專利名稱：使用無溶劑型膠粘劑的多層膜、其制造方法及使用其的包裝容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多層膜以及使用該多層膜的包裝容器，所述多層膜使用無溶劑型 膠黏劑。
背景技術(shù)：
食品包裝、醫(yī)療用品包裝、或者化妝品包裝用的小袋(pouch)以及杯蓋上所使用 的軟包裝用容器一直以來由積層塑料薄膜或金屬箔等的多層膜組成。例如，在日本專利特 開2003-118778號公報、日本專利特開2004-160860號公報、日本專利特開2004-243523號 公報等中，揭示有由多層膜組成的小袋以及積層管(laminate tube)等包裝容器。所述包裝容器中，例如在積層像尼龍膜與聚乙烯膜一樣的不同種類膜的情況下， 由于兩者沒有密閉性，所以使用了粘膠劑。作為所使用的膠黏劑，通常使用主劑與硬化劑開始反應(yīng)后硬化就開始的二液硬化 型膠黏劑。其中有(1)使膠黏樹脂溶解于溶劑中涂布的溶劑型、(2)溶解于水的水溶型、(3) 不使用溶劑的無溶劑型等膠黏劑。溶劑型膠黏劑分別將主劑與硬化劑的數(shù)值溶解于溶劑中形成液體狀態(tài)，在涂布到 膜上時臨時混合后進(jìn)行涂布，通常使用聚醚類主劑或聚酯類主劑，以及異氰酸酯類硬化劑。但是，溶劑型膠黏劑由于在涂布到膜上時溶劑會揮發(fā)，所以作業(yè)環(huán)境性不理想， 地球環(huán)境污染對策上也不理想。因此，期望通過無溶劑化，脫voc(揮發(fā)性有機(jī)化合物， Volatile Organic Compounds)、脫 C02、脫甲苯(toluene)等減少對環(huán)境的負(fù)荷。另一方面，無溶劑型膠黏劑將主劑與硬化劑加熱成液體狀態(tài)，在涂布到膜上時臨 時混合后進(jìn)行涂布。作為無溶劑型膠黏劑，通常使用廉價的聚醚類樹脂。但是，在用于包裝容器用多層膜的情況下，聚醚類樹脂存在雖然高速涂布性較好， 但是層壓強(qiáng)度、耐沖擊性較差的問題。因此，即使層壓強(qiáng)度、耐沖擊性較低，也可以用于點心 等沒問題的包裝容器，但是較少用于要求具有上述特性的液體內(nèi)容物的包裝容器。此外，作為無溶劑型膠黏劑，聚醚類以外，可以列舉聚酯類膠黏劑。以往無溶劑型 聚酯類膠黏劑在涂布速度為30m/min左右的低速度的情況下，可以在所制造的包裝容器中 填充保存液體內(nèi)容物而不會有問題。然而，例如以150m/min的高速度涂布膠黏劑時，存在 基材潤濕不良引起的外觀不良、層壓強(qiáng)度不夠、耐沖擊性不良等問題。例如，在專利文獻(xiàn)1中，揭示有一種無溶劑二液硬化劑型膠黏劑組成物，所述無溶 劑二液硬化劑型膠黏劑組成物含有多元醇成分(A)與聚異氰酸酯成分(B)，將(A)成分以及 (B)成分混合后80°C的粘度為900mPa 以上。成分(A)為數(shù)量平均分子量800以上的多 元醇或者其混合物，25°C下的成分(B)的粘度為20000mPa · s以上。另外，在專利文獻(xiàn)2中，揭示有一種無溶劑型膠黏劑組成物，所述無溶劑型膠黏劑 組成物含有30 70重量％的數(shù)量平均分子量為500 2000的聚酯多元醇(A)、20 50 重量％的數(shù)量平均分子量為500 2000的聚酯多元醇(B)、5 30重量％的單官能醇(C)
3(聚酯多元醇(A)、(B)和單官能醇(C)的合計為100重量％ )、由脂環(huán)族二異氰酸酯或者芳 香族二異氰酸酯化合物形成的三官能的異氰酸酯化合物(D)、由脂肪族二異氰酸酯化合物 形成的三官能的異氰酸酯化合物(E)(但是，上述三官能的異氰酸酯化合物⑶以及(E)中 的總異氰酸酯基與上述聚酯多元醇(A)、(B)以及單官能醇(C)中的合計的羥基之比，異氰 酸酯基/羥基=0. 5/1. 0 1. 5/1. 0)、以及多元酸酐(F)。專利文獻(xiàn)1 日本專利特開2001-172602號公報專利文獻(xiàn)2 日本專利特開2004-115681號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明者解決了包裝容器用多層膜以及使用該多層膜的包裝容器上所特 有的上述問題，開發(fā)了一種多層膜，其制造方法以及使用其之包裝容器，所述多層膜使用無 溶劑型膠黏劑，即使高速涂布膜進(jìn)行制造，也不會出現(xiàn)潤濕不良，并且液體內(nèi)容物填充后的 抗沖擊性優(yōu)良、對環(huán)境友好。另外，本發(fā)明的目的在于提供一種主要用于液體內(nèi)容物的包裝容器，但是所謂本 發(fā)明中的液體內(nèi)容物是液體洗滌液、軟化劑、香波或者飲料等。此外，所謂使用本發(fā)明的多層膜的包裝容器，是指洗滌劑或香波等的更換小袋，飲 料食品等的曲頸瓶小袋，將多層膜熱封形成蓋的塑料杯等。該塑料杯是將本發(fā)明的多層膜 進(jìn)行熱封形成蓋，適用于電磁爐用的米飯容器等。為了解決上述問題，本發(fā)明的實施步驟如下(1) 一種多層膜，其特征在于，所述多層膜是按照順序至少將內(nèi)層膜、膠黏劑層、外 層膜積層而成的多層膜，所述膠黏劑層由含有聚酯類的主劑，以及脂肪族異氰酸酯以及脂 環(huán)族異氰酸酯之硬化劑的無溶劑型膠黏劑組成。