ 590 519 53560℃損失(形變40％)34.033.033.3形變時的力學(xué)性質(zhì)23℃ΔG*5.644.043.5323℃tan(δ)max0.400 0.345 0.341
需要注意交聯(lián)態(tài)橡膠組合物的性質(zhì)，本發(fā)明組合物I′的滯后性能(60℃損失以及23℃tan(δ)max)與組合物H相比有所改善。并且組合物I′在低形變時的滯后性能與組合物I相比也有所改善。
并且，組合物I′混合物的門尼粘度與“對照”組合物H相等，其中“對照”組合物H以制成乳狀液的非-官能性高彈體為基礎(chǔ)。
也就是說，組合物I′在低形變時的滯后性能與組合物H和I相比有所改善，并且它的可加工性與“對照”組合物H相比接近。
權(quán)利要求
1.一種用于制造輪胎胎面的可交聯(lián)或已交聯(lián)橡膠組合物，所述組合物包括-至少一種二烯高彈體，其中共軛二烯單元的摩爾比超過30％，并且其分子鏈上帶羧酸基團(tuán)，-一種補強填充劑，其特征在于所述的補強填充劑中包括無機補強填充劑。
2.如權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)或已交聯(lián)橡膠組合物，其特征在于所述無機補強填充劑的量在所述橡膠組合物中等于或大于40phr(phr按重量計，每100份二烯高彈體相對應(yīng)的該物質(zhì)的份數(shù))
3.如權(quán)利要求1或2所述的可交聯(lián)或已交聯(lián)橡膠組合物，其特征在于所述無機補強填充劑占所述補強填充劑總量的大部分，如此以致所述無機補強填充劑占所述補強填充劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過50％。
4.如前述權(quán)利要求中任一項所述的可交聯(lián)或已交聯(lián)橡膠組合物，其特征在于所述無機補強填充劑含有二氧化硅。
5.如權(quán)利要求1到3中任一項所述的可交聯(lián)或已交聯(lián)橡膠組合物，其特征在于所述無機補強填充劑含表面被二氧化硅修飾的炭黑。
6.如前述權(quán)利要求中任一項所述的可交聯(lián)或已交聯(lián)橡膠組合物，其特征在于其含有一種無機補強填充劑/二烯高彈體之間的鍵合劑。
7.如前述權(quán)利要求中任一項所述的可交聯(lián)或已交聯(lián)橡膠組合物，其特征在于所述二烯高彈體的分子量超過100,000g/mol。
8.如前述權(quán)利要求中任一項所述的可交聯(lián)或已交聯(lián)橡膠組合物，其特征在于所述二烯高彈體屬于聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物和丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物族。
9.如權(quán)利要求8所述的可交聯(lián)或已交聯(lián)橡膠組合物，其特征在于所述二烯高彈體被制備成溶液。
10.如權(quán)利要求8所述的可交聯(lián)或已交聯(lián)橡膠組合物，其特征在于所述二烯高彈體被制備成乳狀液。
11.如權(quán)利要求9或10所述的可交聯(lián)或已交聯(lián)橡膠組合物，其特征在于所述二烯高彈體用石蠟油、芳香油或環(huán)烷油增量，增量油的用量在0到50phr之間。
12.如權(quán)利要求10或11所述的可交聯(lián)或已交聯(lián)橡膠組合物，其特征在于所述二烯高彈體是制備成乳狀液的丁二烯/苯乙烯共聚物。
13.如權(quán)利要求12所述的可交聯(lián)或已交聯(lián)橡膠組合物，其特征在于所述二烯高彈體中所含的乳化劑的總量小于3.5phr(phr每100份高彈體對應(yīng)的該物質(zhì)的重量份數(shù))。
14.如權(quán)利要求10到13中任一項所述的可交聯(lián)或已交聯(lián)橡膠組合物，其特征在于所述二烯高彈體沿著其分子鏈上帶不飽和脂肪族羧酸官能團(tuán)，如丙烯酸官能團(tuán)。
15.如前述權(quán)利要求中任一項所述的可交聯(lián)或已交聯(lián)橡膠組合物，其特征在于其包括所述二烯高彈體占主要比例的高彈性基質(zhì)。
16.一種制備如前述權(quán)利要求中任一項所述的可交聯(lián)或已交聯(lián)橡膠組合物的方法，所述方法本質(zhì)上包括對所述組合物的成分進(jìn)行熱力學(xué)作用的第一階段，最高溫度在130℃到200℃之間，這一階段不包括交聯(lián)體系，接著進(jìn)行機械力作用的第二階段，溫度低于所述第一階段，并在此階段摻入交聯(lián)體系，所述第一階段包括-第一步，將所述第一階段的除了抗氧化劑以外的所有成分混合在一起，然后-第二步，將抗氧化劑加入至所述第一步的成分混合物中，并與之混合，在所述第一階段加入一氧化鋅，以激活后來的交聯(lián)反應(yīng)，其特征在于在其包括在所述第一階段熱力學(xué)作用的所述第一步中將所有所述一氧化鋅全部摻入。
17.一種制備如前述權(quán)利要求中任一項所述的可交聯(lián)或已交聯(lián)橡膠組合物的方法，所述方法本質(zhì)上包括對所述組合物的成分進(jìn)行熱力學(xué)作用的第一階段，最高溫度在130℃到200℃之間，這一階段不包括交聯(lián)體系，接著進(jìn)行機械力作用的第二階段，溫度低于所述第一階段，并在此階段摻入交聯(lián)體系，所述第一階段包括-第一步，將所述第一階段的除了抗氧化劑以外的所有成分混合在一起，然后-第二步，將抗氧化劑加入至所述第一步的成分混合物中，并與之混合，在所述第一階段加入一氧化鋅，以激活后來的交聯(lián)反應(yīng)，其特征在于在其包括在所述第一階段熱力學(xué)作用的所述第一步中將一氧化鎂摻入。
18.一種輪胎胎面，其特征在于其包含前述權(quán)利要求中任一項所述的可交聯(lián)或已交聯(lián)橡膠組合物。
19.如權(quán)利要求18所述的輪胎胎面，其特征在于其是由可交聯(lián)或已交聯(lián)橡膠組合物形成的。
20.一種滾動阻力下降的輪胎，其特征在于其包括如權(quán)利要求18或19所述的胎面。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類可交聯(lián)或已交聯(lián)的橡膠組合物，當(dāng)這類橡膠組合物處于交聯(lián)態(tài)時，它的滯后性能將得到改善，于是這類橡膠就能用于輪胎行駛胎面的制造，本發(fā)明還涉及這類可交聯(lián)橡膠組合物的制造方法，這種行駛胎面和輪胎具有降低的滾動阻力。這種組合物的特征在于其含有至少一種其中的共軛二烯單元的摩爾比至少超過30％的二烯高彈體，并且它的分子鏈上帶羧酸官能團(tuán)，并含無機補強填充劑。
文檔編號B60C1/00GK1437635SQ01811569
公開日2003年8月20日 申請日期2001年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月22日
發(fā)明者P·羅貝爾, J-M·法夫羅, P·洛布里, F·巴博坦 申請人:米其林技術(shù)公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司