本發(fā)明涉及具有內(nèi)部密封劑層的輪胎，具體而言，涉及到具有由密封劑前體層形成的含有離子化丁基聚合物的密封劑層的輪胎。

輪胎刺穿是橡膠充氣輪胎固有的問(wèn)題。由于上述原因，密封劑被開(kāi)發(fā)并作為層置于輪胎的胎面和簾布層內(nèi)側(cè)以減少刺穿對(duì)輪胎帶來(lái)的影響。進(jìn)一步，刺穿可能發(fā)生在任何溫度下。在較低的溫度下，低粘度的單層密封劑效用良好；但是，在較高溫度下，由于該密封劑的粘度較低，進(jìn)而會(huì)導(dǎo)致其在使用過(guò)程中從輪胎中流淌出來(lái)。輪胎密封劑的耗盡導(dǎo)致輪胎失去穿孔自封能力。同樣地，具有高粘度的單層密封劑在高溫時(shí)具有良好的密封效果，但是，在低溫下，密封劑可能接近于固態(tài)，進(jìn)而無(wú)法流到輪胎刺穿部位進(jìn)行封堵。

具有內(nèi)置密封劑層的輪胎為本領(lǐng)域已知。典型地，這些輪胎的密封劑通過(guò)在輪胎硫化過(guò)程中，由基于丁基橡膠的密封劑前體層發(fā)生降解反應(yīng)而得到。如美國(guó)專利號(hào)4895610，6962181，7073550，7674344和8293049；以及美國(guó)公開(kāi)專利號(hào)2005/0113502和2005/021568，上述專利的內(nèi)容均通過(guò)引用并入本文。密封劑層的顏色可以是黑色或其他顏色；且密封劑層可以包含短纖維，例如聚酯或聚氨酯纖維；也可以包含其他類型的填料聚集體以協(xié)助實(shí)現(xiàn)封堵釘眼刺穿。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及一種含有內(nèi)置防刺穿密封劑的輪胎，該輪胎包括輪胎胎體，輪胎胎體包括一層或多層簾布層，外側(cè)圓周的胎面和徑向內(nèi)側(cè)的層，一對(duì)胎圈，由胎面部分的軸向外緣徑向向內(nèi)延伸至相應(yīng)胎圈的胎側(cè)和密封劑，密封劑由含離子化丁基聚合物的前體被過(guò)氧化物催化熱降解形成，密封劑從輪胎胎體的上述內(nèi)側(cè)的層向內(nèi)設(shè)置，為輪胎提供自封性能的。

本發(fā)明第一方面提供一種具有內(nèi)置防刺穿密封劑的輪胎，包括：

輪胎胎體，輪胎胎體包括一層或多層簾布層，外側(cè)圓周的胎面，和徑向內(nèi)側(cè)的層，

一對(duì)胎圈，

由胎面部分的軸向外緣徑向向內(nèi)延伸至相應(yīng)胎圈的胎側(cè)，

密封劑，該密封劑包括離子化丁基聚合物密封劑前體組合物的降解產(chǎn)物，該密封劑從所述輪胎胎體內(nèi)側(cè)的層向內(nèi)設(shè)置，且

所述密封劑能夠?yàn)檩喬ヌ峁┳苑庑阅堋?/p>

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的輪胎，進(jìn)一步包括在所述密封劑上方的覆蓋層，所述覆蓋層是最內(nèi)層。

本發(fā)明任一項(xiàng)所述的輪胎，其中所述覆蓋層的100％定伸模量在0.5MPa至0.25MPa之間。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的輪胎，其中所述離子化丁基聚合物密封劑前體組合物包括，基于其中的聚合物的含量，

100重量份的離子化丁基聚合物組合物，其包含20重量％至100重量％的離子化丁基聚合物，所述離子化丁基聚合物組合物的數(shù)均分子量在200000至500000之間，門尼粘度的范圍在40至58之間，

約5至35重量份的填充油，

約100重量份的碳酸鈣，

約50重量份的二氧化硅，和

約1至16重量份的過(guò)氧化物降解催化劑，每100重量份橡膠(phr)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的輪胎，其中所述密封劑層通過(guò)使用過(guò)氧化物產(chǎn)生，所述過(guò)氧化物的自加速分解溫度(SADT)范圍在50至140℃之間。

