專利名稱：非無(wú)規(guī)丁苯橡膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠狀聚合物，更具體地涉及非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物，其具有對(duì)用于制造輪胎胎面膠料特別有利的特性。
背景技術(shù)：
對(duì)于輪胎高度理想的是在干燥和潮濕表面上都顯示良好的牽引特性。但是，通常非常難于改善輪胎的牽引特性而不損害其滾動(dòng)阻力和胎面耐磨性。低滾動(dòng)阻力是重要的，因?yàn)榱己玫娜剂辖?jīng)濟(jì)性幾乎總是重要因素。隨著燃料價(jià)格增長(zhǎng)，消費(fèi)者正需要輪胎提供均勻的較低滾動(dòng)阻力。良好的胎面耐磨性也是一個(gè)重要因素，因?yàn)槠渫ǔＪ菦Q定輪胎壽命的最重要因素。
輪胎的牽引力、胎面耐磨性和滾動(dòng)阻力在很大程度上取決于制造輪胎胎面所使用的彈性體的動(dòng)態(tài)粘彈性。為了減少輪胎的滾動(dòng)阻力，習(xí)慣上在制造輪胎胎面中使用具有高回彈率的橡膠。另一方面，為了增加輪胎的抗?jié)窕?，通常在輪胎胎面中使用?jīng)受大能量損失的橡膠。為了平衡這兩種粘彈性不一致的性能，通常在輪胎胎面中使用各種類型的合成和天然橡膠的混合物。例如丁苯橡膠和聚丁二烯橡膠的各種混合物通常用于汽車輪胎胎面的胎面膠。但是，這種共混物不完全適用于所有目的。
炭黑通常包括在用于制造輪胎和大多數(shù)其它橡膠制品的橡膠組合物中。理想的是在整個(gè)橡膠中使炭黑達(dá)到最大可能的分散，以獲得最佳性能。同樣高度理想的是改善炭黑和橡膠之間的相互作用。通過(guò)改善膠料對(duì)炭黑的親合性，可以改善物理性能。二氧化硅也可以包括在輪胎胎面配方中以改善滾動(dòng)阻力。
美國(guó)專利4,843,120公開可以通過(guò)使用具有多重玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的橡膠狀聚合物作為胎面膠制備具有改善的性能特征的輪胎。這些具有多重玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的橡膠狀聚合物顯示約-110℃到-20℃的第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和約-50℃到0℃的第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。根據(jù)美國(guó)專利4,843,120，這些聚合物通過(guò)在足以產(chǎn)生玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-110℃到-20℃的第一聚合物鏈段的溫度和條件下，在第一反應(yīng)區(qū)中聚合至少一種共軛二烯單體，以及隨后在足以產(chǎn)生玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃到20℃的第二聚合物鏈段的溫度和條件下，在第二反應(yīng)區(qū)中繼續(xù)所述聚合。這種聚合通常用有機(jī)鋰催化劑催化并且通常在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
美國(guó)專利5,137,998公開了一種制備苯乙烯、異戊二烯和丁二烯的橡膠狀三聚物的方法，所述三聚物具有多重玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并具有優(yōu)異的用于制造輪胎胎面的性能組合，該方法包括在(a)至少一種選自三吡啶子基氧化膦和堿金屬醇鹽的成分和(b)有機(jī)鋰化合物存在下，在至多約40℃下，在有機(jī)溶劑中使苯乙烯、異戊二烯和1，3-丁二烯進(jìn)行三元聚合。
美國(guó)專利5,047,483公開了一種具有外部圓周胎面的充氣輪胎，其中所述胎面為硫固化的橡膠組合物，基于100重量份橡膠(phr)，該組合物由(A)約10到約90重量份的苯乙烯、異戊二烯、丁二烯三聚物橡膠(SIBR)和(B)約70到約30wt％的至少一種順1，4-聚異戊二烯橡膠和順1，4-聚丁二烯橡膠組成，其中所述SIBR橡膠由(1)約10到約35wt％的結(jié)合苯乙烯，(2)約30到約50wt％的結(jié)合異戊二烯和(3)約30到約40wt％的結(jié)合丁二烯組成，并且特征在于具有約-10℃到約-40℃的單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，并且進(jìn)一步的，所述結(jié)合丁二烯結(jié)構(gòu)含有約30到約40％的1，2-乙烯基單元，所述結(jié)合異戊二烯結(jié)構(gòu)含有約10到約30％的3，4-單元，并且結(jié)合丁二烯的1，2-乙烯基單元％和結(jié)合異戊二烯的3，4-單元％的總和為約40到約70％。
美國(guó)專利5,272,220公開了一種對(duì)用于制造載重汽車輪胎胎面特別有用的苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠，其顯示改善的滾動(dòng)阻力和胎面耐磨性特性，所述橡膠由衍生自約5wt％到約20wt％的苯乙烯、約7wt％到約35wt％的異戊二烯和約55wt％到約88wt％的1，3-丁二烯的重復(fù)單元組成，其中衍生自苯乙烯、異戊二烯和1，3-丁二烯的重復(fù)單元基本上無(wú)規(guī)排序，其中約25％到約40％的衍生自1，3-丁二烯的重復(fù)單元具有順式微觀結(jié)構(gòu)，約40％到約60％的衍生自1，3-丁二烯的重復(fù)單元具有反式微觀結(jié)構(gòu)，約5％到約25％的衍生自1，3-丁二烯的重復(fù)單元具有乙烯基微觀結(jié)構(gòu)，約75％到約90％的衍生自異戊二烯的重復(fù)單元具有1，4-微觀結(jié)構(gòu)，約10％到約25％的衍生自異戊二烯的重復(fù)單元具有3，4-微觀結(jié)構(gòu)，其中該橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約-90℃到約-70℃，橡膠的數(shù)均分子量為約150,000到約400,000，橡膠的重均分子量為約300,000到約800,000，以及橡膠的多相性為約0.5到約1.5。
美國(guó)專利5,239,009披露了一種制備橡膠狀聚合物的方法，包括(a)在約5℃到約100℃下，在基本上沒(méi)有極性改性劑下用鋰引發(fā)劑聚合共軛二烯單體，產(chǎn)生數(shù)均分子量為約25,000到350,000的活性聚二烯鏈段；和(b)使用該活性聚二烯鏈段引發(fā)1，3-丁二烯、異戊二烯和苯乙烯進(jìn)行三元聚合，其中該三元聚合在約5℃到約70℃下，在至少一種極性改性劑存在下進(jìn)行，產(chǎn)生由衍生自1，3-丁二烯、異戊二烯和苯乙烯的重復(fù)單元組成的最終鏈段，其中該最終鏈段的數(shù)均分子量為約25,000到約350,000。據(jù)報(bào)告由這種方法制造的橡膠狀聚合物可用于改善輪胎的抗?jié)窕院蜖恳匦裕粻奚ッ婺湍バ曰驖L動(dòng)阻力。
美國(guó)專利5,061,765公開了具有高乙烯基含量的異戊二烯-丁二烯共聚物，據(jù)報(bào)道其可以用于制造具有改善的牽引力、滾動(dòng)阻力和耐磨性的輪胎。通過(guò)在約-10℃到約100℃，在催化劑體系存在下，在有機(jī)溶劑中共聚合1，3-丁二烯單體和異戊二烯單體合成這些高乙烯基異戊二烯-丁二烯橡膠，所述催化劑體系由(a)有機(jī)鐵化合物，(b)有機(jī)鋁化合物，(c)螯合芳香胺，和(d)質(zhì)子化合物組成；其中螯合胺與有機(jī)鐵化合物的摩爾比為約0.1∶1到約1∶1，有機(jī)鋁化合物與有機(jī)鐵化合物的摩爾比為約5∶1到約200∶1，以及質(zhì)子化合物與有機(jī)鋁化合物的摩爾比為約0.001∶1到約0.2∶1。
美國(guó)專利5,405,927公開了一種對(duì)用于制造載重汽車輪胎胎面特別有用的異戊二烯-丁二烯橡膠，所述橡膠由衍生自約20wt％到約50wt％的異戊二烯和約50wt％到約80wt％的1，3-丁二烯的重復(fù)單元組成，其中衍生自異戊二烯和1，3-丁二烯的重復(fù)單元基本上無(wú)規(guī)排序，其中所述橡膠中約3％到約10％的重復(fù)單元為1，2-聚丁二烯單元，所述橡膠中約50％到約70％的重復(fù)單元為1，4-聚丁二烯單元，所述橡膠中約1％到約4％的重復(fù)單元為3，4-聚異戊二烯單元，聚合物中約25％到約40％的重復(fù)單元為1，4-聚異戊二烯單元，其中該橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約-90℃到約-75℃，以及該橡膠的門尼粘度為約55到約140。