(2)根據(jù)權(quán)利要求⑴所述的多層膜，其中，上述無溶劑型膠黏劑的粘度為300 900mPa · s/70°C。(3)根據(jù)權(quán)利要求⑴或(2)所述的多層膜，其中，上述無溶劑型膠黏劑的主劑的 粘度為 300 IOOOmPa · s/70°C。(4)根據(jù)權(quán)利要求⑴ (3)中任一項所述的多層膜，其中，上述無溶劑型膠黏劑 的硬化劑含有1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)以及3-異氰酸基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己 基異氰酸酯(IPDI)。(5)根據(jù)權(quán)利要求(1) (4)中任一項所述的多層膜，其中，上述膠黏劑層中，膠黏 劑的涂布量為1.5 3. 5g/m2。(6)根據(jù)權(quán)利要求(1) (5)中任一項所述的多層膜，其中，上述外層膜為聚酰胺 類或者聚酯類的二軸延伸膜。(7)根據(jù)權(quán)利要求(1) (6)中任一項所述的多層膜，其中，上述內(nèi)層膜為聚烯烴類膜。(8)根據(jù)權(quán)利要求⑴ (7)中任一項所述的多層膜，其中，上述內(nèi)層膜與上述外 層膜之間進(jìn)一步含有一層以上的中間層，在各層之間至少有一處設(shè)置膠黏劑層。(9) 一種多層膜之制造方法，其特征在于，包括將主劑以及硬化劑加熱混合制作無 溶劑型粘膠劑的步驟；
在內(nèi)層膜或者外層膜中的任何一層上以100 200m/min的涂布速度涂布無溶劑 型膠黏劑的步驟；在涂布上述膠黏劑的膜的膠黏劑面上，一邊對齊沒有涂布膠黏劑的內(nèi)層膜或外層 膜中的任意一個膜一邊進(jìn)行層壓的步驟。(10)根據(jù)權(quán)利要求(9)所述的多層膜之制造方法，其中，上述無溶劑型膠黏劑的 粘度為 300 900mPa · s/70°C。(11) 一種包裝容器，其特征在于，使用根據(jù)權(quán)利要求⑴ ⑶中任一項所述的多 層膜而成。本發(fā)明的多層膜具有如上所述的構(gòu)成，因此，可以實現(xiàn)提供一種多層膜，所述多層 膜使用無溶劑型膠黏劑，可高速涂布于膜上，并且層壓強(qiáng)度和抗沖擊性優(yōu)異的多層膜。


圖1是本發(fā)明的多層膜的一個實施例的示意圖。圖2是本發(fā)明的多層膜的一個實施例的示意圖。圖3是本發(fā)明中所使用的層壓機(jī)的示意圖。符號說明1多層膜
2內(nèi)層膜
3膠黏劑層
4油墨層
5外層膜
7中間層
31主劑桶
32硬化劑桶
33膠黏劑供給裝置
34外層膜
35膠黏劑涂布部
36層壓部
37內(nèi)層膜
38多層膜
具體實施例方式以下，關(guān)于本發(fā)明的實施形態(tài)，參照附圖進(jìn)行詳細(xì)說明。圖1示出本發(fā)明的多層膜的實施形態(tài)的模式剖面圖。多層膜1從內(nèi)層向外層按照順序具有內(nèi)層膜2、膠黏劑3、外層膜5的構(gòu)成。如圖 所示，在外層5與膠黏劑層3之間也可以存在油墨層4。本發(fā)明中的膠黏劑層3的特征在于，其是由無溶劑型膠黏劑構(gòu)成。此外，本發(fā)明中的多層膜的構(gòu)成中，所謂內(nèi)層是指內(nèi)容物接觸的一側(cè)的層，所謂外 層是指接觸外界空氣的一側(cè)的層。
本發(fā)明的多層膜1中，膠黏劑3由無溶劑型膠黏劑構(gòu)成，所述無溶劑型膠黏劑的特 征在于，其是由主劑以及硬化劑組成的二液型反應(yīng)硬化型膠黏劑。作為主劑，使用與內(nèi)層膜2、外層膜5、以及油墨層4 (凹版油墨)的密著性良好，并 且層壓強(qiáng)度以及抗沖擊性優(yōu)異的聚酯類樹脂。其中，尤其優(yōu)選使用聚酯多元醇樹脂。上述聚酯多元醇樹脂如果是通過丁 二酸、己二酸(adipic acid)、壬二 酸(azelaic)、癸二酸(sebacic acid)、鄰苯 二甲酸(phthalic acid)、間苯 二甲酸 (isophthalic acid)、對苯 二甲酸(ter印hthalic acid)等多元酸與，乙 二醇、1，2-丙 二醇、1，3-丁 二醇、1，4-丁 二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二 甲醇、新戊二醇、3，3_雙(羥甲基)庚烷、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷 (Trimethylolpropane)等多元醇的酯化反應(yīng)制造而成的即可。作為所述聚酯樹脂，具體可以列舉，(1)己二酸類聚酯醇，例如，聚(己二酸乙二醇 酯)(Polyethylene adipate)、聚(己二酸二乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二 酸丁二醇酯)、聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸新戊醇酯)；( 聚己內(nèi)酯類聚酯醇，例 如，聚-ε-己內(nèi)酯；C3)其他，例如，聚(癸二酸己二醇酯)、聚(六亞甲基碳酸酯)等。上述成為主劑的化合物既可以單獨使用，也可以兩種以上的化合物混合使用，還 可以進(jìn)行共聚合。