適合用于保護(hù)含金屬基材包括食物和飲料包裝體的低voc水基涂料組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供涂料組合物和使用這些涂料組合物來(lái)在含金屬的基材上形成韌性、耐磨且防水的涂層。本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選地是從一種或多種包含至少一種共聚物的成分獲得的，所述共聚物在本文中被稱為共聚物I，所述共聚物優(yōu)選地包含(a)一種或多種重復(fù)單元(重復(fù)單元)A，所述重復(fù)單元包含至少一個(gè)親水性酯官能團(tuán)和至少一個(gè)極性官能團(tuán)；和(b)一種或多種其他種類的可共聚的重復(fù)單元(重復(fù)單元)B。
【專利說(shuō)明】適合用于保護(hù)含金屬基材包括食物和飲料包裝體的低VOC 水基涂料組合物
[0001] 優(yōu)先權(quán)
[0002] 本專利申請(qǐng)要求在35USC§ 119(e)下于2012年4月18日提交的、名稱為"LOW VOC, WATER-BASED COATING COMPOSITIONS SUITABLE FOR PROTECTING METAL CONTAINING SUBSTRATES INCLUDING FOOD AND BEVERAGE PACKAGES"、序號(hào)為 61/635003 的美國(guó)臨時(shí)專 利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，該臨時(shí)專利申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本申請(qǐng)涉及包含一種或多種低聚物和/或聚合物的水性涂料組合物，其用于保護(hù) 含金屬的基材，諸如食物或飲料罐。

【背景技術(shù)】
[0004] 已經(jīng)使用各種各樣的涂料來(lái)涂布含金屬的基材，諸如涂布用于食物和飲料的包裝 制品（例如罐）的表面。例如，有時(shí)使用"卷涂"（coil coating)操作來(lái)涂布金屬罐，即使 用合適的組合物涂布合適基材（例如鋼或鋁金屬）的平面片材，之后將組合物固化。然后 將經(jīng)涂布的基材制成罐蓋或罐體?；蛘?，在形成罐組件之后，可以將涂料組合物涂覆（例如 噴涂、浸涂或滾涂等）到罐組件的所有部分或一部分上并使其固化。涂料既可以用于食物 和飲料罐的內(nèi)部上，又可以用于食物和飲料罐的外部上。罐內(nèi)部上的涂料通常與所包裝的 食物或飲料直接接觸。
[0005] 包裝涂料應(yīng)當(dāng)優(yōu)選地能夠高速涂覆到基材上，并且當(dāng)固化時(shí)提供必要的性質(zhì)來(lái)在 所要求的最終用途中起作用。例如，涂料應(yīng)當(dāng)對(duì)于食物接觸來(lái)說(shuō)是安全的，對(duì)基材具有優(yōu)異 的粘附性，并且在很長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)抗降解，即使當(dāng)暴露于惡劣環(huán)境時(shí)也是如此。
[0006] 許多涂料組合物包含自由基聚合的、可交聯(lián)的（甲基）丙烯酸共聚物。在許多情 況下，共聚在相對(duì)大量的溶劑中進(jìn)行，以幫助提供低的粘度，從而能夠適當(dāng)?shù)財(cái)嚢韫簿刍旌?物。有機(jī)溶劑有時(shí)用于吸收反應(yīng)放熱。這會(huì)在制造時(shí)增加反應(yīng)混合物中的VOC(揮發(fā)性有機(jī) 含量）含量。期望的是，減小這些反應(yīng)混合物的VOC含量，以使制造過(guò)程更加環(huán)境友好，并且 在不進(jìn)行蒸餾或其他技術(shù)來(lái)減小有機(jī)溶劑含量的情況下就使最終涂料組合物的VOC最小。
[0007] 在某些情況下，可以提供這樣的涂料組合物，在該涂料組合物中共聚物作為懸浮 顆粒分散于水性介質(zhì)和/或有機(jī)溶劑中。分散體具有在涂布設(shè)備上過(guò)早干燥的趨勢(shì)。在其 他的情況下，可以提供這樣的涂料組合物，在涂料組合物中共聚物溶解于水性介質(zhì)和/或 有機(jī)溶劑中。這避免了過(guò)早干燥，并且水性的實(shí)施方式通常具有低的V0C。