本發(fā)明第二方面提供一種輪胎制造方法，該方法包括：

制造胎坯；

將含有離子化丁基聚合物組合物和一種或多種過(guò)氧化物的密封劑前體加入至上述胎坯中，該離子化丁基聚合物組合物包括，按100重量份橡膠(phr)計(jì)，離子化丁基聚合物5至100重量份；

硫化所述胎坯；

其中，含有離子化丁基聚合物的所述密封劑前體層在輪坯硫化過(guò)程發(fā)生降解反應(yīng)，形成密封劑層。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，所述離子化丁基聚合物組合物從所述胎體向內(nèi)且從所述氣密層向外設(shè)置，其中所述離子化丁基聚合物組合物包括：

100重量份的離子化丁基聚合物，離子化丁基聚合物的數(shù)均分子量在200000至500000之間，門尼粘度ML(1+8)125℃值的范圍在25至65之間，

約5至35重量份的填充油，

約100重量份的碳酸鈣，

約50重量份的二氧化硅，

約1至16重量份的過(guò)氧化物降解催化劑。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，過(guò)氧化物選自：4,4-二(叔丁基過(guò)氧基)戊酸正丁酯；2,5-雙(叔丁基過(guò)氧基)-2,5-二甲基己烷；1,1-二叔丁基過(guò)氧基-3,3,5-三甲基環(huán)己烷；2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過(guò)氧基-3-己炔；對(duì)-氯芐基過(guò)氧化物；2,4-二氯芐基過(guò)氧化物；2,2-二(叔丁基過(guò)氧基)丁烷；二叔丁基過(guò)氧化物；芐基過(guò)氧化物；過(guò)氧化二異丙苯；2,5-二甲基-2,5雙(叔丁基過(guò)氧基)-己烷。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，離子化丁基聚合物的數(shù)均分子量在300000至400000之間。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，過(guò)氧化物是過(guò)氧化異丙苯和雙叔丁基過(guò)氧化二異丙苯的混合物。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，輪胎是在132℃至166℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行成型和硫化。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，密封劑前體組合物進(jìn)一步包含有過(guò)氧化物活化劑。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的輪胎，密封劑前體的100％定伸模量M100的范圍在400-900psi之間，優(yōu)選在450-700psi之間。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，過(guò)氧化物活化劑為聚[[6-(1,1,3,3,-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-取代][(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶)-亞氨]-1,6-己二醇[(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶)-亞氨]]。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，過(guò)氧化物活化劑選自以下物質(zhì)的一種或多種：聚[[6-(1,1,3,3,-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-取代][(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶)-亞氨]環(huán)己烷[(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶)-亞氨]]，氧化胺二(加氫牛酯烷基)；癸二酸酯二(加氫牛酯烷基)。

本發(fā)明第三方面提供一種根據(jù)本發(fā)明任一項(xiàng)所述的方法制造的輪胎。

本發(fā)明第四方面提供一種根據(jù)本發(fā)明任一項(xiàng)所述的方法制造的輪胎。

附圖說(shuō)明

對(duì)于與本發(fā)明有關(guān)的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，通過(guò)閱讀以下描述并參考附圖，本發(fā)明上述及其他特征和優(yōu)勢(shì)將會(huì)是顯而易見(jiàn)的。附圖包括：