美國(guó)專利5,654,384公開了一種制備高乙烯基聚丁二烯橡膠的方法，包括在約5℃到約100℃，在醇鈉和極性改性劑存在下，用鋰引發(fā)劑聚合1，3-丁二烯單體，其中醇鈉與極性改性劑的摩爾比為約0.1∶1到約10∶1；以及其中醇鈉與鋰引發(fā)劑的摩爾比為約0.05∶1到約10∶1。通過(guò)使用醇鈉和諸如胺或醚的常規(guī)極性改性劑的組合，用有機(jī)鋰化合物引發(fā)的聚合速率可以極大地增加，以及所生產(chǎn)的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也顯著升高。當(dāng)配制成輪胎胎面配方時(shí)，使用這種催化劑體系合成的橡膠同樣顯示優(yōu)異的牽引性能。這一點(diǎn)可歸因于用這種催化劑體系制造的橡膠的獨(dú)特宏觀結(jié)構(gòu)(無(wú)規(guī)支化)。
美國(guó)專利5,620,939、5,627,237和5,677,402也公開了使用飽和脂族醇鈉鹽作為改性劑用于鋰引發(fā)的溶液聚合。因?yàn)槠湓谟米鬟@種溶液聚合的介質(zhì)的非極性脂族烴溶劑如己烷中的優(yōu)越溶解度，叔戊醇鈉是優(yōu)選的醇鈉。但是，在需要再循環(huán)的工業(yè)操作中使用叔戊醇鈉作為聚合改性劑可能導(dǎo)致某些問(wèn)題。由于在聚合物后處理步驟中的汽提過(guò)程中，叔戊醇鈉與水反應(yīng)形成叔戊醇而產(chǎn)生這些問(wèn)題。因?yàn)槭逦齑寂c己烷形成共沸物，其與己烷共餾出并因此污染進(jìn)料流。
美國(guó)專利6,140,434公開了一種制備具有高乙烯基含量的橡膠狀聚合物的方法，包括在約5℃到約100℃，在環(huán)狀醇的金屬鹽和極性改性劑存在下，用鋰引發(fā)劑聚合至少一種二烯單體，其中環(huán)狀醇的金屬鹽與極性改性劑的摩爾比為約0.1∶1到約10∶1；以及其中環(huán)狀醇的金屬鹽與鋰引發(fā)劑的摩爾比為約0.05∶1到約10∶1。美國(guó)專利6,140,434基于下列發(fā)現(xiàn)在與己烷共蒸餾的汽提過(guò)程中，環(huán)狀醇的金屬鹽將起不與己烷共餾出或形成化合物的高效改性劑的作用。使用環(huán)狀醇的金屬鹽因此解決了再循環(huán)料流污染的問(wèn)題。另外，這些改性劑為叔戊醇鈉提供類似的改性效率。因?yàn)檫@些環(huán)狀醇的金屬鹽的沸點(diǎn)很高，它們不與己烷共餾出以及污染再循環(huán)料流。環(huán)狀醇的金屬鹽還被認(rèn)為是環(huán)境上安全的。實(shí)際上，薄荷醇鈉(sodiummentholate)被用作食品添加劑。
美國(guó)專利5,262,213公開了一種對(duì)用于制造載重汽車輪胎胎面特別有用的丁苯橡膠(SBR)，所述橡膠由衍生自約10wt％到約20wt％的苯乙烯和約80wt％到約90wt％的1，3-丁二烯的重復(fù)單元組成，其中衍生自苯乙烯和1，3-丁二烯的重復(fù)單元具有順序分布，其中至少約55％的苯乙烯重復(fù)單元在僅一個(gè)苯乙烯重復(fù)單元的嵌段中，至少約75％的苯乙烯重復(fù)單元在1或2個(gè)重復(fù)單元的嵌段中，以及至少約5％的苯乙烯重復(fù)單元在大于8個(gè)重復(fù)單元的嵌段中，其中約32％到約40％的衍生自1，3-丁二烯的重復(fù)單元具有順式微觀結(jié)構(gòu)，約50％到約60％的衍生自1，3-丁二烯的重復(fù)單元具有反式微觀結(jié)構(gòu)，約6％到約15％的衍生自1，3-丁二烯的重復(fù)單元具有乙烯基微觀結(jié)構(gòu)，其中該橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約-85℃到約-70℃，該橡膠的數(shù)均分子量為約150,000到約400,000，該橡膠的重均分子量為約300,000到約800,000，以及該橡膠的多相性為約0.5到約1.5。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的非無(wú)規(guī)丁苯橡膠和苯乙烯-異戊二烯橡膠可以用于制造輪胎胎面配方，所述配方具有平衡的性能組合，包括優(yōu)異的牽引特性、耐磨性和低滾動(dòng)阻力。這些輪胎胎面配方通過(guò)使非無(wú)規(guī)丁苯橡膠或非無(wú)規(guī)苯乙烯-異戊二烯橡膠與高順式-1，4-聚丁二烯共混而形成。在這種輪胎胎面配方中不需要另外的彈性體。但是，如果希望滾動(dòng)阻力更好，則至多約30phr的天然橡膠可以任選包括在該胎面配方中。用本發(fā)明的非無(wú)規(guī)溶液聚合物形成的輪胎胎面配方可以用炭黑和/或二氧化硅填充。在其中這種二氧化硅填充的配方進(jìn)一步包括木質(zhì)素的情況下，對(duì)于該橡膠配方特別有利的是使用二氧化硅作為填料，得到格外有利的性能特性。
本發(fā)明更具體地公開一種具有特別有利于用于制造輪胎胎面膠料的特性的非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物，所述非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物由衍生自乙烯基芳族單體和共軛二烯單體的聚合物鏈組成，其中橡膠狀聚合物中約10wt％到約50wt％的重復(fù)單元衍生自乙烯基芳族單體，橡膠狀聚合物中約60wt％到約90wt％的重復(fù)單元衍生自共軛二烯單體，約30wt％到約50wt％的乙烯基芳族重復(fù)單元依次含有5到20個(gè)乙烯基芳族單體重復(fù)單元，其中在第一半聚合物鏈中發(fā)現(xiàn)的結(jié)合乙烯基芳族單體含量與在第二半聚合物鏈中發(fā)現(xiàn)的結(jié)合乙烯基芳族單體含量相差至少5wt％，其中該橡膠狀聚合物的1，2-乙烯基含量為約8％到約20％，該橡膠狀聚合物的數(shù)均分子量為100,000到475,000，以及該橡膠狀聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-82℃到-50℃。
本發(fā)明更具體地公開一種對(duì)用于制造輪胎胎面特別有利的橡膠配方，所述組合物由(1)30phr到80phr的非無(wú)規(guī)丁苯橡膠，和(2)20phr到70phr的高順式-1，4-聚丁二烯組成，所述非無(wú)規(guī)丁苯橡膠由衍生自苯乙烯和1，3-丁二烯的聚合物鏈組成，其中丁苯橡膠中約10wt％到約50wt％的重復(fù)單元衍生自苯乙烯，丁苯橡膠中約60wt％到約90wt％的重復(fù)單元衍生自1，3-丁二烯，約30wt％到約50wt％的苯乙烯重復(fù)單元依次含有5到20個(gè)苯乙烯重復(fù)單元，其中在第一半聚合物鏈中發(fā)現(xiàn)的結(jié)合苯乙烯含量與在第二半聚合物鏈中發(fā)現(xiàn)的結(jié)合苯乙烯含量相差至少5wt％，其中該丁苯橡膠的1，2-乙烯基含量為約8％到約20％，丁苯橡膠的數(shù)均分子量為200,000到475,000，丁苯橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-82℃到-70℃。
本發(fā)明更具體地公開一種輪胎，由通常具有外部圓周胎面的環(huán)形胎體、兩個(gè)間隔的胎圈、從胎圈延伸到胎圈的至少一個(gè)板層和從所述胎面徑向延伸并將所述胎面連接到所述胎圈的側(cè)壁組成，其中所述胎面適合于接觸地面，以及其中所述胎面為一種固化的橡膠配方，所述橡膠配方由(1)30phr到80phr的非無(wú)規(guī)丁苯橡膠，和(2)20phr到70phr的高順式-1，4-聚丁二烯組成，所述非無(wú)規(guī)丁苯橡膠由衍生自苯乙烯和1，3-丁二烯的聚合物鏈組成，其中丁苯橡膠中約10wt％到約50wt％的重復(fù)單元衍生自苯乙烯，丁苯橡膠中約60wt％到約90wt％的重復(fù)單元衍生自1，3-丁二烯，約30wt％到約50wt％的苯乙烯重復(fù)單元依次含有5到20個(gè)苯乙烯重復(fù)單元，其中在第一半聚合物鏈中發(fā)現(xiàn)的結(jié)合苯乙烯含量與在第二半聚合物鏈中發(fā)現(xiàn)的結(jié)合苯乙烯含量相差至少5wt％，其中該丁苯橡膠的1，2-乙烯基含量為約8％到約20％，其中丁苯橡膠的數(shù)均分子量為200,000到475,000，以及丁苯橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-82℃到-70℃。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物通過(guò)溶液聚合合成。這種溶液聚合將通常在可以是一種或多種芳族、石蠟族或環(huán)石蠟族化合物的烴熔劑中進(jìn)行。這些溶劑每分子將通常含有4到10個(gè)碳原子，并且在聚合條件下將是液體。合適的有機(jī)溶劑的一些代表性實(shí)例包括單獨(dú)的或混合物形式的戊烷、異辛烷、環(huán)己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。
