專利名稱：高bet/ctab比的沉淀二氧化硅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及BET/CTAB比特別高的沉淀二氧化硅，其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
長期以來，已知沉淀二氧化硅應(yīng)用于彈性體摻合料中，例如應(yīng)用于輪胎中。對輪胎中所使用的二氧化硅有很高的要求。這種二氧化硅應(yīng)該易于并且能很好地分散在橡膠中，能很好地與橡膠中存在的聚合物鏈或其他的填料結(jié)合并且具有優(yōu)異的類似炭黑的耐磨性。因此，除了可分散性外，二氧化硅的比表面積(BET或CTAB)和吸油容量(DBP)也是重要的。比表面積是對二氧化硅內(nèi)、外結(jié)構(gòu)的度量。因為兩種方法采用了大小不同的分子作為吸附物，因此這兩個表面積參數(shù)之比(即BET/CTAB表面積的商)表示了二氧化硅的孔大小分布和二氧化硅的“外”表面積與“內(nèi)”表面積之比。二氧化硅的表面特性對二氧化硅的可能應(yīng)用起決定性的作用，或者二氧化硅的某些應(yīng)用(例如作為彈性體摻合料的載體系統(tǒng)或填料)對某些表面特性有要求。
美國專利US6 013 234公開了BET-和CTAB表面積分別為100-350米2/克的沉淀二氧化硅的制備方法。這種二氧化硅特別適合于摻入到彈性體摻合料中，其中BET/CTAB比介于1和1.5之間。EP0 937 755公開了各種沉淀二氧化硅，其BET表面積約為180-430米2/克以及CTAB表面積約為160-340米2/克。這種二氧化硅特別適合于用作載體材料，并且具有的BET/CTAB比為1.1-1.3。EP0 647 591公開了一種沉淀二氧化硅，其BET/CTAB表面積比為0.8-1.1，其中選用的表面參數(shù)的絕對值可高達350米2/克。EP0 643 015公開了一種沉淀二氧化硅，可用作牙膏的磨料組分和增稠組分，其具有的BET表面積為10-130米2/克，CTAB表面積為10-70米2/克，即BET/CTAB比約為1-5.21。
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)BET表面積和CTAB表面積差值極大而同時保持這些參數(shù)最小值的沉淀二氧化硅最適合于作為彈性體摻合料中的填料。
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種BET表面積高于135米2/克，CTAB表面積高于75米2/克，BET/CTAB表面積比≥1.7的沉淀二氧化硅。
根據(jù)本發(fā)明的沉淀二氧化硅的最大BET表面積為600米2/克和/或最大CTAB表面積為350米2/克。
此外，沉淀二氧化硅的DBP吸附量為100-350克/100克，wk系數(shù)≤3.4(經(jīng)超聲波不可降解的粒徑為1.0-100微米的顆粒的峰高與降解的粒徑＜1.0微米的顆粒的峰高之比)和/或Sears值為5-25毫升。
本發(fā)明沉淀二氧化硅的BET/CTAB表面積比優(yōu)選在下表范圍內(nèi)
本發(fā)明的另一個目的是提供一種沉淀二氧化硅的制備方法，其中沉淀二氧化硅具有BET表面積 ≥ 135米2/克和CTAB表面積≥ 75米2/克BET/CTAB表面積比 ≥ 1.7，該方法包括a)預(yù)先引入水玻璃水溶液，b)在攪拌下，在55-95℃的溫度下同時向容器中計量加入水玻璃和硫酸，加料時間為10-60分鐘，c)在保溫下停止加料30-90分鐘，d)在相同的溫度和攪拌下同時計量加入水玻璃和硫酸，加料時間為20-80分鐘，e)用硫酸酸化至pH值約為3.5和f)過濾并干燥。
在步驟b)和d)中加入的組分的濃度和/或流速分別可以相同或不同。在該方法的另一方案中，兩個步驟中所使用的組分的濃度是相同的，但是，步驟d)中組分的流速為步驟b)中組分流速的125-140％。
除了水玻璃(硅酸鈉溶液)外，還可使用其他的硅酸鹽，例如硅酸鉀或硅酸鈣。也可用其他的酸化劑例如HCl、HNO3或CO2代替硫酸。