圖1：是一個(gè)實(shí)施本發(fā)明的輪胎的截面圖；和

圖2：是圖1中輪胎沿線2-2部位的截面放大圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明涉及一種含有密封劑層的輪胎，該密封劑層由前體在輪胎硫化過(guò)程中通過(guò)含離子化丁基聚合物的組合物被過(guò)氧化物催化熱降解形成。即該輪胎具有設(shè)置在輪胎內(nèi)部的熱降解的離子化丁基聚合物密封劑層，該密封劑層形成自前體層。該輪胎包括輪胎胎體，輪胎胎體包括一層或多層簾布層，外側(cè)圓周的胎面和徑向最內(nèi)的氣密層(內(nèi)襯層)，一對(duì)胎圈，由胎面部分的軸向外緣徑向向內(nèi)延伸至相應(yīng)胎圈的胎側(cè)，密封劑層及覆蓋層，密封劑層及覆蓋層設(shè)置在輪胎胎體的上述最內(nèi)的層上，其中密封劑在輪胎硫化過(guò)程中通過(guò)基于離子化丁基聚合物的組合物在過(guò)氧化物存在下熱降解形成，進(jìn)而形成內(nèi)部的熱降解的離子化丁基聚合物密封劑層。密封劑層從輪胎胎體的上述內(nèi)側(cè)的層向內(nèi)設(shè)置，為輪胎提供自封性能。

這里所使用的術(shù)語(yǔ)“密封劑前體”意味著該組合物本身并不是密封劑，但是其在輪胎制備的硫化步驟中通過(guò)熱降解轉(zhuǎn)化成為密封劑?！扒绑w層”是指密封劑前體的層。前體層可以是100％的離子化丁基橡膠，也可以是離子化丁基橡膠與其他橡膠混合的并可轉(zhuǎn)化為密封劑的混合物，如離子化的丁基橡膠和丁基橡膠的混合物，該混合物在輪胎硫化時(shí)，也在高溫下降解形成低分子量的易流動(dòng)的粘性密封劑。這里所使用的“降解”指的是橡膠分子鏈的斷裂使得低分子量的橡膠含量上升。

本發(fā)明中，密封劑前體層被組裝到通過(guò)常用輪胎成型工藝生產(chǎn)的未硫化輪胎(一般稱為胎坯)中。含有密封劑前體層的未硫化輪胎成型后，該輪胎通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法被硫化。密封劑前體層被組裝到輪胎中，從輪胎胎體向內(nèi)并從內(nèi)襯層(可以是氣密層)向外設(shè)置。可替代的，密封劑前體層也可以設(shè)置在輪胎氣密層(內(nèi)襯層)的內(nèi)側(cè)，在這種情況下，同時(shí)需要一層寬度比密封劑前體層更寬的覆蓋層。覆蓋層的作用是防止由密封劑前體形成的低分子量粘性密封劑污染硫化膠囊。

密封劑前體層的物理性能包括，密封劑前體層要具有足夠高的粘度，使得其在未硫化輪胎成型的標(biāo)準(zhǔn)步驟和輪胎硫化過(guò)程中容易操作。也就是說(shuō)，密封劑前體層具有足夠生膠強(qiáng)度(模量)在輪胎成型過(guò)程保持其形狀，足夠的粘度在輪胎成型時(shí)保證其與相鄰層的粘結(jié)以及足夠的強(qiáng)度在高溫硫化過(guò)程中施加高壓時(shí)保持其形狀。

由于密封劑前體層隨輪胎一同經(jīng)過(guò)硫化處理，通過(guò)離子化丁基聚合物的熱降解，密封劑層原位形成。實(shí)際上，聚合物組合物層中的離子化丁基聚合物降解形成了低粘度的、易流動(dòng)粘性材料，該材料具有穿孔自封性能的。也就是說(shuō)，在輪胎高溫硫化的過(guò)程中，密封劑前體層轉(zhuǎn)變成了防刺穿密封劑層。密封劑前體層的降解可通過(guò)一種或多種作為催化劑的過(guò)氧化物的存在而實(shí)現(xiàn)。

大部分的橡膠組合物，例如，那些基于天然橡膠，丁二烯橡膠，丁苯橡膠等的橡膠組合物，當(dāng)在過(guò)氧化物存在的條件下加熱時(shí)，其由于發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)常常會(huì)變硬。然而，基于丁基橡膠的組合物，在與過(guò)氧化物共同加熱時(shí)，該材料主要由于發(fā)生熱降解(鏈中止)反應(yīng)而變軟。丁基橡膠通過(guò)溴化反應(yīng)形成溴化丁基橡膠。與丁基橡膠不同，溴化丁基橡膠在過(guò)氧化物存在的條件下常常發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)致硬橡膠的含量上升。離子化丁基可以通過(guò)溴化丁基發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng)得到：