[0008] 使用多種策略來(lái)合成能夠容易地分散于水性介質(zhì)中的共聚物。一種策略是：摻入 相對(duì)大量的（甲基）丙烯酸含量或類似物，來(lái)實(shí)現(xiàn)所期望的相容性水平。不幸的是，這會(huì)引 起所獲得的共聚物的Tg過(guò)高。這是一個(gè)缺點(diǎn)，因?yàn)槠鋬A向于提高粘度或降低柔韌性。為了 降低粘度至更合適的水平，可以添加相對(duì)大量的水和/或有機(jī)溶劑，但是這會(huì)提高VOC并降 低NVC (不揮發(fā)物含量）。然而，如果使用常規(guī)策略使Tg保持在更可接受的水平，則韌性和 耐磨性容易受損。期望的是能夠緩和Tg且提供高水平的水相容性而不過(guò)分犧牲耐磨性和 韌性的策略。
[0009] 目前許多包裝涂料包含活動(dòng)的（mobile)或結(jié)合的雙酚A( "BPA"）或芳族縮水甘 油醚化合物或PVC化合物。使用這類化學(xué)物質(zhì)的原因有很多，包括促進(jìn)所獲得的涂層與基 團(tuán)之間的粘附性、提供催化劑作用、調(diào)節(jié)柔韌性和/或類似原因。盡管最新的科學(xué)證據(jù)的結(jié) 果表明可以從存在的涂層中釋放的少量或痕量的這些化合物不會(huì)對(duì)人的健康造成任何風(fēng) 險(xiǎn)，但是這些化合物仍然被某些人視為可能對(duì)人體健康造成潛在的危害。因此，有些人渴望 從食物接觸涂料中去除這些化合物?？梢岳斫?，本領(lǐng)域中需要的是不依賴于粘附用的BPA 化學(xué)物質(zhì)且表現(xiàn)出對(duì)食物和飲料包裝具有強(qiáng)粘附性的包裝容器（例如食物或飲料罐）。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明提供涂料組合物，該涂料組合物包含具有親水性基團(tuán)和鹽基團(tuán)或成鹽基團(tuán) 的共聚物，其中親水性基團(tuán)和鹽基團(tuán)/成鹽基團(tuán)中至少一些優(yōu)選地在共聚物骨架上緊密相 鄰。在優(yōu)選實(shí)施方式中，親水性基團(tuán)是親水性酯基團(tuán)。優(yōu)選地配制涂料組合物，以使共聚物 的主要部分是溶解的且一小部分是以懸浮的顆粒形式分散的。共聚物優(yōu)選地與水高度相 容。這使得涂料組合物可以被配制為低VOC水性組合物。在許多代表性實(shí)施方式中，涂料 組合物在含金屬的基材上形成韌性（tough)、耐磨、保護(hù)性的膜。
[0011] 所獲得的固化涂層也具有高度耐水性，包括通過(guò)浸漬、潮濕、冷凝或者類似情況而 暴露于水。此外，可以由各種成分來(lái)配制優(yōu)選實(shí)施方式，以使涂料組合物和所獲得的涂層可 用作含金屬的食物和飲料包裝（諸如罐）的外部上的保護(hù)性涂層。在不需要使用依賴于雙 酚A化學(xué)物質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)粘附的粘附促進(jìn)技術(shù)的情況下，優(yōu)選的實(shí)施方式表現(xiàn)出對(duì)食物和飲料 包裝非常強(qiáng)的粘附性。
[0012] 不希望受理論限制，相信共聚物的溶解/分散特征有助于良好的干燥性質(zhì)，從而 使涂布設(shè)備上或涂布設(shè)備中過(guò)早干燥的風(fēng)險(xiǎn)最小。這使得該涂料組合物可以與各種涂布技 術(shù)、尤其滾涂技術(shù)相兼容，這些涂布技術(shù)中常規(guī)的水性丙烯酸組合物容易受到過(guò)早干燥問(wèn) 題的損害。
