專利名稱：雙軸取向聚酯薄膜的制造方法和雙軸取向聚酯薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯薄膜的制造方法，更詳細地說，涉及無破裂等麻煩、可以高效率地得到機器方向和橫向上都有高強度且厚度薄的薄膜的方法。
本發(fā)明還涉及用本發(fā)明方法可以得到的雙軸取向聚酯薄膜。
背景技術(shù)：
熱塑性樹脂薄膜兩端部用夾具夾住并在機器方向(縱向)和橫幅方向(橫向)兩個方向上同時雙軸拉伸的技術(shù)，在諸如特開昭49-40369號公報、特開昭49-105877號公報等中是已知的。
然而，在使用這樣的先有技術(shù)同時雙軸拉伸的情況下，即使拉伸直至接近于發(fā)生破裂的臨界值，以期得到機器方向和橫向上強度提高而厚度薄的薄膜，也有無法得到機器方向和橫向上強度提高了的薄膜這樣的問題。
本發(fā)明的目的就是要解決這樣的問題并提供無破裂地得到機器方向和橫向上強度都提高了的、厚度薄的薄膜的制造方法。
發(fā)明公開為了解決上述課題，本發(fā)明的雙軸取向聚酯薄膜的制造方法包含一種雙軸取向聚酯薄膜制造方法，其特征在于使用一臺能在機器方向和橫向上同時拉伸的類型的拉伸裝置進行同時雙軸拉伸，然后用同一臺裝置在該薄膜的機器方向和橫幅方向上依次進行雙軸拉伸。
即，在本發(fā)明所涉及的方法中，聚酯薄膜以比較低的倍率在機器方向和橫幅方向兩個方向上同時進行雙軸拉伸之后，用同一臺拉伸裝置邊提高拉伸溫度邊逐次在雙軸方向上進行拉伸，從而抑制破裂的發(fā)生，并能穩(wěn)定地得到在機器方向和橫幅方向上強度提高了的薄膜或厚度薄的薄膜。
實施發(fā)明的最佳形態(tài)本發(fā)明中的聚酯是以芳香族二羧酸、脂環(huán)族二羧酸或脂肪族二羧酸和二醇為主要構(gòu)成成分的聚酯。作為芳香族二羧酸成分，可以用例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4′-聯(lián)苯二羧酸、4，4′-二苯醚二羧酸、4，4′-二苯砜二羧酸等，其中較好的，可以用對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二羧酸。作為脂環(huán)族二羧酸成分，可以用例如環(huán)己烷二羧酸等。作為脂肪族二羧酸成分，可以用例如己二酸、辛二酸、癸二酸、十二雙酸等。這些酸成分可以只用一種，也可以并用2種以上，進而，還可以共聚一部分羥基乙氧基苯甲酸等羥基酸等。
此外，作為二醇部分，可以用例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、聚亞烷基二醇、2，2′-二(4′-β-羥基乙氧基苯基)丙烷等，其中較好的，可以用乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二甘醇等，特別好的，可以用乙二醇等。這些二醇成分可以只用一種，也可以2種以上并用。此外，在聚合物為實質(zhì)上線型的范圍內(nèi)，聚酯中還可以共聚1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、甘油、季戊四醇、2，4-二羥基苯甲酸、月桂醇、異氰酸苯酯等單官能化合物等其它化合物。