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中意外地發(fā)現(xiàn)，與溴化丁基不同，基于離子化丁基的組合物在過(guò)氧化物存在的條件下會(huì)降解成更軟的材料。因此，含有離子化丁基的組合物與合適的過(guò)氧化物組合物復(fù)配后作為密封劑前體，該密封劑前體可以在輪胎高溫硫化時(shí)降解并形成易流動(dòng)的輪胎密封劑材料。

離子化丁基橡膠來(lái)源于鹵化丁基橡膠。而鹵化丁基橡膠來(lái)源于丁基橡膠。丁基橡膠由異丁烯和少量的異戊二烯共聚得到。一般地，丁基橡膠含有0.5mol％～4mol％的異戊二烯和99.5mol％～96mol％的異丁烯單元?？蓱?yīng)用于本發(fā)明輪胎的聚合物組合物中的丁基橡膠的數(shù)均分子量的范圍約為200000～600000，優(yōu)選300000～500000；且門尼粘度ML(1+8)/125℃值的范圍為25～65。丁基橡膠轉(zhuǎn)化為溴化丁基橡膠，再進(jìn)一步通過(guò)反應(yīng)將溴化丁基橡膠中溴官能團(tuán)轉(zhuǎn)變成離子化的溴化咪唑官能團(tuán)，進(jìn)而形成了表現(xiàn)出物理交聯(lián)性能的可逆離子締合物。

至少一種離子化丁基聚合物可從朗盛(Lanxess)公司獲得商業(yè)化的產(chǎn)品，其商品名為X_Butyl^TM I4565P，門尼粘度ML(1+8)/125℃值56±4MU，離子含量為0.4±0.1摩爾％，總的可反應(yīng)性溴含量為0.5±0.2摩爾％且1,4-異戊二烯的含量為0.5±0.2摩爾％。

基于100重量份(重量份/100重量份橡膠)離子化丁基聚合物的組合物可作為密封劑前體使用。離子化丁基聚合物也可以與其他在輪胎硫化溫度降解的彈性體組合使用。一個(gè)這種聚合物的例子是丁基橡膠。即100至5重量份(phr)的離子化丁基聚合物與0至95重量份(phr)的丁基橡膠的組合可用于獲得輪胎密封劑組合物。

在本發(fā)明中，被裝配到輪胎內(nèi)部的聚合物組合物層優(yōu)選具有如下的組分分布，重量份/100重量份橡膠

100重量份的離子化丁基聚合物，例如：朗盛公司生產(chǎn)的X_Butyl^TM I4565P；

約10至100重量份的二氧化硅，例如：Sidistrar 320或其他型號(hào)的填料；

約1至15重量份的粘合劑，例如：道達(dá)爾(Total)公司生產(chǎn)的Wingtack 85；

約20-200重量份的碳酸鈣，例如：Huber公司生產(chǎn)的Hubercarb Q3；

約5至35重量份的油，以及

約1至16重量份的合適的過(guò)氧化物。

任何能夠在輪胎硫化溫度下(約150℃)催化基于離子化丁基(橡膠)的前體組合物發(fā)生熱降解(鏈終止)反應(yīng)的過(guò)氧化物或其混合物都可以使用。優(yōu)選地，應(yīng)用僅在高溫，即在約100℃(212°F)以上，才分解的過(guò)氧化物組合物。這種過(guò)氧化物如，具有相同或不同自由基基團(tuán)的過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯和/或二烷基過(guò)氧化物，例如二烷基苯基過(guò)氧化物和/或烷基過(guò)氧酸酯。優(yōu)選的過(guò)氧化物降解催化劑包含兩個(gè)過(guò)氧化基團(tuán)。一般來(lái)說(shuō)，兩個(gè)過(guò)氧化基團(tuán)會(huì)與離子化丁基聚合物分子上的叔丁基基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。兩個(gè)過(guò)氧化物基團(tuán)連接的主要位置可以是脂肪族的，脂環(huán)族的或芳香族的自由基。一些過(guò)氧化物降解催化劑例子，包括：2,5-雙(叔丁基過(guò)氧基)-2,5-二甲基己烷；1,1-二叔丁基過(guò)氧化-3,3,5-三甲基環(huán)己烷；2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過(guò)氧基)-3-己炔；對(duì)-氯芐基過(guò)氧化物；2,4-二氯芐基過(guò)氧化物；2,2-雙(叔丁基過(guò)氧基)丁烷；二叔丁基過(guò)氧化物；芐基過(guò)氧化物；2,5-雙(叔丁基過(guò)氧基)-2,5-二甲基己烷；過(guò)氧化二異丙苯；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷。這些過(guò)氧化物降解催化劑可以以純組分的形式加入到聚合組合物中，也可以負(fù)載到惰性的、能自由流動(dòng)的礦物質(zhì)載體上加入。一些惰性載體的例子是碳酸鈣以及二氧化硅。其中包含有35至60重量份的活性組分(過(guò)氧化物)的載體證明是很有效的。例如，負(fù)載有40重量百分比過(guò)氧化二異丙苯的惰性載體作為過(guò)氧化物降解催化劑應(yīng)用于聚合物組合物層中可以得到非常好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