在本發(fā)明的溶液聚合中，在聚合介質(zhì)中通常將存在約5到約35wt％的單體。當(dāng)然，這種聚合介質(zhì)由有機(jī)溶劑、1，3-丁二烯單體和異戊二烯單體組成。在大多數(shù)情況下，優(yōu)選的是聚合介質(zhì)含有10到30wt％的單體。通常更優(yōu)選的是聚合介質(zhì)含有20到25wt％的單體。
本發(fā)明的聚合中使用的單體加料組合物通常將含有約10wt％到約20wt％的乙烯基芳族單體，例如苯乙烯，和約80wt％到約90wt％的共軛二烯單體，例如1，3-丁二烯單體或異戊二烯單體。通常優(yōu)選的是單體加料組合物含有約16wt％到約19wt％的苯乙烯和約81wt％到約84wt％的1，3-丁二烯或異戊二烯。通常更優(yōu)選的是單體加料組合物包括約18wt％的苯乙烯和約82wt％的1，3-丁二烯或異戊二烯。
本發(fā)明的非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物被連續(xù)地合成。在這種連續(xù)方法中，單體、有機(jī)鋰引發(fā)劑和凝膠抑制劑連續(xù)進(jìn)料到一系列兩個(gè)或多個(gè)連續(xù)操作的反應(yīng)容器中。反應(yīng)容器中的壓力通常足以在聚合反應(yīng)條件下保持基本上是液相。關(guān)鍵的是聚合反應(yīng)在160到240(71℃到116℃)并優(yōu)選170到210(77℃到99℃)的溫度下等溫進(jìn)行。等溫聚合溫度最優(yōu)選為180到200(82℃到93℃)。在于整個(gè)聚合期間保持的等溫聚合條件下，通常不允許溫度波動(dòng)大于±10(±6℃)，且聚合溫度優(yōu)選保持在等溫聚合設(shè)定值溫度的±5(±3℃)內(nèi)。
可以在本發(fā)明的共聚合中用作引發(fā)劑的有機(jī)鋰化合物包括有機(jī)單鋰化合物和有機(jī)單官能鋰化合物。有機(jī)多官能鋰化合物通常是有機(jī)二鋰化合物或有機(jī)三鋰化合物。適合的多官能有機(jī)鋰化合物的一些代表性實(shí)例包括1，4-二鋰丁烷、1，10-二鋰癸烷、1，20-二鋰二十烷、1，4-二鋰苯、1，4-二鋰萘、9，10-二鋰蒽、1，2-二鋰-1，2-二苯基乙烷、1，3，5-三鋰戊烷、1，5，15-三鋰二十烷、1，3，5-三鋰環(huán)己烷、1，3，5，8-四鋰癸烷、1，5，10，20-四鋰二十烷、1，2，4，6-四鋰環(huán)己烷、4，4′-二鋰聯(lián)苯等。
可以使用的有機(jī)鋰化合物通常為有機(jī)單鋰化合物。優(yōu)選的有機(jī)鋰化合物為可以由式R-Li表示的烷基鋰化合物，其中R表示含有1到約20個(gè)碳原子的烴基。通常，這種單官能有機(jī)鋰化合物將含有1到約10個(gè)碳原子?？梢允褂玫挠袡C(jī)鋰化合物的一些代表性實(shí)例包括甲基鋰、乙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、正辛基鋰、叔辛基鋰、正癸基鋰、苯基鋰、1-萘基鋰、4-丁基苯基鋰、對(duì)甲苯基鋰、1-萘基鋰、4-丁基苯基鋰、對(duì)甲苯基鋰、4-苯基丁基鋰、環(huán)己基鋰、4-丁基環(huán)己基鋰和4-環(huán)己基丁基鋰。
使用的有機(jī)鋰引發(fā)劑的量將取決于正在合成的非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物所需的分子量。有機(jī)鋰引發(fā)劑的量應(yīng)選擇為使得產(chǎn)生數(shù)均分子量為約100,000到約475,000的聚合物。有機(jī)鋰引發(fā)劑的量應(yīng)優(yōu)選選擇為使得產(chǎn)生數(shù)均分子量為約300,000到400,000的聚合物。
按所有陰離子聚合中的一般規(guī)律，所生產(chǎn)的聚合物的分子量與使用的催化劑量成反比。按一般規(guī)律，應(yīng)使用約0.01到約1phm(重量份每百份單體)的有機(jī)鋰化合物。在大多數(shù)情況下，優(yōu)選的是使用約0.015到約0.1phm的有機(jī)鋰化合物，以及最優(yōu)選的是使用約0.025phm到0.07phm的有機(jī)鋰化合物。
為抑制膠凝，關(guān)鍵的是在1，2-丁二烯和/或極性改性劑，例如N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)存在下進(jìn)行聚合。因此，1，2-丁二烯和/或極性改性劑還應(yīng)連續(xù)送入到使用的反應(yīng)容器中。1，2-丁二烯通常以10到約500ppm(份每百萬(wàn)份)的濃度存在于聚合介質(zhì)中。通常優(yōu)選的是1，2-丁二烯以約50ppm到約300ppm的水平存在。通常更優(yōu)選的是1，2-丁二烯以約100ppm到約200ppm的水平存在。TMEDA通常應(yīng)以約0.01∶1到約0.2∶1的TMEDA與有機(jī)鋰化合物的摩爾比存在。TMEDA與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比不應(yīng)超過(guò)大于約0.2∶1，因?yàn)門MEDA起聚合改性劑的作用并提高所產(chǎn)生的非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
為使非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度保持在-82℃到-50℃的所需范圍內(nèi)，以及優(yōu)選在-80℃到-70℃的范圍內(nèi)，使用的極性改性劑的量應(yīng)為抑制膠凝所需的最低量。極性改性劑與有機(jī)鋰化合物的摩爾比通常不應(yīng)超過(guò)大于約0.2∶1，因?yàn)闃O性改性劑與有機(jī)鋰化合物的這種高比率可能導(dǎo)致所產(chǎn)生的非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于-70℃。按一般規(guī)律，應(yīng)使用約0.05∶1到約0.15∶1范圍內(nèi)的極性改性劑與有機(jī)鋰化合物的摩爾比。通常更優(yōu)選的是極性改性劑與有機(jī)鋰化合物的摩爾比為約0.08∶1到約0.12∶1。
單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到約70％到約100％之后，活性中間體聚合物任選用偶聯(lián)劑，例如二乙烯基苯、四氯化錫或四氯化硅偶聯(lián)。這一點(diǎn)通常在先前反應(yīng)容器中已經(jīng)達(dá)到所需聚合度之后，在后續(xù)反應(yīng)容器中完成。例如，活性中間體聚合物可以從第三反應(yīng)容器泵送到第四反應(yīng)容器，在那里將偶聯(lián)劑加入到聚合介質(zhì)中。偶聯(lián)劑優(yōu)選在單體轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到72％到90％之后添加，并且更優(yōu)選在單體轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到75％到85％之后添加。添加的偶聯(lián)劑的量可以足以完全偶聯(lián)或部分偶聯(lián)非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物。
偶聯(lián)劑優(yōu)選以足以使聚合物的分子量躍變到所需程度而不破壞所有活性中間體聚合物鏈的水平添加。在沒(méi)有偶聯(lián)劑存在下，所有聚合物鏈可以增長(zhǎng)完成(但不可能發(fā)生分子量躍變)。在有機(jī)鋰引發(fā)劑與偶聯(lián)劑的摩爾比為4或更大時(shí)，可能結(jié)束偶聯(lián)，但是因?yàn)榕悸?lián)終止，所以不能實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步聚合和更高水平的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)然，最佳水平在這兩個(gè)極端值之間。按一般規(guī)律，有機(jī)鋰化合物與偶聯(lián)劑的摩爾比應(yīng)為約6∶1到約20∶1。優(yōu)選有機(jī)鋰化合物與偶聯(lián)劑的摩爾比為約8∶1到約12∶1，因?yàn)樗鼈円鸪浞峙悸?lián)，實(shí)現(xiàn)分子量的所需增加，同時(shí)保留適當(dāng)數(shù)量的活性鏈以實(shí)現(xiàn)可接受的轉(zhuǎn)化率水平。因?yàn)樵谂悸?lián)之后存在更少的活性鏈，所以仍然活性的那些獲得比其它未使用偶聯(lián)劑達(dá)到的分子量更高的分子量。