在構(gòu)成本發(fā)明的聚酯薄膜的上述聚酯樹脂中，必要時可以配合阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、顏料、染料、脂肪酸酯、蠟等有機潤滑劑、或消泡劑。此外，既可以配合粘土、云母、氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、滑石、濕式或干式二氧化硅、膠體狀二氧化硅、磷酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、氧化鋯等無機微粒，以丙烯酸類、苯乙烯等為構(gòu)成成分的有機微粒等，也可以含有由聚酯聚合反應(yīng)時添加的催化劑等析出的所謂內(nèi)部微粒，還可以配合表面活性劑。
按照本發(fā)明，在上述聚酯中，聚對苯二甲酸乙二醇酯是特別有效的。雖然沒有特別限定，但若是含有70％(摩爾)以上該聚酯的聚酯則效果大。要說明的是，上述聚酯既可以是均聚物，也可以是共聚物，還可以是僅以諸如不足30％(摩爾)等適當(dāng)比例混合了其它成分的。
此外，聚酯薄膜既可以是單層聚酯薄膜，也可以是多層聚酯薄膜層壓而成的。
本發(fā)明中，供給同時雙軸拉伸的聚酯薄膜，較好是實質(zhì)上未取向、雙折射為0.003以下的薄膜。若該聚酯薄膜的取向偏高，則拉伸性惡化，有時會發(fā)生拉伸破裂，因而不好。
作為得到這樣的實質(zhì)上未取向的聚酯薄膜的手段，可以諸如讓從縫型模頭擠出的熔融聚酯薄膜在旋轉(zhuǎn)的冷卻鼓上流延凝固來得到。為了提高聚酯薄膜在冷卻鼓上的流延性，從而得到良好的未取向薄膜，有給水平配置于模頭與冷卻鼓之間的電極施加高電壓、從而賦予薄膜以靜電荷的所謂施加靜電流延法，或在冷卻鼓與薄膜之間有水存在、利用水的表面張力提高流延性的方法，或這兩種方法兼用的方法。
本發(fā)明的雙軸取向聚酯薄膜的制造方法，必須是用一臺能在薄膜的機器方向和橫幅方向兩方向上同時拉伸的類型的拉伸裝置進行同時雙軸拉伸、然后用同一臺拉伸裝置在該薄膜的機器方向和橫幅方向上進行逐次雙軸拉伸。如果用同時雙軸拉伸來結(jié)束拉伸，那么，即使拉伸直至接近于破裂發(fā)生的臨界值，也沒有發(fā)現(xiàn)強度提高。此外，同時雙軸拉伸之后，即使再次進行同時雙軸拉伸并同樣拉伸直至接近于破裂發(fā)生的臨界值，也沒有發(fā)現(xiàn)強度提高。而且，同時雙軸拉伸之后的拉伸若僅止于薄膜的機器方向和橫幅方向中任何一個單軸方向，則在該拉伸方向上強度的提高是有可能的，但在與該拉伸方向垂直的方向上強度的降低幅度大。此外，在逐次雙軸拉伸之后，若再進行同時雙軸拉伸，尤其當(dāng)薄膜端部的取向過于強烈時，則在同時雙軸拉伸過程中，容易發(fā)生從薄膜端部的破裂。而在逐次雙軸拉伸之后再次進行逐次雙軸拉伸的情況下，在薄膜的機器方向和橫幅方向上強度的提高在某種程度上是可能的，但在薄膜的機器方向和橫幅方向上物性的調(diào)整是困難的，難以得到有目標(biāo)物性的薄膜，而且工藝復(fù)雜，難以提高收率。