本發(fā)明沉淀二氧化硅的物理/化學(xué)數(shù)據(jù)采用下列方法測定BET表面積 Areameter，Strhlein公司，按照ISO 5794/Annex DCTAB表面積 在pH9下，按照Janzen和Kraus的Rubber Chemistryand Technology 44(1971)1287DBP值 ASTM 2414-88本發(fā)明二氧化硅的過濾和干燥是專業(yè)人員熟悉的，例如可從上述專利中查閱。優(yōu)選地是對沉淀二氧化硅進行噴霧干燥(在噴嘴塔中)，或借助于多層烘干機、閃蒸干燥器或自旋-閃蒸干燥器進行干燥。噴霧干燥例如可按照US4 097 771的方法進行。本發(fā)明是在噴嘴塔干燥器中生產(chǎn)二氧化硅的，獲得的顆粒的平均直徑大于80微米，優(yōu)選大于90微米，更優(yōu)選大于200微米。
因此，本發(fā)明的二氧化硅可用作彈性體摻合料的填料，尤其是用作輪胎的填料。
此外，本發(fā)明的二氧化硅可在通常使用二氧化硅的各個領(lǐng)域中應(yīng)用，例如用作電池隔板、防結(jié)塊劑、油漆平光劑、紙涂料(Papierstrichen)或脫泡劑。
本發(fā)明的再一個目的是提供彈性體摻合料，可硫化的橡膠摻合料或其他的硫化橡膠以及輪胎，這些材料中含有本發(fā)明的二氧化硅。
本發(fā)明的二氧化硅可任選地被式I-III的硅烷或有機硅烷改性[R1n-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B] (I)，R1n-(RO)3-nSi-(烷基) (II)，或R1n(RO)3-nSi-(鏈烯基) (III)，式中B表示 -SCN、-SH、-Cl、-NH2(當(dāng)q＝1時)或-Sx-(當(dāng)q＝2時)，R和R1表示 具有1-4個碳原子的烷基、苯基，其中所有的基團R和R1分別可以相同或不同，R表示 C1-C4烷基、-C1-C4烷氧基，n表示 0、1或2，Alk表示 具有1-6個碳原子的二價非支鏈或支鏈烴基，m表示 0或1Ar 具有6-12個碳原子，優(yōu)選6個碳原子的亞芳基，p表示 0或1，條件是p和n不能同時為0，x表示 2-8的數(shù)，烷基表示具有1-20個碳原子，優(yōu)選2-8個碳原子的一價非支鏈或支鏈飽和烴基，鏈烯基表示 具有2-20個碳原子，優(yōu)選2-8個碳原子的一價非支鏈或支鏈不飽和烴基。
用有機硅烷對沉淀二氧化硅的改性可以在0.5-50份(按100份沉淀二氧化硅計)，優(yōu)選1-15份(按100份沉淀二氧化硅計)的混合物中進行，其中在制備混合物時(原位)或者在外部通過噴霧，接著熱處理(Tempern)混合物或通過對硅烷和二氧化硅懸浮液的混合物進行后續(xù)的干燥和熱處理使沉淀二氧化硅和有機硅烷之間發(fā)生反應(yīng)。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，可以使用雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫烷作為硅烷。
可將本發(fā)明的二氧化硅摻入到彈性體摻合料、輪胎或可硫化的橡膠摻合料中用作增強填料，其用量按100份橡膠計為5-200份，其形狀為粉末、微珠或顆粒，它們既可以是硅烷改性的，也可以是未進行硅烷改性的。
可將一種或多種上述硅烷與本發(fā)明的二氧化硅一起添加到彈性體中，其中在升高溫度下的混合過程中使填料和硅烷之間發(fā)生反應(yīng)(原位改性)或者以已經(jīng)進行預(yù)改性的形式進行(例如DE-PS40 04 781)，即兩種反應(yīng)劑在真正制備混合物之外發(fā)生反應(yīng)。
除了僅含有具有或不具有式I-III有機硅烷的本發(fā)明二氧化硅作為填料的混合物外，可額外地采用一種或多種或多或少能增強的填料填充彈性體。首先，這里常用的是炭黑(例如爐法炭黑、氣黑、燈黑、乙炔黑)和具有或不具有硅烷的本發(fā)明二氧化硅的混合物，但是也包括天然填料，例如粘土、硅質(zhì)白堊、其他常規(guī)的二氧化硅和本發(fā)明二氧化硅的混合物。
這里的混合比也象有機硅烷的數(shù)量一樣取決于最終橡膠摻合料欲達到的特性?？梢灶A(yù)見本發(fā)明二氧化硅與其他的上述填料之間的比例達5-95％并且在該范圍內(nèi)也能實現(xiàn)。