[0013] 可以使用在共聚反應(yīng)中能夠起到反應(yīng)性稀釋劑作用的試劑，來(lái)制造共聚物。這使 得對(duì)共聚溶劑的需求最小，從而使得所制造的混合物低V0C，以及使得所獲得的涂料組合物 低V0C。而且，反應(yīng)性稀釋劑有助于吸收反應(yīng)放熱，使得對(duì)溶劑的需求最小，并從而進(jìn)一步促 進(jìn)了低VOC特性。反應(yīng)還相對(duì)快速地進(jìn)行，具有高的反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和高的期望產(chǎn)物的產(chǎn) 率。因此，如果期望的話，可以任選地將反應(yīng)混合物直接用來(lái)配制涂料組合物，而不需要對(duì) 共聚物進(jìn)行后處理、分離或純化。
[0014] 在普通、室溫條件下，典型的揮發(fā)性有機(jī)化合物具有相對(duì)高的蒸氣壓。這種高蒸氣 壓通常源于Iatm壓強(qiáng)下的低沸點(diǎn)，典型地小于100°C、通常小于80°C且甚至小于50°C。相 對(duì)低的沸點(diǎn)使得大量分子從化合物的液體或固體形式中蒸發(fā)或升華，并進(jìn)入周圍空氣中。 VOC在室溫下可以是固體、液體或氣體。大多具有在25°C下大于或等于0. ImmHg的蒸氣壓。 VOC含量指的是每單位體積或每單體重量的組合物中VOC的重量。
[0015] VOC含量可以表示為每單位體積的組合物固體（即非溶劑成分）中VOC材料的重 量，該VOC材料包括溶劑（如果有的話）。示例性的VOC含量表示為每升固體中的VOC的 kg數(shù)。本發(fā)明的優(yōu)選涂布組合物和/或制造組合物具有不超過(guò)0.4kg VOC/升固體、更優(yōu)選 地不超過(guò)0. 2kg VOC/升固體、甚至更優(yōu)選不超過(guò)0. Ikg VOC/升固體的VOC含量。
[0016] 揮發(fā)性有機(jī)化合物通常包含至少一個(gè)碳和/或氮，然而前提是VOC不包括氮或碳 的氧化物或者氮或碳氧化物的銨鹽。因此，水、二氧化碳、一氧化二氮（nitrous oxide)、一 氧化碳或碳酸銨均不是V0C。但是，具有足夠低的沸點(diǎn)的氨、烴、醇、醚等則是V0C。
[0017] 共聚物可以被包含在含有相對(duì)大量水的涂料組合物中。這不僅有助于涂料組合物 和共聚組合物的低VOC特性，而且使得涂料組合物和共聚組合物具有低的粘度。這使得涂 料組合物和共聚組合物易于處理和涂覆。
[0018] 作為另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，可以由如下合成策略來(lái)形成共聚物， 該合成策略提供具有高度耐磨性、韌性和水相容性和合適的柔韌性同時(shí)具有不過(guò)分高的適 度Tg特性的共聚物。這是特別有利的，因?yàn)樵S多常規(guī)配制策略必須對(duì)水相容性、耐磨性和 韌性與Tg做出權(quán)衡。
[0019] 在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及制備經(jīng)涂布的食物和/或飲料容器或其一部分的方法， 所述方法包括如下步驟：
[0020] a)提供涂料組合物，所述涂料組合物由一種或多種包含至少一種共聚物的成分獲 得，該共聚物包含下式的重復(fù)單元：
[0021]

【權(quán)利要求】
1. 制備經(jīng)涂布的食物和/或飲料容器或其一部分的方法，所述方法包括如下步驟： a) 提供涂料組合物，所述涂料組合物由一種或多種包含至少一種共聚物的成分獲得， 所述共聚物包含下式的重復(fù)單元（重復(fù)單元A):
其中： 1. R是親水性片段，其具有至少59g/mol的分子量并且任選地可以與所述重復(fù)單元的 其他片段或者所述共聚物的其他片段形成環(huán)狀基團(tuán)；并且 2) 每個(gè)R1獨(dú)立地為H、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的共同成員或者單價(jià)芳族和/或脂族片段； 3) 每個(gè)Y獨(dú)立地為單鍵、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的共同成員或者二價(jià)鏈接基團(tuán)；并且 4. X是鹽基團(tuán)或成鹽基團(tuán)；并且 b) 將所述涂料組合物用于形成經(jīng)涂布的含金屬的食物和/或飲料容器或其一部分。