本發(fā)明的同時雙軸拉伸的拉伸溫度較好在聚酯的玻璃化溫度Tg+5℃以上至Tg+40℃以下的溫度(T1)。若拉伸溫度低于(Tg+5℃)，則要么拉伸過程中破裂、要么同時雙軸拉伸之后的拉伸變得容易破裂，因而不好。反之，若拉伸溫度高于(Tg+40℃)，就會變成所謂流動拉伸，使厚度不均更加惡化，或者無法進行有效取向，因而不好。要說明的是，同時雙軸拉伸的拉伸溫度更好的是在(Tg+10℃)以上至(Tg+35℃)以下的范圍內(nèi)，進一步更好的是在(Tg+15℃)以上至(Tg+30℃)以下的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的同時雙軸拉伸的拉伸倍率較好的是在薄膜的機器方向和橫幅方向兩方向上都在2.0倍以上～4.0倍以下。若拉伸倍率低于2.0倍，則薄膜不能進行有效取向，從而不能得到強度提高的薄膜，因而不好。反之，若拉伸倍率高于4.0倍，則同時雙軸拉伸之后的逐次雙軸拉伸時變得容易破裂，因而不好。要說明的是，同時雙軸拉伸的拉伸倍率更好的是在2.2倍以上至3.8倍以下的范圍內(nèi)，進一步更好的是在2.5倍以上至3.5倍以下的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的同時雙軸拉伸之后的逐次雙軸拉伸時，第一段單軸拉伸的拉伸溫度(T2)較好在(T1+30℃)以上至(Tm-30℃)以下〔式中Tm是聚酯的熔點(℃)〕。若拉伸溫度(T2)低于(T1+30℃)，則熱量不足而容易發(fā)生破裂，反之，若T2高于(Tm-30℃)，則熱結(jié)晶化會過度進行而使厚度不均更加惡化或容易發(fā)生破裂，因而不好。要說明的是，T2更好的是在(T1+40℃)以上至(Tm-40℃)以下的范圍內(nèi)，進一步更好的是在(T1+50℃)以上至(Tm-50℃)以下的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的同時雙軸拉伸之后的逐次雙軸拉伸時，第一段單軸拉伸的拉伸倍率較好在1.05倍以上至2.0倍以下。若拉伸倍率小于1.05倍則強度提高得少，反之，若拉伸倍率大于2.0倍則第一段單軸拉伸或該單軸拉伸后第二段直角方向單軸拉伸時容易發(fā)生破裂，因而不好。要說明的是，第一段的單軸拉伸倍率更好的是在1.1倍以上至1.9倍以下的范圍內(nèi)，進一步更好的是在1.2倍以上至1.8倍以下的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的同時雙軸拉伸之后的逐次雙軸拉伸時，單軸拉伸之后直角方向上第二段單軸拉伸的拉伸溫度(T3)較好是在T2以上至(Tm-20℃)。若拉伸溫度(T3)低于T2則熱量不足而容易發(fā)生破裂，反之，若T3高于(Tm-20℃)則熱結(jié)晶化進行過度而使厚度不均更加惡化或變得容易破裂，因而不好。要說明的是，T3較好是在(T2+10℃)以上至(Tm-30℃)以下的范圍內(nèi)，更好的是在(T2+20℃)以上至(Tm-40℃)以下的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的同時雙軸拉伸之后的逐次雙軸拉伸時，單軸拉伸之后直角方向上第二段單軸拉伸的拉伸倍率較好是在1.05倍以上至2.0倍以下。若拉伸倍率小于1.05倍則強度提高得少，反之，若拉伸倍率大于2.0倍則容易發(fā)生破裂，因而不好。要說明的是，第二段單軸拉伸倍率更好的是在1.1倍以上至1.9倍以下的范圍內(nèi)，進一步更好的是在1.2倍以上至1.8倍以下的范圍內(nèi)。