除了本發(fā)明的二氧化硅，有機硅烷和其他填料外，彈性體構(gòu)成了橡膠摻合料的另外的重要組分。本發(fā)明的二氧化硅可用于所有的用促進劑/硫交聯(lián)的，但是也包括用過氧化物交聯(lián)的橡膠。這里可提及的是采用天然和合成的、油軟化的(lgestreckt)或未軟化的彈性體作為單一聚合物或作為與其他橡膠例如天然橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯-苯乙烯橡膠、尤其是按溶液聚合法制備的SBR、丁二烯-丙烯腈橡膠、丁基橡膠、由乙烯、丙烯和非共軛的二烯構(gòu)成的三元共聚物的混合物。此外，對于所述橡膠的橡膠摻合料而言，可以采用下列的其他橡膠羧基橡膠、環(huán)氧橡膠、反-聚戊烯橡膠(Trans-Polypentenamer)、鹵化丁基橡膠、由2-氯-丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物形成的橡膠、必要時也包括天然橡膠的化學(xué)衍生物以及改性的天然橡膠。
通常采用的其他組分同樣是已知的如增塑劑、穩(wěn)定劑、活化劑、顏料、老化抑制劑和加工助劑，其用量是常規(guī)量。
本發(fā)明具有或不具有硅烷的二氧化硅可應(yīng)用于所有類型的橡膠，例如輪胎、運輸帶、密封裝置、三角皮帶、橡皮管、鞋底等。
本發(fā)明的其他目的是提供彈性體摻合料，尤其是可硫化的橡膠摻合料，所述摻合料按100份彈性體或橡膠計含有5-200份本發(fā)明二氧化硅。該二氧化硅的摻入和含該二氧化硅的混合物的制備是按橡膠工業(yè)中的一般方式和方法在內(nèi)混機或輥壓機(Walzwerk)上進行的。供料形式或使用形式既可以是粉末、微珠，也可以是顆粒。在這里，本發(fā)明的二氧化硅與已知的透明硅酸鹽填料沒有區(qū)別。
要使沉淀二氧化硅很好地分布在聚合物摻合料中，沉淀二氧化硅在基質(zhì)、聚合物中的分散是至關(guān)重要的。
結(jié)果表明wk系數(shù)是沉淀二氧化硅分散性的一個度量。
wk系數(shù)按下列方法測量測量是根據(jù)激光衍射的原理進行的。采用Coulter LS 230進行測量。
為了確定該系數(shù)，將1.3克沉淀二氧化硅加入25毫升水中，用100W的超聲波(90％脈沖)處理4.5分鐘。然后將溶液加入到測試用光電管(Meβzelle)中并用超聲波再處理1分鐘。
在進行超聲波處理的同時，借助于與試樣成不同角度的兩個激光二極管進行檢測。根據(jù)激光衍射原理，激光束被衍射。借助于計算機分析形成的衍射圖。該方法可以在一個較寬的測量范圍(約40納米-500微米)內(nèi)確定顆粒大小分布。
這里的一個主要觀點是經(jīng)超聲波引入的能量模擬了輪胎工業(yè)的工業(yè)化混合設(shè)備中經(jīng)機械力輸入的能量。
圖1示出了本發(fā)明二氧化硅(KS)與標(biāo)準(zhǔn)二氧化硅Ultrasil VNZ GR相比的RPA曲線。
圖2是計算wk系數(shù)所需值的附圖。
曲線表示了在1.0-100微米范圍內(nèi)顆粒大小分布的第一最大值和在＜1.0微米范圍內(nèi)的另外的最大值。在1.0-100微米范圍內(nèi)的峰表明了在進行超聲波處理后未磨碎的二氧化硅顆粒部分。這些相當(dāng)粗的顆粒在橡膠摻合料中的分散性較差。顆粒尺寸明顯小(＜1.0微米)的第二個峰表明了在進行超聲波處理時已經(jīng)磨碎的二氧化硅顆粒的那一部分。這種極小的顆粒極好地分散在橡膠摻合料中。
現(xiàn)在，wk系數(shù)是其最大值在1.0-100微米范圍(B′)內(nèi)的不可降解的顆粒(B)的峰高與其最大值在＜1.0微米(A′)范圍內(nèi)的降解顆粒(A)的峰高之比。
因此，wk系數(shù)是沉淀二氧化硅“可降解性”(＝可分散性)的度量。這適用于wk系數(shù)越小，沉淀二氧化硅越易于分散，即顆粒摻入到橡膠中時越多地降解。
本發(fā)明二氧化硅的wk系數(shù)＜3.4。本發(fā)明沉淀二氧化硅不可降解顆粒的顆粒大小分布中的最大值在1.0-100微米的范圍內(nèi)。本發(fā)明沉淀二氧化硅可降解顆粒的顆粒大小分布中的最大值在＜1.0微米的范圍內(nèi)。已知的沉淀二氧化硅具有明顯高的wk系數(shù)和借助于Coulter LS230測量的顆粒大小分布中的其他最大值，因此其可分散性較差。
具體實施例方式
下面的實施例是對本發(fā)明的詳細說明，而不是對其范圍的限制。