此外，通過在主劑里含有聚氨基甲酸酯類化合物，在外層膜的內(nèi)側(cè)設(shè)置的 油墨層上含有通常的氨基甲酸酯成分，因此可以確保油墨層的密著性，因此優(yōu)選。構(gòu)成主劑的樹脂的分子量優(yōu)選數(shù)量平均分子量為300 1000，更優(yōu)選350 800。主劑分子量超過該范圍的情況下，膠黏劑層3的抗沖擊性增強(qiáng)，但是膠黏劑(主 劑)的粘度上升，因此膠黏劑涂布時產(chǎn)生潤濕不良，結(jié)果多層膜的層壓強(qiáng)度與抗沖擊性下 降。另一方面，主劑分子量小于上述范圍的情況下，由于粘度下降，故不產(chǎn)生涂布斑， 但是由于末端反應(yīng)基團(tuán)的數(shù)量增加，故有必要提高硬化劑的量，其結(jié)果膠黏劑層中的交聯(lián) 數(shù)量增多。因此，存在膠黏劑層的硬度上升、抗沖擊性下降的問題。此外，還存在產(chǎn)生輥的 轉(zhuǎn)移斑，膠黏劑層部分性地未涂布的問題。作為上述主劑化合物的樹脂的粘度，優(yōu)選300 IOOOmPa ·8/70 的范圍。更優(yōu)選 300 700mPa · s/70°C。此外，本說明書中，“mPa · s/70°C ”是指70°C下測定的粘度。如果大于該范圍，在對膜進(jìn)行高速涂布時就容易產(chǎn)生潤濕不良，結(jié)果層壓強(qiáng)度和 抗沖擊性下降。另一方面，如果小于該范圍，就會產(chǎn)生輥的轉(zhuǎn)移斑，難以形成膠黏劑層，層壓強(qiáng)度 和抗沖擊性極度下降。此外，主劑化合物的粘度的調(diào)整優(yōu)選使分子量變化。其次，關(guān)于膠黏劑的硬化劑進(jìn)行說明。作為硬化劑，可以使用異氰酸酯化合物，尤其是脂肪族異氰酸酯以及脂環(huán)族異氰 酸酯。例如，作為異氰酸酯，可以列舉，丁烷-1，4-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異 丙烯二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、m-四甲基二 甲苯二異氰酸酯、賴氨酸異氰酸酯、二聚酸的羧基轉(zhuǎn)化為異氰酸酯基的二聚酸二異氰酸酯寸。
另外，作為脂環(huán)族異氰酸酯，可以列舉環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰 酸酯、二環(huán)己基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷二 異氰酸酯、原菠烷二異氰酸酯。上述這些可以使用脂肪族異氰酸酯中的一種，也可以兩種以上混合使用。另外，這 些可以使用脂環(huán)族異氰酸酯中的一種，也可以兩種以上混合使用。此外，還優(yōu)選上述異氰酸酯化合物的二縮尿物或異氰尿酸酯物、以及這些異氰尿 酸酯類與多元醇的加合物等含有異氰酸酯基的化合物。其中，本發(fā)明的硬化劑的特征在于并用脂肪族異氰酸酯與脂環(huán)族異氰酸酯。尤其 優(yōu)選1，6_六亞甲基二異氰酸酯(HDI)以及3-異氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸 酯(IPDI)。如此可以通過將復(fù)數(shù)種類的化合物混合制成混合硬化劑，來解決如下的問題。本發(fā)明的特征是，通過將上述混合硬化劑與上述的主劑進(jìn)行混合的無溶劑型膠黏 劑構(gòu)成的膠黏劑層3，可以具有對膜的膠黏劑的高速涂布性以及膜形成后的抗沖擊性的兩 種效果。為了制造大量的產(chǎn)品(包裝容器用多層膜)，優(yōu)選以150m/min左右的高速度進(jìn)行 膠黏劑涂布。本發(fā)明中的多層膜的特征是采用無溶劑型的膠黏劑層，因此無法像溶劑型膠黏劑 一樣用溶劑來調(diào)整粘度。因此，將主劑的粘度設(shè)定為上述范圍，且將硬化劑制成混合硬化 劑，來將膠黏劑的粘度調(diào)整合適，確保高速涂布性。此外，如下文所述，將硬化劑粘度也設(shè)定為合適的粘度范圍。即，硬化劑粘度與主劑粘度的差較大的情況下，膠黏劑的高速涂布時，膠黏劑的混 合組成產(chǎn)生不均一，其結(jié)果，膜的層壓強(qiáng)度下降。如本發(fā)明所示，可以通過將硬化劑粘度與主劑粘度的差縮小，即使膠黏劑的高速 涂布時，膠黏劑的混合組成也不會產(chǎn)生不均一，可以防止層壓強(qiáng)度的下降。本發(fā)明中，即使為100 200m/min的涂布速度，更優(yōu)選120 180m/min的涂布速 度，也不會產(chǎn)生上述問題，可以高速地涂布膠黏劑。作為本發(fā)明中使用的硬化劑，如上所述，優(yōu)選含有1，6_六亞甲基二異氰酸酯 (HDI)以及3-異氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(IPDI)的混合物。優(yōu)選兩者的混合的理由嚴(yán)格來講還不確知，但是推測為主要起因于兩者的分子結(jié) 構(gòu)。HDI是直鏈狀結(jié)構(gòu)，是一種柔韌的具有柔軟性的結(jié)構(gòu)，具有層壓強(qiáng)度較弱，但是抗 沖擊性優(yōu)異的特征。