逐次雙軸拉伸后，較好在T3以下～(Tm-10℃)以下進行熱處理。若熱處理溫度低于T3，則拉伸時所產(chǎn)生的應(yīng)力無法緩和，會變成熱尺寸穩(wěn)定差的薄膜，因而不好。反之，若熱處理溫度高于(Tm-10℃)，則強度降低幅度大或有時因部分熔融而發(fā)生破裂，因而不好。要說明的是，熱處理溫度更好的是在(Tm+10℃)以上至(Tm-20℃)以下的范圍內(nèi)，進一步更好的是在(T3+20℃)以上至(Tm-30℃)以下的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中的同時雙軸拉伸較好采用通過用夾具夾持薄膜端并讓夾具之間的間隙擴大而在機器方向和橫幅方向同時拉伸的類型的拉伸裝置。本發(fā)明的同時雙軸拉伸之后的逐次雙軸拉伸必須在與同時雙軸拉伸相同的裝置內(nèi)進行。
同時雙軸拉伸之后的逐次雙軸拉伸后進行的熱處理可以采用夾具間隙可變的類型的拉伸裝置、夾具間隙不變的類型的拉伸裝置、和加熱輥群中任何一種進行。此外，在熱處理后的冷卻步驟，在薄膜的機器方向和/或橫幅方向上進行松弛處理，較好也進行薄膜的機器方向和/或橫幅方向的熱尺寸穩(wěn)定性提高處理。在夾具間隙不變的類型的拉伸裝置上，薄膜的機器方向的松弛處理是不可能的，而若在加熱輥群上過度地進行機器方向的松弛處理，則有薄膜蛇行等不能接受的情況，因而為了在薄膜的機器方向和橫幅方向兩方向上高效率地進行松弛處理，希望使用夾具間隙可變的類型的拉伸裝置。要說明的是，松弛處理在機器方向和橫幅方向都達到0％以上至10％以下時能得到平面性良好的薄膜，因而是理想的。
本發(fā)明的同時雙軸拉伸、同時雙軸拉伸后的逐次雙軸拉伸、進而熱處理，均在工藝過程中不松開夾具的夾持，可以在一臺拉伸裝置中進行，因而工藝步驟也變得簡單，而且也可以避免破裂等的麻煩。
本發(fā)明的同時雙軸拉伸后緊跟著的逐次雙軸拉伸，第一段可以在薄膜的機器方向和橫幅方向中任何一個方向上進行，但首先作為第一段在橫幅方向上進行拉伸、其次作為第二段進行機器方向上的拉伸可以抑制破裂等的發(fā)生，能提高機器方向和橫幅方向兩方向上的強度，而且能擴大機器方向和橫幅方向上取得的物性范圍，因而是較好的。這尤其是由于在一臺夾具間隙可變類型的拉伸裝置內(nèi)，在同時雙軸拉伸之后進行逐次雙軸拉伸的情況下，夾具間隙狹窄、每單位長度的夾具數(shù)目多并趁機進行橫幅方向的拉伸，可以防止夾具附近過度應(yīng)力集中而且可以防止破裂。
此外，在本發(fā)明中，在同時雙軸拉伸之后的逐次雙軸拉伸與熱處理之間，在與逐次雙軸拉伸的第二段拉伸方向成直角的方向上進行微拉伸，較好也進行機器方向和橫幅方向的物性調(diào)整。該微拉伸在(T3+10℃)以上至(Tm-10℃)以下的溫度在1.01倍以上～1.2倍以下的范圍內(nèi)進行，由于能抑制破裂的發(fā)生，因而較好。
當(dāng)本發(fā)明的雙軸取向聚酯薄膜橫幅方向的楊氏模量為5.0GPa以上且機器模量與橫幅方向的楊氏模量之和為12.0GPa以上時，能夠無破裂地得到機器方向和橫幅方向兩方向上強度都提高的薄膜這樣的本發(fā)明效果變得更加顯著，因而較好。
在本發(fā)明的雙軸取向聚酯薄膜的厚度為0.3μm以上～10μm以下這樣特別薄的薄膜的情況下，無破裂地得到雙軸取向聚酯薄膜這樣的本發(fā)明效果變得更加顯著，因而較好。