雖然反應(yīng)機(jī)理并不是十分清楚，但活化劑的應(yīng)用在本發(fā)明的范圍內(nèi)，例如基于2,2,6,6-四烷基哌啶的受阻胺，活化劑的應(yīng)用能活化有機(jī)過(guò)氧化物，從某種意義上說(shuō)，能減少有機(jī)過(guò)氧化物的用量，進(jìn)而在密封劑層形成過(guò)程中更高效地降解離子化丁基聚合物。這些活化劑為本領(lǐng)域已知，例如，D’Sidocky等人的美國(guó)專利No 7,674,344中所公開(kāi)的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本發(fā)明中。

一個(gè)代表性的基于受阻胺的2,2,6,6-四烷基哌啶的受阻胺的例子是，例如，按50/50混合的聚[[6-(1,1,3,3,-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-取代][(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶)-亞氨]環(huán)己烷[(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶)-亞氨]](也稱作PTP)和氧化胺二(加氫牛酯烷基)(由巴斯夫以 FS410FF名稱銷售)。

另外一個(gè)過(guò)氧化物活化劑的實(shí)例為，由PTP，氧化胺二(加氫牛酯烷基)和癸二酸酯二(加氫牛酯烷基)(由巴斯夫以 FS811名稱銷售)形成的混合物。

另外一個(gè)過(guò)氧化物活化劑的實(shí)例為，聚[[6-(1,1,3,3,-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-取代][(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶)-亞氨]-1,6-己二醇[(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶)-亞氨]]，由巴斯夫以944FDL,名稱銷售。

事實(shí)上，典型的含有上述PTP的組合物是含有上述PTP的組合物，也可以是還含有癸二酸酯二(加氫牛酯烷基)的組合物，也可以是可選地還含有氧化胺二(加氫牛酯烷基)的組合物。事實(shí)上，利用上述基于2,2,6,6-四烷基哌啶的受阻胺，尤其是上述的PTP，或包含(包括)上述PTP的基于2,2,6,6-四烷基哌啶的受阻胺組合物，用于在密封劑前體的離子化丁基聚合物的降解過(guò)程中活化有機(jī)過(guò)氧化物，在這里被認(rèn)為是重要的。其目的在于盡可能地降低密封劑前體基于離子化丁基聚合物組合物中的有機(jī)過(guò)氧化物的濃度，過(guò)量的未反應(yīng)的過(guò)氧化物會(huì)殘留在的內(nèi)置密封劑層中，并依次地，逐漸接觸輪胎中與內(nèi)置密封劑層的相鄰的橡膠組合物。

密封劑層的各組合物可以通過(guò)任何方便的橡膠混煉設(shè)備進(jìn)行混煉，如班博里密煉機(jī)。密封劑層中使用的橡膠組合物具有足夠的粘度和生膠粘合力確保其與未硫化輪胎(胎坯)的粘合，避免密封劑層在標(biāo)準(zhǔn)的、長(zhǎng)久以來(lái)的輪胎成型技術(shù)條件下生產(chǎn)時(shí)發(fā)生脫層，且避免使用復(fù)雜的、昂貴的成型設(shè)備。