另一方面，IPDI是環(huán)狀結(jié)構(gòu)，所以是一種硬且容易脆的結(jié)構(gòu)，具有層壓強(qiáng)度較強(qiáng)， 但是抗沖擊性較弱的特征。此外，本發(fā)明中的低分子量低粘度的主劑中，層壓強(qiáng)度比較弱，因此也具有可以通 過添加IPDI來提高層壓強(qiáng)度的效果。因此，通過將這兩種進(jìn)行混合，減小硬化劑與主劑的粘度差的同時，來確保層壓強(qiáng) 度和抗沖擊性。此外，上述混合硬化劑的粘度優(yōu)選300 900mPa · s/70 °C，尤其優(yōu)選在600mPa· s/70°C左右。如上所述，因為有必要減小主劑與硬化劑的粘度差。硬化劑的粘度可以通過HDI以及IPDI的混合比來進(jìn)行調(diào)整，例如，如果增加IPDI 的混合比，則硬化劑粘度上升，反應(yīng)后的膠黏劑層3變成硬質(zhì)，因此層壓強(qiáng)度優(yōu)良，但是抗 沖擊性惡化。另一方面，如果IPDI的混合比變少，則硬化劑粘度變小，膠黏劑層3變成軟質(zhì)，因 此形成層壓強(qiáng)度變低，但是抗沖擊性優(yōu)良的膠黏劑層。考慮到兩種物質(zhì)的特性，選定HDI以及IPDI的混合比，優(yōu)選制成300 900mPa · s/70°C的粘度的混合硬化劑。此外，如果混合硬化劑的粘度超過該范圍，在涂布膠黏劑的時候，有時會產(chǎn)生潤濕 不良。另一方面，如果硬化劑粘度小于上述范圍，輥的轉(zhuǎn)移斑產(chǎn)生，膠黏劑層部分會部分 地?fù)p失，因此層壓強(qiáng)度和抗沖擊性有時也會下降。本發(fā)明的膠黏劑層3是將上述主劑與硬化劑混合而成的反應(yīng)硬化物。如上所述， 主劑與硬化劑的粘度差優(yōu)選盡量小。如果主劑與硬化劑的粘度差較大，則在高速涂布時，膠黏劑組成不均一，其結(jié)果， 交聯(lián)不足部分和交聯(lián)過多部分會混在一起，因此會有多層膜的層壓強(qiáng)度和抗沖擊性較差的 危險。主劑與硬化劑的粘度差優(yōu)選0 400mPa .S/70V。更優(yōu)選0 300mPa .S/70V。膠黏劑層3中使用的主劑與硬化劑的混合比根據(jù)各自的反應(yīng)官能團(tuán)的量來決定， 但是優(yōu)選按重量比計算硬化劑相對于主劑1為0. 5 1. 2的范圍。如果硬化劑的混合比高于該范圍，由于兩者的混練不足，交聯(lián)不足部分和交聯(lián)過 多部分混合在一起，因此會有多層膜的層壓強(qiáng)度或抗沖擊性較差的危險。另一方面，如果 硬化劑的混合比低于該范圍，則會有交聯(lián)不足，層壓強(qiáng)度下降的危險性。本發(fā)明中，可以通過在硬化劑中含有IPDI，將混合比設(shè)為上述范圍。結(jié)果可以防止主劑以及硬化劑兩樹脂的混合不均勻。
如上所述，由于本發(fā)明具有構(gòu)成膠黏劑層3的膠黏劑為無溶劑型的特征，因此膠 黏劑的主劑以及硬化劑的種類、分子量和粘度的選擇非常重要。這樣可以防止膠黏劑高速涂布時的潤濕不良，確保完成多層膜的層壓強(qiáng)度與抗沖 擊性。此外，膠黏劑涂布時的“潤濕不良”的產(chǎn)生機(jī)理現(xiàn)階段還不明確，但是以下說明推 測的機(jī)理。膠黏劑的涂布速度高速，尤其是涂布量較多的情況下，如果膠黏劑粘度過高，外層 膜、內(nèi)層膜、油墨層等的膠黏劑轉(zhuǎn)移會容易產(chǎn)生斑，部分性的形成“突起”，“突起”部的膜厚 變薄。雖然通過其后的蝕刻，潤濕不良部分的不良程度稍微有些恢復(fù)，但是由于膜厚差， 容易引起內(nèi)容物填充后的層壓強(qiáng)度下降。另外，說明“內(nèi)容物填充后的層壓強(qiáng)度下降”產(chǎn)生的推定機(jī)理。多層膜的層壓強(qiáng)度有時會由于洗滌劑或漂白劑等內(nèi)容物填充保管過程中下降。這 是由于內(nèi)容物中的成分透過內(nèi)層膜側(cè)，攻擊膠黏劑層引起的。膠黏劑層通過攻擊，會被“膨脹”、“分解”。其程度聚居于透過成分。在存在膠黏劑層的成分或膜厚不均勻的部分的情況下，例如，膜厚較薄的情況下 或交聯(lián)硬化不足的部分通過內(nèi)容物中的成分的攻擊，容易產(chǎn)生保管中層壓強(qiáng)度的下降。本發(fā)明中，上述主劑以及混合劑混合制成無溶劑型膠黏劑的粘度優(yōu)選300 900mPa · s/70°C，更優(yōu)選 300 700mPa · s/70°C。超過該數(shù)值范圍的情況下，膠黏劑涂布時會產(chǎn)生“潤濕不良”，“突起”，膠黏劑的 涂布量變薄。該部分會產(chǎn)生層壓強(qiáng)度以及耐沖擊性下降的問題。此外，上述數(shù)值范圍不足時，膠黏劑涂布時輥間的轉(zhuǎn)移不良，產(chǎn)生“轉(zhuǎn)移斑”。即，膠 黏劑層部分性消失，該部分的層壓強(qiáng)度以及抗沖擊性極度下降。本發(fā)明中，構(gòu)成膠黏劑層3的無溶劑型膠黏劑組成物除了上述主劑和硬化劑以 外，還含有聚氨酯類化合物的情況下，由于外層膜的內(nèi)側(cè)所設(shè)置的油墨層通常含有聚氨酯 成分，所以可以確保與油墨層的密著性，因此優(yōu)選。