專利名稱：具有預(yù)定表面形狀的物品及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種被覆無機(jī)有機(jī)復(fù)合體膜的具有預(yù)定表面形狀的物品，特別是涉及一種微型透鏡陣列和光波導(dǎo)等微小光學(xué)元件及其制造方法。
現(xiàn)有技術(shù)在現(xiàn)有技術(shù)中，特開昭62-225273號(hào)公報(bào)報(bào)導(dǎo)了一種帶有微小凹凸圖案的基板，作為帶有微小凹凸圖案的基板，它是用溶膠-凝膠法將含有四乙氧基硅烷和聚乙二醇的溶液涂布在玻璃基板上，將模具壓接于其上，把凹凸圖案轉(zhuǎn)印在該基板上制成。此外，在特開平6-114334號(hào)公報(bào)中報(bào)導(dǎo)了一種將含有二甲基烷氧基硅烷等有機(jī)烷氧基硅烷溶液涂布到玻璃基板上，用模具壓接轉(zhuǎn)印凹凸圖案的帶有微小凹凸的基板。進(jìn)而，在特開平11-314927號(hào)公報(bào)中報(bào)導(dǎo)了一種在由二甲基烷氧基硅烷及苯基三烷氧基硅烷的水解-縮聚體構(gòu)成的復(fù)合體上壓接模具復(fù)制凹凸圖案制成的帶有微細(xì)凹凸的基板。
用含有四乙氧基硅烷和聚乙二醇的溶液制造的帶有微細(xì)凹凸的基板，盡管具有通過用350℃左右的溫度燒成使膜完全變成無機(jī)非晶質(zhì)的特征，但是由于燒成膜會(huì)收縮，不能將模具的反轉(zhuǎn)形狀進(jìn)行完全地轉(zhuǎn)印，同時(shí)存在著當(dāng)膜厚達(dá)到1μm以上時(shí)，由于膜的收縮應(yīng)力會(huì)發(fā)生裂紋的問題。此外，利用含有甲基三乙氧基硅烷等有機(jī)烷氧基硅烷的溶液制造的帶有微細(xì)凹凸的基板，盡管由于其低的收縮率，具有可以完全轉(zhuǎn)印模具以及可以使膜厚加厚等優(yōu)異的特征，但是很難有效地控制膜的折射率。進(jìn)而，在由二甲基烷氧基硅烷及苯基三烷氧基硅烷的加水分解-縮聚體構(gòu)成的復(fù)合體上壓接模具轉(zhuǎn)印凹凸圖案制成的帶有微細(xì)凹凸的基板，其耐熱性能好，且容易進(jìn)行厚膜圖案的成型，但是，存在著膜的硬度低等問題。
對(duì)發(fā)明的描述本發(fā)明的目的是提供一種由膜被覆的具有預(yù)定表面形狀的物品，所述膜可以實(shí)現(xiàn)模具的完全轉(zhuǎn)印，可以形成深度為幾十微米數(shù)量級(jí)的厚膜圖案，進(jìn)而可以防止產(chǎn)生裂紋，具有高的膜硬度，可控制膜折射率并具有反轉(zhuǎn)成型模的表面形狀的形狀表面。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制造本發(fā)明的上述物品的實(shí)用且在工業(yè)上有利的方法。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種用于制造本發(fā)明的上述物品的適宜的混合組合物。
本發(fā)明的進(jìn)一步的其它目的及優(yōu)點(diǎn)可以從下面的描述中了解得更加清楚。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的及優(yōu)點(diǎn)，第一，借助于具有預(yù)定表面形狀的物品的制造方法來達(dá)到，所述制造方法的特征為，在使溶膠-凝膠材料緊貼在基體材料與成型模之間以配置成膜狀，然后加熱，將凝膠化膜被覆在基體材料表面以制造具有預(yù)定表面形狀的物品，其中，凝膠化膜具有把前述成型模的表面形狀反轉(zhuǎn)的形狀的表面，前述溶膠-凝膠材料包含有(A)從用下式(1)所表示的硅烷化合物，它的水解物以及水解縮聚物組成的組群中選擇出來的至少一種化合物，R1SiX3…(1)其中R1是烷基或氫原子，X是烷氧基或者鹵素原子，以及，(B)從由下式(2)表示的硅烷化合物，其水解物以及其水解縮聚物構(gòu)成的組群中選出的至少一種化合物，R2SiY3…(2)其中，R2是芳基或取代芳基，Y是烷氧基或鹵素原子。