基于離子化丁基聚合物的密封劑前體條可以從輪胎的一側(cè)胎肩部位延伸至另一側(cè)。也就是說(shuō)，該密封劑前體條可以覆蓋整個(gè)輪胎的胎冠部位。根據(jù)不同的輪胎規(guī)格，密封劑前體層的厚度可以進(jìn)行調(diào)節(jié)?？傮w上來(lái)說(shuō)，聚合物組合物層的厚度可以在0.1cm(0.04英寸)至0.635cm(0.25英寸)范圍之間調(diào)節(jié)。優(yōu)選聚合物組合物層的厚度在0.2cm(0.08英寸)至0.4cm(0.16英寸)范圍之間。對(duì)于乘用車胎來(lái)說(shuō)，聚合物組合物層的最佳厚度為0.25cm(0.1英寸)。

本發(fā)明的充氣為硫化輪胎(胎坯)組裝后，可以將它們?cè)诔Ｒ?guī)的輪胎硫化周期進(jìn)行硫化?？梢栽诤軐挼牧蚧瘻囟确秶鷥?nèi)進(jìn)行輪胎硫化。然而，本發(fā)明優(yōu)選的輪胎硫化溫度范圍在132℃(270°F)至166℃(330℃)之間。更有選的輪胎硫化溫度范圍在143℃(290°F)至154℃(310℃)之間。對(duì)于本發(fā)明的硫化周期的持續(xù)時(shí)間，優(yōu)選的時(shí)間范圍在10至14分鐘，更為優(yōu)選的時(shí)間為12分鐘。

本發(fā)明的可以應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)的輪胎成型程序。當(dāng)完成胎坯(未硫化輪胎)成型以后，可以在輪胎的最內(nèi)層的密封劑覆蓋層上選擇性的使用一層保護(hù)膜。保護(hù)膜的寬度要比密封劑層略寬(每邊約寬2英寸左右)。萬(wàn)一最內(nèi)層密封層覆蓋層在模子中破裂或撕裂，該保護(hù)膜能使硫化膠囊免于受到污染并保持清潔。這樣的保護(hù)膜被本領(lǐng)域所熟知。例如，Coveris高性能包裝公司生產(chǎn)的商品名為 C917，厚度為2毫米未拉伸的尼龍-6,6薄膜。保持薄膜末端約1英寸的重疊長(zhǎng)度，方便硫化后去除該保護(hù)膜。這種結(jié)構(gòu)在Majumdar，Logan和Lukich的美國(guó)專利No7,332,047中已有描述，將該專利在此以引用的方式合并入本文。保護(hù)膜也可以在輪胎成型鼓上作為第一層使用。為了方便起見(jiàn)，優(yōu)選地，保護(hù)膜兩邊貼有帶有壓敏膠的熱塑性薄膜。這種結(jié)構(gòu)的薄膜在Majumdar和Page的美國(guó)專利No 7,419,557中已有描述，將該專利在此以引用的方式合并入本文。盡管膜材料不是關(guān)鍵的，但相比于尼龍-6,6膜，在輪胎成型過(guò)程中優(yōu)選使用動(dòng)態(tài)硫化合金(Dynamically Vulcanized Alloy，DVA)膜，因?yàn)镈VA具有較低的拉伸模量，在輪胎成型時(shí)，其在較小的力下就可以發(fā)生延展。這種材料的使用在Majumdar的美國(guó)專利No8,776,851中已有描述，在此以引用的方式并入本文。其他美國(guó)專利No8,021,730和8,158,721也在此以引用的方式并入本文。在密封劑組合物中添加過(guò)有機(jī)過(guò)氧化物活化劑來(lái)加快降解，這種方法在D’Sidocky的美國(guó)專利No7,674,344中以有描述，在此以引用的方式并入本文。