因?yàn)榛钚灾虚g體聚合物僅部分偶聯(lián)，所以在偶聯(lián)步驟之后仍然存在活性聚合物鏈。在共聚過(guò)程的第三步驟中，共聚合得以繼續(xù)，仍然活性的聚合物鏈隨著共聚合繼續(xù)分子量增加。共聚合在這一步驟中得以繼續(xù)，直到達(dá)到轉(zhuǎn)化率超過(guò)約95％。優(yōu)選的是轉(zhuǎn)化率超過(guò)約98％，以及優(yōu)選達(dá)到大于約99％的基本上定量的轉(zhuǎn)化率。
隨后可以從有機(jī)溶劑中回收所產(chǎn)生的非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物。非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，例如傾濾、過(guò)濾、離心(centrification)等從有機(jī)溶劑回收。通常理想的是通過(guò)將含有1到約4個(gè)碳原子的低級(jí)醇加入到聚合物溶液中而從有機(jī)溶劑中沉淀非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物。用于從聚合物膠漿中沉淀非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物的合適低級(jí)醇包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇和叔丁醇。使用低級(jí)醇從聚合物膠漿中沉淀非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物還通過(guò)鈍化鋰端基而“破壞”活性非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物鏈。從有機(jī)溶劑回收非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物之后，可以使用汽提以降低橡膠中揮發(fā)性有機(jī)化合物的水平。
由本發(fā)明的方法產(chǎn)生的非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物的特征在于由衍生自約10wt％到約40wt％的乙烯基芳族單體和約60wt％到約90wt％的共軛二烯單體的重復(fù)單元組成。非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物通常應(yīng)含有約15wt％到30wt％的乙烯基芳族單體和70wt％到85wt％的共軛二烯單體。乙烯基芳族單體將優(yōu)選為α-甲基苯乙烯或苯乙烯并優(yōu)選為苯乙烯。共軛二烯單體通常為異戊二烯或1，3-丁二烯。
非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物通常具有約10％到20％的1，2-微觀結(jié)構(gòu)含量，以及優(yōu)選具有12％到15％的1，2-微觀結(jié)構(gòu)含量。在這些非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物中，30％到50％的乙烯基芳族重復(fù)單元將存在于具有5到20個(gè)單元長(zhǎng)度的嵌段中。在非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物的第一半聚合物鏈中發(fā)現(xiàn)的結(jié)合乙烯基芳族單體含量將與在第二半聚合物鏈中發(fā)現(xiàn)的結(jié)合乙烯基芳族單體含量相差至少5wt％。換句話說(shuō)，如果橡膠狀聚合物的聚合物鏈分成兩半，則第一半聚合物鏈可以含有17.5％的結(jié)合苯乙烯而第二半聚合物鏈可以含有22.5％的結(jié)合苯乙烯，第一半聚合物鏈的結(jié)合苯乙烯含量與第二半聚合物鏈的結(jié)合苯乙烯含量相差5％。第一半聚合物鏈的結(jié)合乙烯基芳族單體含量與第二半聚合物鏈的結(jié)合乙烯基芳族單體含量之間的差值優(yōu)選相差至少7％。
非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物中衍生自乙烯基芳族單體和共軛二烯單體的重復(fù)單元具有當(dāng)用于制造輪胎胎面配方時(shí)對(duì)得到所需特性關(guān)鍵的順序分布。例如，關(guān)鍵的是聚合物中30％到50％的乙烯基芳族重復(fù)單元存在于具有5到20個(gè)重復(fù)單元長(zhǎng)度的序列中。優(yōu)選，在非無(wú)規(guī)丁苯橡膠的情況下，約34％到約38％的衍生自1，3-丁二烯的重復(fù)單元具有順式微觀結(jié)構(gòu)。優(yōu)選，約53％到約57％的衍生自1，3-丁二烯的重復(fù)單元具有反式微觀結(jié)構(gòu)。優(yōu)選，約7％到約12％的衍生自1，3-丁二烯的重復(fù)單元具有乙烯基微觀結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的是非無(wú)規(guī)SBR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約-80℃到約-75℃。
SBR通常將具有約100,000到約475,000的數(shù)均分子量。SBR更通常將具有200,000到450,000的數(shù)均分子量。優(yōu)選的是SBR的重均分子量為約300,000到約400,000。優(yōu)選的是SBR的多相性(u)為約0.8到1.2。多相性由公式u＝(Mw/Mn)-1確定，其中Mw表示非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物的重均分子量，Mn表示非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物的數(shù)均分子量。換句話說(shuō)，SBR的重均分子量與數(shù)均分子量的比優(yōu)選為2∶1。
為了本專利申請(qǐng)的目的，聚合物微觀結(jié)構(gòu)由核磁共振波譜法(NMR)測(cè)定。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以每分鐘10℃的加熱速率由差示掃描量熱法測(cè)定，分子量由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定。
本發(fā)明的非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物對(duì)用于制造汽車和輕型卡車的輪胎胎面配方特別有用。本發(fā)明的非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物與20phr(份每百份橡膠)到70phr的聚丁二烯共混形成本發(fā)明的輪胎胎面配方。使用的聚丁二烯可以具有任何微觀結(jié)構(gòu)，例如其可以為中等乙烯基-聚丁二烯或高順式-1，4-聚丁二烯。優(yōu)選的是聚丁二烯為高順式-1，4-聚丁二烯。通常，40phr到60phr的聚丁二烯橡膠將與40phr到60phr的非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物共混。但是，在其中理想的是進(jìn)一步改善滾動(dòng)阻力的情況下，天然橡膠也可以包括在輪胎胎面配方中。這種輪胎胎面配方可以含有10phr到30phr的天然橡膠、10phr到30phr的高順式-1，4-聚丁二烯橡膠和40phr到80phr的非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物。這種共混物中使用的高順式-1，4-聚丁二烯通常具有其中至少80％的丁二烯重復(fù)單元為順式-1，4-異構(gòu)單元的微觀結(jié)構(gòu)。在大多數(shù)情況下，高順式-1，4-聚丁二烯將含有至少約90％的順式-1，4-異構(gòu)丁二烯單元。高順式-1，4-聚丁二烯可以通過(guò)使用由(1)有機(jī)鋁化合物，(2)有機(jī)鎳化合物和(3)氟化氫絡(luò)合物構(gòu)成的催化劑的溶液聚合制備，如美國(guó)專利3,856,764中所述。
這些含有非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物的共混物可以使用常規(guī)組分和標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)進(jìn)行復(fù)配。例如，含有非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物的共混物通常將與炭黑、硫、填料、促進(jìn)劑、油、蠟、焦化抑制劑和加工助劑共混。在大多數(shù)情況下，含有非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物的橡膠共混物將與硫和/或含硫化合物、至少一種填料、至少一種促進(jìn)劑、至少一種抗降解劑、至少一種加工油、氧化鋅、任選增粘劑樹脂、任選增強(qiáng)樹脂、任選一種或多種脂肪酸、任選塑解劑和任選一種或多種焦化抑制劑復(fù)配。這種共混物通常將含有約0.5到5phr(按重量計(jì)份每百份橡膠)以及優(yōu)選1phr到2.5phr的硫和/或含硫化合物。在其中噴霜是問(wèn)題的情況下，可能理想的是使用不溶性硫。