另外，可以使用填充劑、軟化劑、抗老化劑、穩(wěn)定劑、膠黏促進(jìn)劑、均染劑、消泡齊U、 塑化劑、無機(jī)填充劑、增粘樹脂、纖維類、顏料等著色劑、時間延長劑等。此外，本發(fā)明中的膠黏劑組成物也可以使用膠黏促進(jìn)劑。作為膠黏促進(jìn)劑，可以 列舉硅偶合劑、鈦酸酯類偶合劑、鋁類等偶合劑，環(huán)氧樹脂。作為硅偶合劑，例如，可列舉 Y -氨基丙基三乙氧基硅烷、Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、N- β -(氨基乙基)-Y -氨基丙基 三甲氧基硅烷、N- β -(氨基乙基)-γ -氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ -氨基 丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；β-(3，4_環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘 油氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等環(huán)氧基硅烷；乙烯基三 (β -甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；六甲基二硅氮烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷等。作為鈦酸酯類偶合劑，例如可列舉四異丙醇鈦、四-η-丁氧基鈦、鈦酸四丁酯二 聚物、四十八烷基鈦酸酯、乙酰丙酮酸鈦、乳酸鈦(titanium lactate)、鈦酸四辛二酯、乳酸 鈦、四硬脂氧基鈦等。另外，作為鋁類偶合劑，例如可列舉乙酰烷氧基鋁二異丙酸等。作為環(huán)氧樹脂，可以列舉市場上銷售的“表一雙”型、酚醛清漆型、β -甲基表氯型、 環(huán)狀環(huán)氧乙烷型、縮水甘油基醚型、縮水甘油酯型、聚二醇醚型、二醇醚型、環(huán)氧化脂肪酸酯 型、多元羧酸酯型、氨基縮水甘油型、間苯二酚型等各種環(huán)氧化樹脂。上述所說明的膠黏劑組成物構(gòu)成在下文所述的外層膜5上涂布的膠黏劑層3，但 是作為液體內(nèi)容物填充用的膠黏劑涂布量優(yōu)選1. 5 3. 5g/m2的范圍內(nèi)。更優(yōu)選2. 0 3. Og/m2的范圍內(nèi)。另外，膠黏劑層3的厚度優(yōu)選1 3μ m。膠黏劑涂布量超過上限的情況下，容易出現(xiàn)潤濕不良，在低于下限的情況下，內(nèi)容 物成分容易引起劣化，因此可能會產(chǎn)生填充后的層壓強(qiáng)度下降或抗沖擊性較差。膠黏劑組成物的涂布沒有必要一定涂布于外層膜，也可以涂布在內(nèi)層膜或中間層 膜上，但是由于涂布時會施加70°C左右的高溫，以及膜搬運時產(chǎn)生張力，因此優(yōu)選涂布于拉 伸強(qiáng)度較高的二軸延伸膜上。其次，說明本發(fā)明中的外層膜5。作為外層膜5，較好地使用熱性尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良的膜。這是因為在外層膜的內(nèi)面?zhèn)劝及嬗∷⒑?，會施?0°C附近的烘烤溫度，因此有必要能 耐受此溫度。作為外層膜5，由于抗熱性以及拉伸強(qiáng)度較大的原因，優(yōu)選二軸延伸膜。作為如此的外層膜，例如，可以使用聚酰胺類膜或聚酯類膜。作為所使用的膜，具體而言，如果為聚酰胺類膜的材料樹脂，就無特殊限制，例如 可以使用尼龍6、尼龍8、尼龍6，6、尼龍6/6，6共聚物、尼龍6，10、間二甲苯二胺(MXD6)、尼 龍11、尼龍12等。作為聚酯類膜的樹脂材料，具體而言，可以列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對 苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等?；蛘咴诓粨p害這些性質(zhì)的范圍內(nèi)，也可以使用亦含有其他聚 酯單元的聚酯。作為形成這樣的共聚多酯的共聚合成分，可以列舉間苯二甲酸、ρ-β-氧 基乙氧基苯甲酸、萘2，6_ 二羧酸、二苯氧基乙烷_4，4’ - 二羧酸、5-磺基間苯二甲酸鈉、己 二酸(adipic acid)癸二酸(sebacic acid)或者這些的烷基酯衍生物等的二羧酸成分；丙 二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇、雙酚A的環(huán)氧乙基加成物、二乙 二醇、三伸乙甘醇等的醇成分。此外，作為外層膜的膜厚，可以通過多層膜的用途等進(jìn)行適當(dāng)選擇，但是例如尼龍 的情況下優(yōu)選10 30 μ m。另夕卜，PET膜的情況下優(yōu)選6 28 μ m。此外，外層膜5的內(nèi)容物側(cè)的面上，由于確保密著性，因此優(yōu)選進(jìn)行電暈處理。另外，外層膜5的內(nèi)側(cè)(內(nèi)容物側(cè))通常設(shè)置有實施印刷的油墨層4，但是作為該 油墨層的厚度，優(yōu)選2 8μπι。接著說明本發(fā)明中的多層膜1的內(nèi)層膜2。作為內(nèi)層膜2，由于制成小袋或熱封蓋，因此適合使用熱封性優(yōu)良的聚乙烯(PE) 膜或聚丙烯(PP)膜等烯烴類膜。