〔物性值評價方法和效果評價方法〕(1)玻璃化溫度Tg、熔點Tm作為差示掃描量熱計，使用精工電子工業(yè)公司制DSC(RDSC220)；作為數(shù)據(jù)解析裝置，也使用該公司制Disk Station(SSC/5200)；樣品約5mg在鋁制接受皿上于300℃保持5分鐘熔融，用液氮急冷凝固后從室溫以升溫速度20℃/分鐘升溫測定。在所得到的吸熱-放熱曲線上，以出現(xiàn)顯示玻璃化溫度的曲線臺階的溫度為Tg，以顯示熔點的熔融峰的溫度為Tm。
(2)特性粘度在鄰氯苯酚中于25℃以0.1mg/ml濃度測定的值。單位用dl/g表示。
(3)雙折射用偏光顯微鏡(光源鈉燈)，從Berek補償法求推遲作用來算出的。
(4)楊氏模量按照JIS-Z 1702中規(guī)定的方法，用Instron型拉伸試驗機，在25℃和65％RH測定。
〔實施例〕以下基于實施例來說明本發(fā)明。
實施例1玻璃化溫度Tg為78℃、熔點Tm為255℃、特性粘度為0.62dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片在180℃于真空中干燥4小時后，供給擠塑機中于280℃熔融、通過過濾器后經(jīng)由T模頭擠出，在表面溫度25℃的冷卻鼓上以靜電施加法流延凝固，得到厚度100μm、橫幅95mm的流延薄膜。該流延薄膜的雙折射為0.001，是實質(zhì)上未取向的。
該薄膜在機器方向上切出95mm、制成機器方向和橫幅方向均為95mm的正方形之后，用東洋精機公司制雙軸拉伸試驗裝置(標(biāo)準(zhǔn)型)，在95℃在薄膜的機器方向和橫幅方向上同時雙軸拉伸各3.0倍，然后在150℃在橫幅方向上單軸拉伸1.6倍，隨后在180℃在機器方向上單軸拉伸1.5倍，在210℃進行熱處理。所得到的雙軸取向聚酯薄膜的楊氏模量在機器方向上為6.5GPa、在橫幅方向上為6.5GPa，得到了機器方向和橫幅方向上有均衡強度提高的雙軸取向聚酯薄膜。
實施例2用與實施例1相同的流延薄膜和雙軸拉伸試驗裝置，在95℃在薄膜的機器方向和橫幅方向上同時雙軸拉伸各3.0倍，然后在150℃在橫幅方向上單軸拉伸1.8倍、隨后在180℃在機器方向上單軸拉伸1.2倍，在210℃進行熱處理。所得到的雙軸取向聚酯薄膜的楊氏模量在機器方向上為5.5GPa、在橫幅方向上為8.0GPa，得到了尤其在橫幅方向上提高了強度的雙軸取向聚酯薄膜。
實施例3用與實施例1相同的流延薄膜和雙軸拉伸試驗裝置，在95℃在薄膜的機器方向和橫幅方向上同時雙軸拉伸各3.0倍，然后在150℃在機器方向上單軸拉伸1.8倍、隨后在180℃在橫幅方向上單軸拉伸1.2倍，在210℃進行熱處理。所得到的雙軸取向聚酯薄膜的楊氏模量在機器方向上為8.0GPa、在橫幅方向上為5.5GPa，得到了尤其在機器方向上提高了強度的雙軸取向聚酯薄膜。
實施例4用與實施例1相同的流延薄膜和雙軸拉伸試驗裝置，在95℃在薄膜的機器方向和橫幅方向上同時雙軸拉伸各3.0倍，然后在150℃在機器方向上單軸拉伸1.8倍、隨后在180℃在橫幅方向上單軸拉伸1.2倍，進而在機器方向上單軸拉伸1.1倍，在210℃進行熱處理。所得到的雙軸取向聚酯薄膜的楊氏模量在機器方向上為9.0GPa、在橫幅方向上為5.3GPa，得到了尤其在機器方向上提高了強度的雙軸取向聚酯薄膜。
比較例1用與實施例1相同的流延薄膜和雙軸拉伸試驗裝置，在95℃在薄膜的機器方向和橫幅方向上同時雙軸拉伸各4.5倍，然后在210℃進行熱處理。所得到的雙軸取向聚酯薄膜的楊氏模量在機器方向上為4.5GPa、在橫幅方向上為4.5GPa，未看到強度的提高。