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中Y是單鍵。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一個(gè)R1包括H。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中X包括-COOH。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中X包括-COOM，其中M包括單價(jià)陽(yáng)離子。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其中M包括被取代的銨片段。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中R是C與O的比例小于3. 5的的醇的殘基。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中R是C與O的比例小于2. 5的的醇的殘基。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中R具有至少lOOg/mol且小于3000g/mol的原子質(zhì) 量。
10. 如權(quán)利要求1所述的方法，R是分子量至少lOOg/mol且小于3000g/mol的醇的殘 基。
11. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述醇包含乙基二乙二醇。
12. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述醇選自丁基乙二醇、甲氧基丙二醇和/或聚亞 烷基二醇或者平均帶有至少一個(gè)羥基的這些化合物中一種或多種的任意衍生物。
13. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述重復(fù)單元是由包含伯醇和二酸和/或二酸的酸 酐的成分獲得的。
15. 如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述二酸或酸酐選自如下物質(zhì)的一種或多種：馬 來(lái)酸、富馬酸、馬來(lái)酸酐、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸或酸酐、衣康酸、納迪克酸酐和/或甲基納 迪克酸酐。
16. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述涂料組合物還包含膦酸官能樹(shù)脂和至少一種 額外樹(shù)脂，所述額外樹(shù)脂選自氨基塑料樹(shù)脂和/或酚醛塑料樹(shù)脂。
17. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中除了所述重復(fù)單元A外，所述共聚物還包含相對(duì) 0. 1至50重量份的所述重量單元50至100重量份的一種或多種額外重復(fù)單元（重量單元 B)。
18. 如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述一種或多種額外重復(fù)單元B是由多種反應(yīng)物 獲得的，所述反應(yīng)物包含：（I) 10至300重量份的取代或未取代的、芳族、可自由基聚合的單 體；（2) 20至1000重量份的至少一種Cl至C3 (甲基）丙烯酸烷基酯；（3) 10至200重量份 的至少一種羥基官能的可自由基聚合的單體；和（4) 5至200重量份的至少一種極性基團(tuán)官 能的、水溶性可自由基聚合的單體；其中所列出的這些重復(fù)單元B組分的重量份是相對(duì)100 至500重量份的重復(fù)單元A的總量。
19. 制備經(jīng)涂布的食物和/或飲料容器或其一部分的方法，所述方法包括如下步驟： a) 提供涂料組合物，所述涂料組合物由一種或多種包含至少一種共聚物、至少一種交 聯(lián)樹(shù)脂和至少一種額外樹(shù)脂的成分獲得的，所述交聯(lián)樹(shù)脂包含能夠與在所述涂料組合物的 另一成分上的至少一個(gè)其他官能團(tuán)共同反應(yīng)的官能團(tuán)，所述額外樹(shù)脂具有膦酸官能團(tuán)，其 中所述共聚物包含下式的重復(fù)單元： 其中：