作為內(nèi)層膜的厚度，沒有特別限制，例如聚乙烯膜的情況優(yōu)選50 200 μ m。聚丙 烯膜的情況下優(yōu)選30 150 μ m。另外，內(nèi)層膜優(yōu)選無延伸膜。再者，本發(fā)明中，上述內(nèi)層膜與上述外層膜之間也可以進(jìn)一步含有一層以上的中 間層，該情況下，也可以是各層間之中至少一處設(shè)置膠黏劑層的結(jié)構(gòu)。例如，如圖2中所示的多層膜，也可以在內(nèi)層膜2與外層膜5之間設(shè)置中間層7。 圖2的例中，從內(nèi)層側(cè)開始形成內(nèi)層膜、膠黏劑層(1)、中間層、膠黏劑層O)、外層膜的5層 結(jié)構(gòu)，但是膠黏劑層(1)、(2)也可以只要任何一個。另外，各層間也可以進(jìn)一步設(shè)置油墨 層。上述中間層可以設(shè)置多層，也可以整體上設(shè)置成7層，或者7層以上。作為中間層，可以列舉具有具有阻氣性的樹脂，例如，可以列舉尼龍樹脂、尤其是 尼龍6、尼龍8、尼龍11、尼龍12、尼龍6，6、尼龍6，10、尼龍10，6、尼龍6/6，6共聚物等脂肪 族尼龍、聚間二甲苯二胺等部分芳香族尼龍，還可以列舉聚乙醇酸、鋁箔。另外，包含上述材料的膜中，也可以設(shè)置氧化硅蒸鍍膜或有機(jī)硅金屬膜、類鉆碳 (diamond like carbon)蒸鍍膜、碳?xì)浠衔镎翦兡さ日翦儗印Ａ硗?，作為中間層，還可以使用低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密 度聚乙烯(HDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、直鏈狀超低密度聚乙烯(LVLDPE)等聚乙 烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯-1 共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、離子交聯(lián)烯烴共聚
10物(離子聚合物)或者這些的共混物等。另外，上述烯烴類樹脂的表面上也可以蒸鍍無機(jī)化合物或者涂布具有聚乙烯醇等 阻氣性的樹脂。這些中間層的厚度優(yōu)選5 100 μ m。接著、說明本發(fā)明中的多層膜的制造方法。本發(fā)明中的多層膜的制造方法具有將主劑以及硬化劑進(jìn)行加熱混合制成無溶劑膠黏劑的步驟、在外層膜上以100 200m/min的涂布速度涂布無溶劑膠黏劑的步驟、以及一邊在涂布上述膠黏劑的外層膜的膠 黏劑面上對齊沒有涂布膠黏劑的內(nèi)層膜一邊進(jìn)行層壓的步驟?；蛘咭部梢詾閷⒅鲃┮约坝不瘎┻M(jìn)行加熱混合制成無溶劑膠黏劑的步驟、在內(nèi) 層膜上以100 200m/min的涂布速度涂布無溶劑膠黏劑的步驟、以及一邊在涂布上述膠黏 劑的內(nèi)層膜的膠黏劑面上對齊沒有涂布膠黏劑的外層膜一邊進(jìn)行層壓的步驟的方法。其次，上述無溶劑型膠黏劑的粘度優(yōu)選300 900mPa · s/70°C。多層膜具有中間層的情況下，反復(fù)操作一邊在涂布膠黏劑的膜上對齊沒有涂布膠 黏劑的膜一邊進(jìn)行層壓的步驟而可以制造多層膜。圖3中，31表示主劑桶，32表示硬化劑桶，33表示膠黏劑供給裝置，34表示外層 膜，35表示膠黏劑涂布部，36表示層壓部，37表示內(nèi)層膜，38表示多層膜。根據(jù)圖3對本發(fā)明的層壓步驟的一個例子進(jìn)行說明，主劑桶31以及硬化劑桶32 中，加熱主劑以及硬化劑，在膠黏劑供給裝置33中分別供給預(yù)定量的主劑和硬化劑。分別 供給的主劑與硬化劑在涂布部35的最初的輥之前即時混合向涂布部35供給。外層膜34 通過涂布部35，在外層膜34上以大約150m/min的速度涂布膠黏劑后，在該外層膜34的膠 黏劑面上對齊內(nèi)層膜37，以大約150m/min的層壓速度用橡膠輥和金屬輥進(jìn)行壓軋，通過這 種方式在40°C 80°C的溫度下進(jìn)行加熱壓接并纏繞。此外，纏繞的層壓膜為了促進(jìn)膠黏劑 的硬化，通過30°C 70°C的溫度進(jìn)行老化。此外，關(guān)于老化，為了促進(jìn)膠黏劑的硬化速度，還為了獲得高膠黏力，以恒溫對層 壓膜進(jìn)行老化。老化的時間、溫度根據(jù)膠黏劑的種類、膜的構(gòu)成、層壓條件等有所不同，但是 優(yōu)選以30°C 70°C的溫度老化幾天。此外，上述制造方法是一個例子，也可以用其他的方法制造。其次，通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不局限于以下的具體例子。表1表示實施例以及比較例中所使用的膠黏劑的組成。外層膜、內(nèi)層膜作為外層膜，在膜厚15μπι的二軸延伸尼龍膜的單面上，用凹版印刷將含有氧化 鈦顏料的白色油墨印刷為5 μ m。作為內(nèi)層膜，使用膜厚為150 μ m的無延伸的直鏈狀低密度 聚乙烯(LLDPE)膜。多層膜的制作分別將表1中所表示的膠黏劑主劑以及硬化劑于各自的桶中進(jìn)行加熱至80°C， 并且用膠黏劑供給裝置，使得重量調(diào)配比為表1所示，以敷設(shè)的管道向涂布部機(jī)供給主劑 和硬化劑在膠黏劑涂布裝置輥之前即時進(jìn)行混合。使涂布機(jī)的輥經(jīng)過，在外層膜的印刷面 上在70°C的溫度下涂布膠黏劑，制作膠黏劑涂布膜。涂布量為2. 5g/m2，涂布速度為150m/ min0