通常10phr到150phr以及優(yōu)選30phr到80phr的至少一種填料將用于共混物中。在大多數(shù)情況下，至少一些炭黑將用于填料。當(dāng)然，填料可以完全由炭黑組成。二氧化硅可以包括在填料中以改善抗撕裂性和熱累積。粘土和/或滑石可以包括在填料中以減少成本。共混物通常也將包括0.1到2.5phr以及優(yōu)選0.2到1.5phr的至少一種促進(jìn)劑?？菇到鈩?，例如抗氧劑和抗臭氧劑通常將以0.25到10phr以及優(yōu)選1到5phr的量包括在共混物中。加工油通常將以2到100phr以及優(yōu)選5到50phr的量包括在共混物中。本發(fā)明的含有非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物的共混物通常也將含有0.5到10phr以及優(yōu)選1到5phr的氧化鋅。這些共混物可以任選含有0到10phr的增粘劑樹脂，0到10phr的增強(qiáng)樹脂，1到10phr的脂肪酸，0到2.5phr的塑解劑和0到1phr的焦化抑制劑。
為了完全實(shí)現(xiàn)輪胎胎面配方中本發(fā)明的非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物的全部?jī)?yōu)點(diǎn)，二氧化硅通常將包括在胎面膠配方中。非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物共混物的加工通常在含硫有機(jī)硅化合物存在下進(jìn)行，以實(shí)現(xiàn)最大優(yōu)點(diǎn)。合適的含硫有機(jī)硅化合物的實(shí)例具有下式Z-Alk-Sn-Alk-Z(I)其中Z選自 和 其中R1為1到4個(gè)碳原子的烷基、環(huán)己基或苯基；R2為1到8個(gè)碳原子的烷氧基或5到8個(gè)碳原子的環(huán)烷氧基；以及Alk為1到18個(gè)碳原子的二價(jià)烴，n為2到8的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明可以使用的含硫有機(jī)硅化合物的特殊實(shí)例包括3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-二(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3，3′二(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-二(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物，3，3′-二(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(三-2″-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-二(三異辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，2，2′-二(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，2，2′-二(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物，3，3′-二(三環(huán)己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(三環(huán)戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，2，2′-二(三-2″-甲基環(huán)己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，二(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物，3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基-3′-二乙氧基丁氧基甲硅烷基丙基四硫化物，2，2′-二(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物，2，2′-二(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，3，3′-二(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-二(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，3，3′-二(二苯基異丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(二苯基環(huán)己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(二甲基乙基巰基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-二(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，2，2′-二(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3，3′-二(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-二(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基-3′-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物，4，4′-二(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物，6，6′-二(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物，12，12′-二(三異丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物，18，18′-二(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物，18，18′-二(三丙氧基甲硅烷基十八碳烯基)四硫化物，4，4′-二(三甲氧基甲硅烷基-2-丁烯基)四硫化物，4，4′-二(三甲氧基甲硅烷基亞環(huán)己基)四硫化物，5，5′-二(二甲氧基甲基甲硅烷基戊基)三硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物，3，3′-二(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物。
優(yōu)選的含硫有機(jī)硅化合物為3，3′-二(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物。最優(yōu)選的化合物為3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此關(guān)于式I，優(yōu)選Z為 其中R2為2到4個(gè)碳原子以及特別優(yōu)選2個(gè)碳原子的烷氧基；Alk為2到4個(gè)碳原子以及特別優(yōu)選3個(gè)碳原子的二價(jià)烴；n為3到5以及特別優(yōu)選4的整數(shù)。
橡膠組合物中式I的含硫有機(jī)硅化合物的量將根據(jù)使用的二氧化硅的水平加以變化。一般而言，式I的化合物的量應(yīng)為約0.01到約1.0重量份每重量份二氧化硅。優(yōu)選，該量應(yīng)為約0.02到約0.4重量份每重量份二氧化硅。更優(yōu)選式I的化合物的量應(yīng)為約0.05到約0.25重量份每重量份二氧化硅。
除含硫有機(jī)硅之外，橡膠組合物應(yīng)含有足夠量的二氧化硅，和炭黑(如果使用)，以提供合理的高模量和高抗撕裂性。二氧化硅填料可以以約10phr到約250phr的量添加。優(yōu)選，二氧化硅以約15phr到約80phr的量存在。如果還存在炭黑，如果使用，炭黑的量可以變化。一般而言，炭黑的量應(yīng)為約5phr到約80phr。優(yōu)選，炭黑的量應(yīng)為約10phr到約40phr。應(yīng)理解，二氧化硅偶聯(lián)劑可以和炭黑一起使用，即在加入到橡膠組合物中之前與炭黑預(yù)混合，并且這種炭黑將以上述炭黑量包括用于橡膠組合物配方。在任何情況下，二氧化硅和炭黑的總量應(yīng)為至少約30phr。如以上提及的，二氧化硅和炭黑的總重量可以低至約30phr，但是優(yōu)選為約45到約130phr。