聚合物Buna CB 24是Bayer AG的順-1，4-聚丁二烯，具有的順-1，4-含量為9 7％，反-1，4-含量為2％，1，2-含量為1％，并且具有的Mooney粘度為44±5。
采用Chemetall的Naftolen ZD作為芳香油；Vulkanox 4020是Bayer AG的6PPD；Protektor G35P是HB-Fuller GmbH的臭氧保護蠟。Vulkacit D(DPG)和Vulkacit CZ(CBS)是Bayer AG的銷售產(chǎn)品。Perkacit TBzTD是從Flexsys獲得的。
偶合試劑X50-D是Degussa AG的Si 69和RuβN 330的50/50混合物。Ultrasil 7000 GR是Degussa AG的一種易分散的沉淀二氧化硅，具有的BET表面積為170米2/克。
根據(jù)表2所示的混合描述制備橡膠摻合料。表2
表3匯編了進行橡膠試驗的方法。表3
表4對比性地示出了采用Ultrasil 7000 GR的參照混合物和本發(fā)明實施例1的二氧化硅進行橡膠工業(yè)試驗的結(jié)果。表4橡膠工業(yè)試驗的結(jié)果
由表1數(shù)據(jù)可以看出盡管兩種混合物的CTAB表面積差別極大，但是它們的粘度ML 1+4處于可比較的水平上，這預(yù)示了本發(fā)明的二氧化硅具有良好的可加工性。
實施例混合物的焦燒時間t10％被有效地延長并且提高了交聯(lián)速率t90％-t10％。
此外，實施例混合物的特點是盡管本發(fā)明二氧化硅的CTAB表面積明顯地低于Ultrasil 7000 GR的CTAB表面積，但是，在類似的肖氏-A-硬度下具有較高的應(yīng)力值。專業(yè)人員知道只有提高二氧化硅的CTAB表面積，才能提高粘度和肖氏-A-硬度。因此，本發(fā)明BET/CTAB表面積比高的二氧化硅具有優(yōu)異的增強性能。
借助于動態(tài)數(shù)據(jù)可以看出本發(fā)明二氧化硅的突出優(yōu)點是磁滯損失。與參照混合物相比，實施例混合物中60℃落球回彈提高，在Goodrich-Flexometer上的熱聚集降低，tanδ 60℃也有效地降低，這預(yù)示了輪胎行駛面摻合料的滾動阻力降低。
實施例3和4將采用下列物質(zhì)Krynol 1712 基于乳化液聚合的苯乙烯-丁二烯-橡膠Buna VSL 5025-0 基于溶液聚合的苯乙烯-丁二烯-橡膠Buna CB 10 丁二烯橡膠SMR 10 天然橡膠，ML(1+4)＝60-70X 50 S Si 69/雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷的50∶50摻合料Corax N 375 標(biāo)準(zhǔn)炭黑ZnO RS 氧化鋅硬脂酸Naftolen芳香油Protektor G35P 臭氧保護蠟Lipoxol 4000聚乙二醇Vulkanox 4020 N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對-亞苯基二胺Vulkanox HS/LG 2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉，低聚的DPG 二苯基胍CBS N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺ZBEC芐基二硫代氨基甲酸鋅硫
BET/CTAB比為2.26。
BET/CTAB比為2.35。
BET/CTAB比為2.05。
權(quán)利要求
1.沉淀二氧化硅，其特征在于BET表面積 ≥135米2/克CTAB表面積 ≥75米2/克其中BET/CTAB表面積比≥1.7。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的沉淀二氧化硅，其特征在于BET表面積的最大值為600米2/克。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的沉淀二氧化硅，其特征在于CTAB表面積的最大值為350米2/克。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的沉淀二氧化硅，其特征在于沉淀二氧化硅的DBP吸附量為100-350克/100克。