1) 每個(gè)R1獨(dú)立地為H、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的共同成員或單價(jià)芳族和/或脂族片段 2. R是親水性片段，其具有至少59g/mol的分子量并且任選地可以與所述重復(fù)單元的 其他片段或者所述共聚物的其他片段形成環(huán)狀基團(tuán)； 3. M包括H或陽(yáng)離子；并且 b) 將所述涂料組合物用于形成經(jīng)涂布的含金屬的食物和/或飲料容器或其一部分。
20. 經(jīng)涂布的食物和/或飲料容器或其一部分，其包含金屬基材和提供于所述基材上 的涂層，其中所述涂層是由一種或多種包含至少一種共聚物的成分獲得的，其中所述共聚 物包含下式的重復(fù)單元： 其中：
a) 每個(gè)R1獨(dú)立地為H、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的共同成員或單價(jià)芳族和/或脂族片段； b) R是親水性片段，其具有至少59g/mol的分子量和3. 2或更小的C原子與雜原子的平 均比例，并且任選地可以與所述重復(fù)單元的其他片段或者所述共聚物的其他片段形成環(huán)狀 基團(tuán)；并且 c) M包括H或陽(yáng)離子；
21. 制備經(jīng)涂布的食物和/或飲料容器或其一部分的方法，所述方法包括如下步驟： a) 提供可自由基聚合的單酯，其通過(guò)至少一種水溶性和/或水分散性的醇與馬來(lái)酸酐 反應(yīng)獲得； b) 將所述單酯與一種或多種可自由基聚合的試劑在使得所述單酯是共聚的反應(yīng)性稀 釋劑的條件下來(lái)進(jìn)行所述共聚，從而形成共聚物，；并且 C)制備包含所述共聚物和至少一種交聯(lián)樹(shù)脂的水性涂料組合物，所述交聯(lián)樹(shù)脂包含能 夠與所述共聚物上的官能團(tuán)共同反應(yīng)的官能團(tuán)；并且 d)將所述水性涂料組合物用于形成經(jīng)涂布的含金屬的食物和/或飲料容器或其一部 分。
22.制備經(jīng)涂布的食物和/或飲料容器或其一部分的方法，所述方法包括如下步驟： a) 提供涂料組合物，所述涂料組合物由一種或多種包含至少一種共聚物的成分獲得， 所述共聚物包含至少一個(gè)下式的單元：
其中在所述重復(fù)單元上的兩個(gè)可用的鍵（由伸出括號(hào)的鍵所示）可以與包含末端基團(tuán) 的其他重復(fù)單元成鍵，所述其他重復(fù)單元可以是相同或不同的，并且其中： i) R是親水性片段，其具有至少59g/mol的分子量并且任選地可以與所述重復(fù)單元的 其他片段或者所述共聚物的其他片段形成環(huán)狀基團(tuán)；并且 ii) 每個(gè)Rl獨(dú)立地為H、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的共同成員或者單價(jià)芳族和/或脂族片段； iii) 每個(gè)Y獨(dú)立地為單鍵（例如，所描繪的羰基的碳與和R1相連的相鄰碳直接相連， 和/或X與和R1相連的相鄰碳直接相連）、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的共同成員或者二價(jià)鏈接基團(tuán)；并且 iv) X是鹽基團(tuán)或成鹽基團(tuán)；并且 b) 將所述涂料組合物用于形成經(jīng)涂布的含金屬的食物和/或飲料容器或其一部分。
【文檔編號(hào)】B65D85/84GK104334474SQ201380020908
【公開(kāi)日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2013年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月18日
【發(fā)明者】班諾特·普魯沃斯特, 馬莉亞·布雷倫·吉拉德, 馬克·斯圖特勒伯格 申請(qǐng)人:威士伯采購(gòu)公司