用于橡膠復(fù)配應(yīng)用的通常使用的硅質(zhì)顏料可以用作二氧化硅。例如二氧化硅可以包括熱解和沉淀的硅質(zhì)顏料(二氧化硅)，盡管沉淀的二氧化硅是優(yōu)選的。優(yōu)選用于本發(fā)明的硅質(zhì)顏料為沉淀二氧化硅，例如通過(guò)酸化可溶性硅酸鹽，例如硅酸鈉得到的那些。
這種二氧化硅的特征例如可以是具有如使用氮?dú)鉁y(cè)定的優(yōu)選為約40到約600且更通常為約50到約300米2/克的BET表面積。測(cè)量表面積的BET法記載于Journal of the American ChemicalSociety，卷60，304頁(yè)(1930年)。
二氧化硅通常的特征也可以是具有約100到約400，以及更通常為約150到約300的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值。二氧化硅可以預(yù)期具有如用電子顯微鏡測(cè)定的例如0.01到0.05微米的平均最大粒度，盡管該二氧化硅顆粒在尺寸上可以甚至更小或可能更大。
各種可商購(gòu)二氧化硅可以考慮用于本發(fā)明，在此僅用于舉例而非限制，例如可從PPG Industries以Hi-Sil商標(biāo)以及牌號(hào)210、243等商購(gòu)的二氧化硅；購(gòu)自Rhone-Poulenc，例如牌號(hào)為Z1165MP和Z165GR的二氧化硅，以及購(gòu)自Degussa AG，例如牌號(hào)為VN2和VN3的二氧化硅。
特別理想的是在二氧化硅填充的輪胎胎面配方中包括木質(zhì)素。木質(zhì)素進(jìn)一步改善填料/聚合物相容性以及降低輪胎胎面配方的總重量。木質(zhì)素可以為木質(zhì)素磺酸鹽(也叫做磺化木質(zhì)素和木質(zhì)素亞硫酸鹽)或牛皮紙木質(zhì)素(也叫做木質(zhì)素硫酸鹽)。木質(zhì)素通常將以10phr到80phr的量包括在輪胎胎面配方中，并且更通常將以15phr到30phr的量存在。除木質(zhì)素之外，淀粉也可以以10phr到50phr，以及更通常15phr到30phr的量，有利地用作這種組合物中的填料。
包括二氧化硅和有機(jī)硅化合物的輪胎胎面配方通常將使用熱機(jī)械混合技術(shù)進(jìn)行混合。輪胎胎面橡膠配方的混合可以用橡膠混合領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法完成。例如，各組分通常在至少兩個(gè)階段中混合，即至少一個(gè)非生產(chǎn)階段，接著是生產(chǎn)混合階段。包括硫硫化劑的最終固化劑通常在傳統(tǒng)上叫做“生產(chǎn)”混合階段的最后階段混合，在所述“生產(chǎn)”混合階段中，混合通常在低于先前非生產(chǎn)混合階段的混合溫度的溫度或極限溫度下發(fā)生。橡膠、二氧化硅和含硫有機(jī)硅，以及炭黑(如果使用)在一個(gè)或多個(gè)非生產(chǎn)混合階段中混合。術(shù)語(yǔ)“非生產(chǎn)”和“生產(chǎn)”混合階段是橡膠混合領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
包括含硫有機(jī)硅化合物、可硫化橡膠和通常至少部分二氧化硅的硫可硫化橡膠組合物應(yīng)經(jīng)歷熱機(jī)械混合步驟。熱機(jī)械混合步驟通常包括在混合器或擠出機(jī)中機(jī)械運(yùn)行一段適當(dāng)?shù)臅r(shí)間，以便產(chǎn)生140℃到190℃的橡膠溫度。熱機(jī)械運(yùn)行的適當(dāng)持續(xù)時(shí)間與操作條件及各組分的體積和性質(zhì)的函數(shù)成正比。例如，熱機(jī)械運(yùn)行的持續(xù)時(shí)間可以為約2分鐘到約20分鐘。通常優(yōu)選的是橡膠達(dá)到約145℃到約180℃的溫度，并且在所述溫度保持約4分鐘到約12分鐘。通常更優(yōu)選的是橡膠達(dá)到約155℃到約170℃的溫度，并且在所述溫度保持約5分鐘到約10分鐘。
本發(fā)明的含有非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物的橡膠共混物可以結(jié)合普通輪胎制造技術(shù)用于輪胎胎面。輪胎使用標(biāo)準(zhǔn)程序用與聚丁二烯橡膠共混的非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物制造。如已經(jīng)指出的，優(yōu)選的是這種輪胎胎面配方用二氧化硅和木質(zhì)素填充。輪胎已經(jīng)用含有非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物的共混物制造之后，其可以使用標(biāo)準(zhǔn)輪胎固化周期進(jìn)行硫化。根據(jù)本發(fā)明制造的輪胎可以在寬的溫度范圍內(nèi)固化。但是，通常優(yōu)選的是本發(fā)明的輪胎在約132℃(270)到約166℃(330)固化。更通常的是本發(fā)明的輪胎在約143℃(290)到約154℃(310)固化。通常優(yōu)選的是用于硫化本發(fā)明輪胎的固化周期具有約10到約14分鐘的持續(xù)時(shí)間，以及最優(yōu)選約12分鐘的固化周期。
本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例加以舉例說(shuō)明，所述實(shí)施例僅用于舉例說(shuō)明目的，并不認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍或可實(shí)施方式的限制。除非另外具體指明，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)按重量給出。
實(shí)施例1-4在該系列實(shí)驗(yàn)中，1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚合連續(xù)進(jìn)行。這些聚合在包括容積為5加侖(19升)的第一反應(yīng)器和容積為10加侖(38升)的第二反應(yīng)器的連續(xù)反應(yīng)器鏈中進(jìn)行。反應(yīng)器具有夾套用于控制溫度，并用各反應(yīng)器中的2軸流式渦輪(AFT)葉輪攪拌。反應(yīng)器通過(guò)壓力在底部供料并從各反應(yīng)器的頂部離開而充滿液體運(yùn)行。工藝流和反應(yīng)器溫度通過(guò)使用適當(dāng)儀表和閥門控制的分布控制系統(tǒng)控制。
最初單體預(yù)混料(己烷中的50％單體)再循環(huán)經(jīng)過(guò)含有分子篩和硅膠的合適的預(yù)混合罐干燥床。該預(yù)混流然后進(jìn)料(單程)經(jīng)過(guò)同樣含有分子篩和硅膠的大型干燥床。附加的己烷再循環(huán)經(jīng)過(guò)己烷罐硅膠塔。根據(jù)需要，己烷被輸送到進(jìn)料罐，其中在經(jīng)過(guò)大型干燥塔進(jìn)料到反應(yīng)器之前，加入正丁基鋰(n-BuLi)以降低清除劑水平(加入量基于10ppm清除劑)。將己烷和最初預(yù)混流混合并控制，以保持所需整體單體濃度。
將最初引發(fā)劑，正丁基鋰(n-BuLi)從進(jìn)料剩余物中經(jīng)過(guò)分離口進(jìn)料到第一反應(yīng)器。在進(jìn)入第一反應(yīng)器之前，將四甲基乙二胺(TMEDA)和1，2-丁二烯與單體預(yù)混料和己烷進(jìn)料混合，用于抑制膠凝。二乙烯基苯(DVB)、四氯化硅(SiCl4)和薄荷醇鈉的附加進(jìn)料根據(jù)實(shí)驗(yàn)加以變化。將由松香酸和Polystay K抗氧劑組成的穩(wěn)定劑包(package)進(jìn)料到第一終止器混合器。以下詳細(xì)說(shuō)明該系列實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行的三個(gè)共聚合操作。
實(shí)施例1最初預(yù)混合料進(jìn)料96.53g/min的己烷中的50％單體(21％苯乙烯/79％丁二烯)己烷進(jìn)料171.61g/min整體單體濃度18％反應(yīng)器溫度第一反應(yīng)器中88℃，第二反應(yīng)器中96℃總反應(yīng)停留時(shí)間2.4小時(shí)(第一和第二反應(yīng)器)n-BuLi1.0mmoles/100g單體(mmphm)