本發(fā)明將氣密層(內(nèi)襯層)和密封劑前體層復(fù)合。氣密層(內(nèi)襯層)包括：溴化丁基橡膠，炭黑，環(huán)烷油，硬脂酸，酚醛樹脂增粘劑，芳香族烴類樹脂混合物(40MS樹脂，由美國(guó)Struktol公司制造)，氧化鎂，氧化鋅，硫磺，2,2′-二硫基二苯并噻唑(通常以名稱MBTS銷售)。密封劑前體包含：在第一非生產(chǎn)(NP)混煉工序中加入：離子化丁基聚合物，石蠟油，二氧化硅，粘土，二氧化鈦，云母，色母粒(美國(guó)Akrochem公司的 E2295綠色母粒和 E6615橙色母粒)，和/或基于混合脂肪酸衍生物的加工助劑(美國(guó)Struktol公司生產(chǎn)的加工助劑HPS11)。在終煉膠(PR)工序加入：有機(jī)過(guò)氧化物，如4,4-二(叔丁基過(guò)氧基)戊酸正丁酯(如Akzonobel公司生產(chǎn)的17-40B-GR)。

優(yōu)選地，本發(fā)明輪胎按以下順序制備：

1.將具有表1所示配方的密封劑覆蓋層混煉并壓延至厚度為1毫米，其寬度與氣密層(內(nèi)襯層)相當(dāng)或略寬于密封劑前體層。

2.將具有表2所示配方的密封劑前體混煉并壓延至厚度為3毫米，其寬度比胎面寬度小約15毫米。

3.將上述#1的密封劑覆蓋層應(yīng)用于輪胎成型鼓上。

4.接下來(lái)，將上述#2的密封劑前體應(yīng)用于輪胎成型鼓上

5.接下來(lái)，將氣密層(內(nèi)襯層)按典型輪胎成型工藝應(yīng)用于輪胎成型鼓上，再將剩余的層按正常輪胎成型工藝施放。

實(shí)施例

通過(guò)在密煉機(jī)中混煉原料，獲得基于離子化丁基聚合物的密封劑前體組合物。將除了有機(jī)過(guò)氧化物以外的其它原料在第一(非生產(chǎn))混煉工序混合，而后在第二(生產(chǎn))混煉工序，將有機(jī)過(guò)氧化物加入。原料配方如下表2所示。原料組分按每100重量份橡膠(phr)對(duì)應(yīng)的重量份計(jì)。

表1

表2

產(chǎn)物組合物經(jīng)加工后可作為成密封劑前體應(yīng)用于輪胎成型工序。實(shí)施例1通過(guò)振蕩圓盤流變儀(ODR)測(cè)試的數(shù)據(jù)如表2所示。在前體組合物降解以前，其初始轉(zhuǎn)矩為16.95dN·m；當(dāng)在150℃的溫度條件下30分鐘后(此過(guò)程模擬輪胎硫化過(guò)程)，前體組合物通過(guò)熱降解反應(yīng)轉(zhuǎn)化成了密封劑，其最終轉(zhuǎn)矩為5.07dN·m。這種轉(zhuǎn)矩的變化主要是由于有機(jī)過(guò)氧化物催化導(dǎo)致的鏈斷裂(降解)反應(yīng)。如果硫化過(guò)程中主要發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，那膠料最終的轉(zhuǎn)矩值應(yīng)該會(huì)變高(交聯(lián)度增加)，如溴化丁基橡膠那樣。未硫化的密封劑前體層膠片的拉伸強(qiáng)度(也成為生膠強(qiáng)度)如表2所示。在表2中，M100，M200和M300分別對(duì)應(yīng)著膠料在發(fā)生100％，200％和300％拉伸應(yīng)變時(shí)對(duì)應(yīng)的模量值。

另外一些基于離子化丁基聚合物的密封劑前體組合物通過(guò)密煉機(jī)進(jìn)行煉膠獲得。除了有機(jī)過(guò)氧化物以外，其他所有原料都在第一(非生產(chǎn))工序混合，隨后在第二(生產(chǎn))工序加入有機(jī)過(guò)氧化物。各原料如下表3所示。原料按每100重量份橡膠(phr)對(duì)應(yīng)的重量份表示。