將該膠黏劑涂布膜搬送到層壓部，通過膠黏劑層與內(nèi)層膜一起在加壓條件下以 60°C的溫度進(jìn)行層壓，制作多層膜。層壓速度為150m/min。將該多層膜在40°C的溫度下 保持三天時間，使膠黏劑硬化。分析測定方法膠黏劑的粘度使用T0KIMEC公司制造的B8L型粘度計，使用JIS K7117-2中所規(guī) 定的方法進(jìn)行測定。分子量使用GPC (凝膠滲透色譜法)法進(jìn)行測定。膠黏劑的涂布量，使用二軸延伸 聚丙烯(OPP)膜作為外層膜，在與實驗例相同的條件下涂布膠黏劑，使用二軸衍生聚丙烯 (OPP)膜作為內(nèi)層膜制作多層膜。將該多層膜切成IOOmmX 100mm，測定重量后，從膠黏層剝 離，用乙酸乙酯溶解膠黏層后，僅測定內(nèi)外層膜的重量并減去而作為膠黏層的重量。小袋的作成如上所述所制作的多層膜上切出底部材使得寬為130mm，折疊寬為36mm，將內(nèi)面 層對齊的兩片多層膜上，對齊底部材的內(nèi)面層的狀態(tài)下夾入，在200°C的溫度下進(jìn)行熱封， 并將底部密封后，對齊兩片多層膜的內(nèi)層側(cè)，在200°C的溫度下進(jìn)行熱封，并將側(cè)面部熱封 兩邊，制成寬130mm、高260mm容量為MOml用的替換小袋。其次，使用以下的方法對實施例以及比較例中所獲得的多層膜以及小袋進(jìn)行評 價。潤濕性“潤濕不良”的評價方法是對層壓后的多層膜立即用觀察法檢查寬Im長: ，并評 價突起部的程度。沒有突起的標(biāo)注為“〇”，突起的最大直徑小于等于2mm的情況標(biāo)注為 “Δ”，突起的最大直徑超過2mm的標(biāo)注為“ X ”?！癌枴迸c“Δ”為允許范圍。層壓強(qiáng)度在制作的更換用小袋上填充MOg的ATTACK(花王公司商品名)，進(jìn)行密封，在 55°C下保存1個月后，在氣相部分的袋子側(cè)壁多層膜部分切出15mmX 100mm，用定速拉伸試 驗機(jī)的夾盤夾住內(nèi)層與外層，用300mm/min的拉伸速度，測定剝離負(fù)載。并將剝離負(fù)載的 平均值作為試驗片的個別層壓強(qiáng)度，試驗片的長度方向為更換用小袋的高度方向η = 5以 及寬度方向η = 5的個別層壓強(qiáng)度的平均值作為層壓強(qiáng)度，以N/15mm來表示。層壓強(qiáng)度為大于等于3. 0N/15mm的情況下表示為“良”，不足3. 0N/15mm的情況下 表示為“不良”。耐沖擊性評價在制作而成的小袋內(nèi)填充5°C的離子交換水MOg后，進(jìn)行熱封并密封制作20個樣 品小袋。將樣品小袋從ι. an的高度底部著地落下 ο次后，再水平著地落下 ο次。其后， 調(diào)研破袋小袋數(shù)。N= 20袋進(jìn)行評價，破袋為0的情況標(biāo)注為“良”，破袋大于等于1袋以上的標(biāo)注 為“不良”。綜合評價以如下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行綜合評價。〇潤濕性“〇”、并且層壓強(qiáng)度“良”而且抗沖擊性評價“良”Δ 潤濕性“Δ”、并且層壓強(qiáng)度“良”而且抗沖擊性評價“良”
X 潤濕性“ X ”、并且層壓強(qiáng)度“不良”和抗沖擊性評價“不良”中只要有一個結(jié)果作為試驗用多層膜以及小袋使用之前所表示的膜，采用表1所表示的膠黏劑條 件，按照上述的方法進(jìn)行膠黏劑涂布，制作多層膜以及使用其之小袋。對所獲得的多層膜以及小袋進(jìn)行上述的各種特性的評價，將其結(jié)果表示在表1 中。從表1中可以明確以下幾點實施例1使用粘度為300 IOOOmPa · s/70°C，數(shù)量平均分子量為750的聚酯樹 脂作為主劑。將HDI與IPDI混合制作粘度為600mPa · s/70°C、分子量為500的混合硬 化劑作為硬化劑。將主劑與混合硬化劑以重量比為30 20的比例進(jìn)行混合，制成粘度 540mPa · s/70°C的膠黏劑，涂布在外層膜印刷面?zhèn)取Ｋ@得的多層膜的潤濕性為“〇”，小袋的層壓強(qiáng)度為3. 7N/15mm，抗沖擊試驗破袋 數(shù)為0，綜合評價為“〇”。實驗例2使用粘度為300mPa · s/70°C，數(shù)量平均分子量為390的聚酯樹脂作為主 劑，將HDI與IPDI混合制作粘度為300mPa · s/70°C、分子量為460的混合硬化劑作為硬化 劑，膠黏劑的粘度為300mPa · s/70°C，除此以外與實施例1相同，然后進(jìn)行試驗。所獲得的多層膜的潤濕性為“〇”，小袋的層壓強(qiáng)度為3. 8N/15mm，抗沖擊試驗破袋 數(shù)為0，綜合評價為“〇”。實施例3使用粘度為700mPa · s/70°C，數(shù)量平均分子量為790的聚酯樹脂作為主 劑，將HDI與IPDI混合制作粘度為900mPa · s/70°C、分子量為550的混合硬化劑作為硬化 劑，膠黏劑的粘度為780mPa · s/70°C，除此以外與實施例1相同，然后進(jìn)行試驗。