TMEDA0.08moles/mole n-BuLiDVB0.05moles/mole n-BuLi(用于冷流抑制)1，2-丁二烯175ppm，基于全部單體實(shí)施例2在該實(shí)驗(yàn)中，聚合溫度相對(duì)于實(shí)施例1中使用的溫度升高。使用的工藝條件如下最初預(yù)混合料進(jìn)料96.53g/min的己烷中的50％單體(21％苯乙烯/79％丁二烯)己烷進(jìn)料171.61g/min整體單體濃度18％反應(yīng)器溫度第一反應(yīng)器中99℃，第二反應(yīng)器中104℃總反應(yīng)停留時(shí)間2.4小時(shí)(第一和第二反應(yīng)器中全部)n-BuLi1.0mmoles/100g單體(mmphm)TMEDA0.08moles/mole n-BuLiDVB0.05moles/mole n-BuLi(用于冷流抑制)1，2-丁二烯175ppm，基于全部單體實(shí)施例3在本實(shí)驗(yàn)中，DVB加料相對(duì)于實(shí)施例1和實(shí)施例2中使用的水平增加(從0.05mol/mol BuLi到0.25mol/mol BuLi)，以產(chǎn)生更加支化的聚合物。工藝條件如下最初預(yù)混合料進(jìn)料96.53g/min的己烷中的50％單體(21％苯乙烯/79％丁二烯)己烷進(jìn)料171.61g/min整體單體濃度18％反應(yīng)器溫度第一反應(yīng)器中99℃，第二反應(yīng)器中104℃總反應(yīng)停留時(shí)間2.4小時(shí)(兩個(gè)反應(yīng)器中的總停留時(shí)間)n-BuLi1.27mmoles/100g單體(mmphm)TMEDA0.08moles/mole n-BuLiDVB0.25moles/mole n-BuLi1，2-丁二烯150ppm，基于全部單體回收的非無(wú)規(guī)丁苯橡膠具有74的門尼ML4粘度，-79℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，475,000的重均分子量和12％的1，2-乙烯基含量。第一半聚合物中的結(jié)合苯乙烯含量的量也與第二半聚合物中的結(jié)合苯乙烯含量相差大于5％。
實(shí)施例4本連續(xù)共聚合的目的是生產(chǎn)線性高分子量低乙烯基非無(wú)規(guī)丁苯橡膠。使用的工藝條件如下最初預(yù)混合料進(jìn)料96.53g/min的己烷中的50％單體(21％苯乙烯/79％丁二烯)己烷進(jìn)料171.61g/min整體單體濃度18％反應(yīng)器溫度第一反應(yīng)器中99℃，第二反應(yīng)器中104℃總反應(yīng)停留時(shí)間2.4小時(shí)(兩個(gè)反應(yīng)器中的總停留時(shí)間)n-BuLi0.98mmoles/100g單體(mmphm)TMEDA0.06moles/mole n-BuLiDVB0.05moles/mole n-BuLi(用于冷流抑制)1，2-丁二烯150ppm，基于全部單體實(shí)施例5實(shí)施例1-4中使用的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)同樣用于本連續(xù)共聚合，除了將四氯化硅(SiCl4)連續(xù)送入第二反應(yīng)器作為偶聯(lián)劑以代替二乙烯基苯(DVB)。使用的工藝條件如下最初預(yù)混合料進(jìn)料96.53g/min的己烷中的50％單體(21％苯乙烯/79％丁二烯)己烷進(jìn)料171.61g/min整體單體濃度18％反應(yīng)器溫度第一反應(yīng)器中99℃，第二反應(yīng)器中104℃總反應(yīng)停留時(shí)間2.4小時(shí)(兩個(gè)反應(yīng)器中的總停留時(shí)間)n-BuLi1.27mmoles/100g單體(mmphm)TMEDA0.06moles/mole n-BuLiSiCl40.12moles/mole n-BuLi1，2-丁二烯150ppm，基于全部單體回收的非無(wú)規(guī)丁苯橡膠具有85的門尼ML4粘度，-79℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，374,000的重均分子量和12％的1，2-乙烯基含量。第一半聚合物中的結(jié)合苯乙烯含量的量也與第二半聚合物中的結(jié)合苯乙烯含量相差大于5％。
實(shí)施例6在本實(shí)驗(yàn)中，同樣使用實(shí)施例1-4中使用的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，除了不將支化劑送入第二反應(yīng)器。但是，將薄荷醇鈉(SMT)與單體進(jìn)料一起連續(xù)送入第一反應(yīng)器。使用的工藝條件如下最初預(yù)混合料進(jìn)料96.53g/min的己烷中的50％單體(21％苯乙烯/79％丁二烯)己烷進(jìn)料171.61g/min整體單體濃度18％反應(yīng)器溫度第一反應(yīng)器中99℃，第二反應(yīng)器中104℃總反應(yīng)停留時(shí)間2.4小時(shí)(兩個(gè)反應(yīng)器中的總停留時(shí)間)n-BuLi1.27mmoles/100g單體(mmphm)TMEDA0.06moles/mole n-BuLiSiCl40.12moles/mole n-BuLi1，2-丁二烯150ppm，基于全部單體實(shí)施例7在本實(shí)驗(yàn)中，同樣使用實(shí)施例1-4中使用的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，除了不將支化劑送入第二反應(yīng)器。但是，將薄荷醇鈉與正丁基鋰引發(fā)劑一起連續(xù)送入第一反應(yīng)器。本實(shí)驗(yàn)類似于實(shí)施例6，除了將薄荷醇鈉與引發(fā)劑而非單體進(jìn)料送入第一反應(yīng)器。使用的工藝條件如下最初預(yù)混合料進(jìn)料96.53g/min的己烷中的50％單體(21％苯乙烯/79％丁二烯)己烷進(jìn)料171.61g/min整體單體濃度18％反應(yīng)器溫度第一反應(yīng)器中99℃，第二反應(yīng)器中104℃總反應(yīng)停留時(shí)間2.4小時(shí)(兩個(gè)反應(yīng)器中的總停留時(shí)間)n-BuLi0.88mmoles/100g單體(mmphm)TMEDA0.04moles/mole n-BuLiSMT0.085moles/mole n-BuLi(用于冷流抑制)1，2-丁二烯150ppm，基于全部單體回收的非無(wú)規(guī)丁苯橡膠具有80的門尼ML4粘度，-72℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，389,000的重均分子量和14％的1，2-乙烯基含量。第一半聚合物中的結(jié)合苯乙烯含量的量也與第二半聚合物中的結(jié)合苯乙烯含量相差大于5％。
實(shí)施例8-11在本系列實(shí)驗(yàn)中，將本發(fā)明的一些非無(wú)規(guī)丁苯橡膠復(fù)配、固化并測(cè)試物理性能。配方組成和物理測(cè)試結(jié)果示于表1。這些復(fù)配研究中使用的順式-1，4-聚丁二烯橡膠為得自Goodyear Tire & RubberCompany的Budene1207。
實(shí)施例8 9 10 11天然橡膠 30 30 30 30順式-1，4-聚丁二烯橡膠25 25 25 25非無(wú)規(guī)SBR(DVB)145非無(wú)規(guī)SBR(SiCl4)245非無(wú)規(guī)SBR(高M(jìn)W)345非無(wú)規(guī)SBR(SMT)445炭黑 60 60 60 60芳香油12 12 12 12促進(jìn)劑1.601.601.601.60硫1.001.001.001.00實(shí)施例8 9 10 11ATS100％模量(MPa)2.202.042.222.11300％模量(MPa)11.39 10.80 11.17 10.97模量比(300/100) 5.185.295.035.20斷裂強(qiáng)度(MPA) 19.41 19.117.99 19.05伸長(zhǎng)％463 473 444 469在室溫的硬度 69.169.571.169.2在100℃的硬度 63.864.265.263.4在室溫的回彈率42.842.641.741.0在100℃的回彈率 53.954.854.353.2比重 1.124 1.122 1.125 1.125