比較例2用與實施例1相同的流延薄膜和雙軸拉伸試驗裝置，在95℃在薄膜的機器方向和橫幅方向上同時雙軸拉伸各4.6倍，但發(fā)生薄膜破裂，不能得到雙軸取向聚酯薄膜。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性按照本發(fā)明的方法，使聚酯薄膜在該薄膜的機器方向和橫幅方向上同時雙軸拉伸、然后在同一臺拉伸裝置上在該薄膜的機器方向和橫幅方向上進行逐次雙軸拉伸，就可以無破裂等麻煩地和高效率地得到機器方向和橫幅方向都有高強度的、厚度薄的薄膜。
權(quán)利要求
1.雙軸取向聚酯薄膜的制造方法，其特征在于，聚酯薄膜用一臺能在機器方向和橫幅方向上同時拉伸的類型的拉伸裝置進行同時雙軸拉伸，然后在同一臺拉伸裝置上在該薄膜的機器方向和橫幅方向上進行逐次雙軸拉伸。
2.權(quán)利要求1記載的雙軸取向聚酯薄膜制造方法，其中，同時雙軸拉伸之后的逐次雙軸拉伸的第二段拉伸是在與第一段拉伸成直角的方向上以1.05倍以上至2.0倍以下的倍率進行單軸拉伸的。
3.權(quán)利要求1或2記載的雙軸取向聚酯薄膜制造方法，其中，同時雙軸拉伸之后是先在橫幅方向上進行拉伸、然后在機器方向上進行拉伸的逐次雙軸拉伸。
4.權(quán)利要求1或2記載的雙軸取向聚酯薄膜制造方法，其中，同時雙軸拉伸是在聚酯薄膜玻璃化溫度Tg+5℃以上至Tg+40℃以下的溫度(T1)、在機器方向和橫幅方向兩方向上均以2.0倍以上至4.0倍以下的倍率進行的。
5.雙軸取向聚酯薄膜的制造方法，其特征在于，聚酯薄膜用一臺能在機器方向和橫幅方向上同時拉伸的類型的拉伸裝置，在聚酯玻璃化溫度Tg+5℃以上至Tg+40℃以下的溫度(T1)，在機器方向和橫幅方向兩方向上以2.0倍以上至4.0倍以下的倍率同時雙軸拉伸，然后在同一臺拉伸裝置上，在薄膜的橫幅方向上在(T1+30℃)以上至聚酯熔點Tm-30℃的溫度(T2)以1.05倍以上至2.0倍以下的倍率單軸拉伸，然后在機器方向上在T2以上至(Tm-20℃)的溫度(T3)以1.05倍以上至2.0倍以下的倍率單軸拉伸，然后在T3以上至(Tm-10℃)以下的溫度進行熱處理。
6.雙軸取向聚酯薄膜，其特征在于是用權(quán)利要求1～5中任何一項記載的制造方法得到的雙軸取向聚酯薄膜，且橫幅方向的楊氏模量在5.0GPa以上、機器方向和橫幅方向的楊氏模量之和在12.0GPa以上。
7.權(quán)利要求6記載的雙軸取向聚酯薄膜，其中，薄膜的厚度在0.3μm以上至10μm以下。
8.權(quán)利要求6記載的雙軸取向聚酯薄膜，其中，聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯。
全文摘要
一種雙軸取向聚酯薄膜的制造方法,其特征在于:用一臺可以在機器方向和橫向上同時拉伸工件的那種類型的拉伸機同時雙軸拉伸一種聚酯薄膜;隨后用相同的拉伸機在機器方向和橫向上相繼雙軸拉伸該拉伸的薄膜。用這種方法,可以高效率地得到在機器方向和橫向上都有高強度的薄膜而不會引起薄膜破裂等麻煩。
文檔編號B29C55/16GK1365313SQ01800672
公開日2002年8月21日 申請日期2001年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月3日
發(fā)明者豐田勝也, 西野聰, 西林利彌 申請人:東麗株式會社