表3

注釋

¹Vul-Cup 40KE為含有40％的a,a’-雙叔丁基過(guò)氧化二異丙苯

²Di-Cup 40KE為含有40％的過(guò)氧化二異丙苯

所有組合物的初始轉(zhuǎn)矩都約為22.60dN·m，接著由于這些組合物在ODR設(shè)備中發(fā)生熱降解(150℃，30分鐘)形成密封劑材料，它們的轉(zhuǎn)矩值減小至小于4.52dN·m。與含有基于100％丁基橡膠的組合物(實(shí)施例2)相比，含有離子化丁基聚合物的材料(實(shí)施例3，實(shí)施例4和實(shí)施例5)具有顯著更高的生膠強(qiáng)度。如表3所示，基于100重量份(phr)丁基橡膠的密封劑，其拉伸強(qiáng)度為33psi(實(shí)施例2)；通過(guò)將20重量份(phr)的丁基橡膠用20重量份(phr)的離子化丁基聚合物取代以后，其拉伸強(qiáng)度提高到171psi(實(shí)施例3)。因此，可以預(yù)期，只需用少量(例如5重量份(phr))的離子化丁基聚合物替代丁基橡膠，就能明顯的提高拉伸強(qiáng)度。因此，包含有離子化丁基橡膠的密封劑前體，即使離子化丁基橡膠的含量很低，相比于基于100重量份(phr)丁基橡膠含量的密封劑前體，也相對(duì)地更容易操作。

為了方便說(shuō)明，附圖中省略了輪胎的一些內(nèi)部材料，如帶束層和簾布層，但是這些部件仍然是存在于實(shí)際的輪胎結(jié)構(gòu)中的。

圖1顯示為本發(fā)明的硫化輪胎10的截面圖。該圖各層部件的尺寸與實(shí)際輪胎各層的厚度與寬度都不成比例，因?yàn)楸緢D主要展示各層部件的順序而非實(shí)際尺寸。實(shí)際上，寬度可以寬至覆蓋整個(gè)輪胎，也可以窄至沿輪胎中央的細(xì)條。圖2展示為圖1中輪胎各層的截面示意圖。與圖1各層的尺寸比例相似，圖2輪胎各層的尺寸與輪胎實(shí)際各層的真實(shí)厚度與寬度不成比例，在此主要是展示輪胎各層順序而非實(shí)際實(shí)際尺寸。如圖所示，密封劑前體層在輪胎硫化過(guò)程中形成了密封劑層102，密封劑覆蓋層或氣密層(內(nèi)襯層)以相同的形同的形式顯示(104)。圖中盡管示出密封劑覆蓋層104延伸至胎側(cè)106的兩端，但密封劑覆蓋層實(shí)際可按本領(lǐng)域已知的形式設(shè)置。當(dāng)胎坯硫化以后，密封劑前體層轉(zhuǎn)化成密封劑層102。圖1也顯示本發(fā)明中密封劑層置于氣密層(內(nèi)襯層)104和胎體過(guò)渡層108之間。胎體過(guò)渡層108位于輪胎胎體116的最內(nèi)層和密封劑層102之間，密封劑層由密封劑前體層在輪胎硫化后形成。胎體過(guò)渡層的應(yīng)用被本領(lǐng)域所熟知，且可根據(jù)需要在設(shè)置密封劑層時(shí)采用。輪胎的其他各部分結(jié)構(gòu)也在圖1中所展示，如胎面114，輪胎胎體116以及非膨脹胎圈118。

覆蓋層的100％定伸模量在0.5MPa至2.5MPa之間。密封劑層通過(guò)使用過(guò)氧化物產(chǎn)生，過(guò)氧化物的自加速分解溫度(ASDT)范圍在50-140℃之間。密封劑前體的100％定伸模量(M100)在400-900psi范圍內(nèi)，優(yōu)選在450-700psi的范圍內(nèi)。

上述實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明原理的描述與說(shuō)明，這些說(shuō)明和描述并不是包含了本發(fā)明的全部?jī)?nèi)容或?qū)⒈景l(fā)明局限在這些特定的形式中。根據(jù)本發(fā)明的原理可以在上述實(shí)施例中可以做很多改進(jìn)與變化。上述的實(shí)施例主要是為了更好地解釋本發(fā)明的原理和其應(yīng)用，使本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員通過(guò)本發(fā)明的原理及通過(guò)適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)，并依據(jù)特定用途更好地利用本專利。