真實(shí)拉力109.3 109.4 97.9108.4拉力積 8987903479888934FDF撕裂 40.643.839.742.8FDF 3.363.222.313.03RPA500(KPa)未固化G′(15％，100℃， 250 262 292 2670.83Hz)T′02 1.381.321.321.17T′25 6.266.306.336.44T′90 14.96 15.26 15.24 15.78G′(1％，100℃，1Hz)2855285332812971G′(10％，100℃1Hz) 1660168318491677G′(50％，100℃，1Hz) 1130113912281114G′(100％，100℃，1Hz) 896 896 957 869TD(10％，100℃，1Hz)0.147 0.149 0.153 0.160DIN磨損10N(145)相對(duì)體積損失69 67 71 70自身Strebler(Strebler toSelf-95℃(177)SS平均載荷(N) 121.61 125.09 123.99 128.50SS平均峰值載荷(N) 153.23 160.23 155.90 160.20外觀5 5 5 5ODR150℃(22)最大扭矩43.61 42.33 45.32 42.38最小扭矩11.49 10.74 11.94 10.83最終43.60 42.32 45.31 42.37TS1 4.675.045.095.27T25 7.317.878.008.16
T90 14.4716.0216.0117.12δ扭矩 32.1231.5933.3831.55回復(fù)％ 0.03％ 0.03％ 0.03％ 0.03％Tanδ 0.1980.1970.1940.200E′ 14.4314.3516.2115.39E″ 2.86 2.83 3.15 3.08R 28.7 28.9 29.4 28.3N 75.9374.9683.5081.67Hx 122.9121.8136.6131.7Hf 95.9 92.7 105.199.2損耗柔量0.0130.0130.0120.013RSA III溫度掃描(430)在60℃的E′(mPa)23.5 24.1 35.6 29.2在60℃的Tanδ 0.1170.1360.1200.117Tg-C(最大E″) -75 -73 -73 -69Tg-C(最大Tanδ) -52 -52 -52 -50Grosch磨損(5151)平均值 76.3074.4277.0079.20高值474.10 459.70 481.20 496.20等級(jí)(高強(qiáng)度)103 105 101 98RDS溫度掃描(5196)在0℃的Tanδ0.1620.1740.1630.176在-10℃的Tanδ 0.1680.1790.1640.182在-20℃的Tanδ 0.1750.1870.1680.1891 實(shí)施例3中制備的非無(wú)規(guī)DVB偶聯(lián)SBR。
2 實(shí)施例5中制備的非無(wú)規(guī)SiCl4偶聯(lián)SBR。
3 實(shí)施例4中制備的非無(wú)規(guī)高分子量SBR。
4 實(shí)施例7中制備的非無(wú)規(guī)薄荷醇鈉改性SBR。
從表1中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，用所評(píng)價(jià)的非無(wú)規(guī)丁苯橡膠制造的固化橡膠配方具有用作輪胎胎面橡膠的優(yōu)異特性。這些橡膠配方具有在潮濕或干燥路面上的優(yōu)異牽引力和對(duì)于長(zhǎng)使用壽命的良好耐磨性所需的屬性。它們還顯示低遲滯性，產(chǎn)生最小輪胎熱累積和低滾動(dòng)阻力。本發(fā)明的非無(wú)規(guī)丁苯橡膠可以因此用于具有改善的燃料經(jīng)濟(jì)性而不犧牲牽引特性或胎面壽命的輪胎。
實(shí)施例12-16一系列非無(wú)規(guī)異戊二烯-丁二烯橡膠通過(guò)使用實(shí)施例1中描述的程序，利用各種異戊二烯與苯乙烯的加料比合成。所制備的非無(wú)規(guī)苯乙烯-異戊二烯橡膠如表2中報(bào)告的表征。

1苯乙烯與異戊二烯比雖然為了舉例說(shuō)明本發(fā)明的目的已經(jīng)給出了某些典型實(shí)施方案和細(xì)節(jié)，但是對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見(jiàn)的是，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，可以進(jìn)行各種變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物，其具有對(duì)用于制造輪胎胎面膠料特別有利的特性，所述非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物的特征在于由衍生自乙烯基芳族單體和共軛二烯單體的聚合物鏈組成，其中橡膠狀聚合物中約10wt％到約50wt％的重復(fù)單元衍生自乙烯基芳族單體，橡膠狀聚合物中約60wt％到約90wt％的重復(fù)單元衍生自共軛二烯單體，其中約30wt％到約50wt％的乙烯基芳族重復(fù)單元依次含有5到20個(gè)乙烯基芳族單體重復(fù)單元，其中在第一半聚合物鏈中發(fā)現(xiàn)的結(jié)合乙烯基芳族單體含量與在第二半聚合物鏈中發(fā)現(xiàn)的結(jié)合乙烯基芳族單體含量相差至少5wt％，其中該橡膠狀聚合物的1，2-乙烯基含量為約8％到約20％，該橡膠狀聚合物的數(shù)均分子量為100,000到475,000，以及該橡膠狀聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-82℃到-50℃。
2.如權(quán)利要求1所述的非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物，其特征在于該非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物的數(shù)均分子量為300,000到400,000，以及該非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物的1，2乙烯基含量為10％到15％。
3.一種對(duì)用于制造輪胎胎面特別有利的橡膠配方，所述組成的特征在于由(1)30phr到80phr的權(quán)利要求2所述的非無(wú)規(guī)丁苯橡膠和(2)20phr到70phr的聚丁二烯組成。
4.如權(quán)利要求3所述的橡膠配方，其特征在于非無(wú)規(guī)丁苯橡膠以30phr到65phr的水平存在，以及高順式-1，4-丁二烯以35phr到70phr的水平存在。
5.一種輪胎，其由具有外部圓周胎面的通常環(huán)形的胎體、兩個(gè)間隔的胎圈、從胎圈延伸到胎圈的至少一個(gè)板層和從所述胎面徑向延伸并將所述胎面連接到所述胎圈的側(cè)壁組成，其中所述胎面適合于接觸地面，以及其中所述胎面為一種固化的橡膠配方，所述橡膠配方的特征在于由(1)30phr到80phr的權(quán)利要求1所述的非無(wú)規(guī)丁苯橡膠和(2)20phr到70phr的高順式-1，4-聚丁二烯組成。
6.如權(quán)利要求5所述的輪胎，其特征在于非無(wú)規(guī)丁苯橡膠以30phr到65phr的水平存在，以及其中高順式-1，4-丁二烯以35phr到70phr的水平存在。
7.如權(quán)利要求5所述的輪胎，其特征在于所述非無(wú)規(guī)橡膠狀聚合物的門尼ML4粘度為60到120。
8.如權(quán)利要求5所述的輪胎，其特征在于所述橡膠配方進(jìn)一步包括30phr到80phr的二氧化硅和10phr到80phr的木質(zhì)素。
9.如權(quán)利要求5所述的輪胎，其特征在于所述橡膠配方進(jìn)一步包括10phr到30phr的天然橡膠。
10.如權(quán)利要求5所述的輪胎，其特征在于非無(wú)規(guī)丁苯橡膠是偶聯(lián)的。
全文摘要
本發(fā)明公開一種輪胎，其具有由(1)30phr到80phr非無(wú)規(guī)丁苯橡膠和(2)20phr到70phr聚丁二烯組成的胎面，所述非無(wú)規(guī)丁苯橡膠由衍生自苯乙烯和1，3－丁二烯的聚合物鏈組成，其中丁苯橡膠中約10wt％到約50wt％的重復(fù)單元衍生自苯乙烯，丁苯橡膠中約60wt％到約90wt％的重復(fù)單元衍生自1，3－丁二烯，其中約30wt％到約50wt％的苯乙烯重復(fù)單元依次含有5到20個(gè)苯乙烯重復(fù)單元，其中第一半聚合物鏈中發(fā)現(xiàn)的結(jié)合苯乙烯含量與第二半聚合物鏈中發(fā)現(xiàn)的結(jié)合苯乙烯含量相差至少5wt％，其中丁苯橡膠具有約8％到約20％的1，2－乙烯基含量，丁苯橡膠具有200,000到475,000的數(shù)均分子量，以及丁苯橡膠具有－82℃到－50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。該輪胎胎面配方可以任選含有二氧化硅和木質(zhì)素。
文檔編號(hào)B60C1/00GK1935865SQ200610139529
公開日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2006年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月22日
發(fā)明者A·F·哈拉薩, W·-L·蘇, D·M·老史密斯, W·J·布施, J·J·A·韋爾特, S·E·約翰遜 申請(qǐng)人:固特異輪胎和橡膠公司