所獲得的多層膜的潤濕性為“〇”，小袋的層壓強(qiáng)度為3. 5N/15mm，抗沖擊試驗破袋 數(shù)為0，綜合評價為“〇”。實施例4使用粘度為980mPa · s/70°C，數(shù)量平均分子量為850的聚酯樹脂作為主 劑，將HDI與IPDI混合制作粘度為600mPa · s/70°C、分子量為500的混合硬化劑作為硬化 劑，使主劑與混合硬化劑以重量比為20 10，膠黏劑的粘度為860mPa· s/70°C，除此以外 與實施例1相同，然后進(jìn)行試驗。所獲得的多層膜的潤濕性為“Δ”，小袋的層壓強(qiáng)度為3. 3N/15mm，抗沖擊試驗破袋 數(shù)為0，綜合評價為“Δ”。比較例1使用粘度為6600mPa · s/70°C，數(shù)量平均分子量為1400的聚酯樹脂作為 主劑，使用粘度為160mPa · s/70°C、分子量為400的HDI作為硬化劑，使主劑與硬化劑以重 量比為25 10的比例混合，制成粘度為4760mPa · s/70°C的膠黏劑，除此以外與實施例1
相同，然后進(jìn)行試驗。所獲得的多層膜的潤濕性為“ X ”，小袋的層壓強(qiáng)度為2.8N/15mm，抗沖擊試驗破 袋數(shù)為1。潤濕性、層壓強(qiáng)度、抗沖擊試驗沒有達(dá)到目標(biāo)，綜合評價為“ X ”。表 權(quán)利要求
1.一種多層膜，其特征在于，所述多層膜是按照順序至少將內(nèi)層膜、膠黏劑層、外層膜 積層而成的多層膜，所述膠黏劑層由含有聚酯類的主劑，以及脂肪族異氰酸酯以及脂環(huán)族 異氰酸酯之硬化劑的無溶劑型膠黏劑組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層膜，其特征在于，所述無溶劑型膠黏劑的粘度為300 900mPa · s/70°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多層膜，其特征在于，所述無溶劑型膠黏劑的主劑的粘度 為 300 IOOOmPa · s/70°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的多層膜，其特征在于，所述無溶劑型膠黏劑的硬 化劑含有1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)以及3-異氰酸基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異 氰酸酯(IPDI)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的多層膜，其特征在于，所述膠黏劑層中，膠黏劑 的涂布量為1. 5 3. 5g/m2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的多層膜，其特征在于，所述外層膜為聚酰胺類或 者聚酯類的二軸延伸膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的多層膜，其特征在于，所述內(nèi)層膜為聚烯烴類膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項所述的多層膜，其特征在于，所述內(nèi)層膜與上述外層膜 之間進(jìn)一步含有一層以上的中間層，在各層之間至少有一處設(shè)置膠黏劑層。
9.一種多層膜之制造方法，其特征在于，將主劑以及硬化劑加熱混合制作無溶劑型粘 膠劑的步驟，包括在內(nèi)層膜或者外層膜中的任何一層上以100 200m/min的涂布速度涂布無溶劑型膠 黏劑的步驟；在涂布上述膠黏劑的膜的膠黏劑面上，一邊對齊沒有涂布膠黏劑的內(nèi)層膜或外層膜中 的任意一個膜一邊進(jìn)行層壓的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的多層膜之制造方法，其特征在于，所述無溶劑型膠黏劑的粘 度為 300 900mPa · s/70°C。
11.一種包裝容器，其特征在于，使用根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項所述的多層膜而成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種多層膜、其制造方法及使用其的包裝容器，所述多層膜使用無溶劑型膠黏劑，即使高速涂布進(jìn)行制造，也不會出現(xiàn)潤濕不良，并且液體內(nèi)容物填充后的層壓強(qiáng)度以及抗沖擊性優(yōu)良、對環(huán)境友好。所述多層膜是按照順序至少將內(nèi)層膜、膠黏劑層、外層膜積層而成的多層膜，膠黏劑層由含有聚酯類的主劑，以及脂肪族異氰酸酯以及脂環(huán)族異氰酸酯之硬化劑的無溶劑型膠黏劑組成。
文檔編號B65D30/02GK102137755SQ20098012779
公開日2011年7月27日 申請日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月22日
發(fā)明者后藤修, 栗山幸治 申請人:東洋制罐株式會社