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的沉淀二氧化硅，其特征在于沉淀二氧化硅具有的wk系數(shù)≤3.4(經(jīng)超聲波不可降解的粒徑為1.0-100微米的顆粒的峰高與降解的粒徑＜1.0微米的顆粒的峰高之比)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的沉淀二氧化硅，其特征在于其表面被式I-III的有機硅烷改性[R1n-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B] (I)，R1n-(RO)3-nSi-(烷基) (II)，或R1n(RO)3-nSi-(鏈烯基) (III)，式中B表示 -SCN、-SH、-Cl、-NH2(當(dāng)q＝1時)或-Sx-(當(dāng)q＝2時)，R和R1表示 具有1-4個碳原子的烷基、苯基，其中所有的基團R和R1分別可以相同或不同，R表示 C1-C4烷基、-C1-C4烷氧基，n表示 0、1或2，Alk表示具有1-6個碳原子的二價直鏈或支鏈烴基，m表示 0或1Ar表示 具有6-12個碳原子，優(yōu)選6個碳原子的亞芳基，p表示 0或1，條件是p和n不能同時為0，x表示 2-8的數(shù)，烷基表示具有1-20個碳原子，優(yōu)選2-8個碳原子的一價直鏈或支鏈飽和烴基，鏈烯基表示 具有2-20個碳原子，優(yōu)選2-8個碳原子的一價直鏈或支鏈不飽和烴基。q表示 1或2。
7.沉淀二氧化硅的制備方法，其中BET表面積 ≥ 135米2/克和CTAB表面積≥ 75米2/克BET/CTAB表面積比 ≥ 1.7，該方法包括a)預(yù)先引入水玻璃水溶液，b)在攪拌下，在55-95℃的溫度下同時向容器中計量加入水玻璃和硫酸，加料時間為10-60分鐘，c)在保溫下停止加料30-90分鐘，d)在相同的溫度和攪拌下同時計量加入水玻璃和硫酸，加料時間為20-80分鐘，e)用硫酸酸化至pH值約為3.5和f)過濾并干燥。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于在步驟b)和d)中加入的組分分別具有相同或不同的濃度。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于在步驟b)和d)中加入的組分分別具有相同或不同的供料速度。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于在步驟b)和d)中組分的濃度相同時，步驟d)中組分的供料速度為步驟b)中組分供料速度的125-140％。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10任一項的方法，其特征在于采用噴霧干燥機、多層烘干機、閃蒸干燥機或自旋-閃蒸干燥機進行干燥。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-11任一項的方法，其特征在于除了干燥外，借助碾壓密實機進行?；?br>
13.根據(jù)權(quán)利要求7-12任一項的方法，其特征在于用有機硅烷對沉淀二氧化硅的改性可以在0.5-50份，按100份沉淀二氧化硅計，優(yōu)選1-15份，按100份沉淀二氧化硅計的混合物中進行，其中在制備混合物時(原位)或者在外部通過噴霧，接著熱處理混合物或通過對硅烷和二氧化硅懸浮液的混合物進行后續(xù)的干燥和熱處理使沉淀二氧化硅和有機硅烷之間發(fā)生反應(yīng)。
14.可硫化的橡膠摻合料和硫化橡膠，其含有權(quán)利要求1-6任一項的沉淀二氧化硅。
15.輪胎，含有權(quán)利要求1-6任一項的沉淀二氧化硅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有特別高BET/CTAB比的沉淀二氧化硅，其制備方法和在彈性體摻合料中的用途。
文檔編號B60C1/00GK1408640SQ0214286
公開日2003年4月9日 申請日期2002年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月20日
發(fā)明者A·布魯梅, S·烏爾蘭德特, R·施莫爾, D·盧金斯蘭德, H·托馬 申請人:德古薩公司