此外，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的及優(yōu)點(diǎn)，第二，借助于具有預(yù)定表面形狀的物品來達(dá)到，在具有由基體材料及形成于其表面上的有機(jī)聚硅氧烷膜構(gòu)成的預(yù)定表面形狀的物品中，前述有機(jī)聚硅氧烷膜包含有用下式(3)表示的烷基硅氧烷或者氫硅氧烷，以及由下式(4)表示的芳基硅氧烷或取代的芳基硅氧烷。
R3SiD3/2…(3)其中，R3表示烷基或氫原子，R4SiO3/2…(4)其中，R4表示芳基或取代芳基。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，第三，借助于用于制造具有預(yù)定表面形狀的物品的形成膜用混合組合物來達(dá)到，所述混合組合物包含有(A)從由下式(5)表示的硅烷化合物，其水解物及其水解縮聚物構(gòu)成的組群中選擇出來的至少一種化合物1摩爾R1SiX3…(5)其中，R1為烷基或氫原子，X為烷氧基或鹵素原子(B)從由下式(6)表示的硅烷化合物，其水解物或其水解縮聚物構(gòu)成的組群中選擇出來的至少一種化合物1.0～19摩爾R2SiY3…(6)其中，R2為芳基或取代的芳基，Y為烷氧基或鹵素原子，(C)醇，以(A)成分和(B)成分總量計(jì)的0.3～3倍摩爾，(D)酸觸媒，以(A)成分和(B)成分總量計(jì)的0.00001～0.1倍摩爾以及(E)水，以(A)成分和(B)成分的總量計(jì)的2～20倍摩爾。
下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。從本發(fā)明的制造方法開始依次進(jìn)行說明。
在本發(fā)明中，溶膠-凝膠材料含有用前面的式(1)表示的硅烷化合物(下面稱之為(A)成分)以及用前面的(2)式表示的硅烷化合物(以下稱之為(B)成分)兩種成分。
在前面的式(1)中，R1為烷基或氫原子，X為烷氧基或鹵素原子。R1的烷基可以是直鏈也可以是支鏈的，優(yōu)選地為碳原子為1～3的烷基。作為R1，最優(yōu)選地為甲基，乙基或氫原子。此外，X的烷氧基可以是直鏈的，也可以是支鏈的，優(yōu)選地，碳原子數(shù)為1～4個(gè)的烷氧基。作為X的鹵素原子例如可列舉出氟，氯，溴。作為X，特別優(yōu)選地為碳原子數(shù)為1～3個(gè)的烷氧基或氯原子。
作為(A)成分，例如，可以列舉出甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三丙氧基硅烷，甲基三丁氧基硅烷，甲基三氯硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙基三丙氧基硅烷，乙基三丁氧基硅烷，乙基三氯硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，丙基三氯硅烷，氫三甲氧基硅烷，氫三乙氧基硅烷，氫三氯硅烷等。它們當(dāng)中，優(yōu)選地為甲基三乙氧基硅烷。除此之外，也可以是它們的水解物，同時(shí)，也可以是縮合度為2～10的它們的縮合體。在使用上述縮合體時(shí)，作為(A)成分的含有量，采用換算成單體的值。
在由上述式(2)表示的硅烷化合物((B)成分)中，R2為取代的或未取代的芳基，Y是烷氧基或鹵素原子。作為未取代的芳基，優(yōu)選地為碳原子數(shù)為6～13的芳基，例如苯基，聯(lián)苯基，萘基，苯甲基等。此外，作為芳基的取代基，優(yōu)選地可以列舉出碳原子數(shù)為1～3個(gè)的烷基或者鹵素原子。作為以這種取代基取代的芳基例如優(yōu)選地可以列舉出甲苯基，二甲苯基，氯苯基等。作為R2最優(yōu)選地為苯基或苯甲基。此外，作為Y的烷氧基以及鹵素原子，可以列舉出與(1)式中所列舉出的相同的物質(zhì)。
作為(B)成分，例如可以列舉出苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三-正-丁氧基硅烷，苯基三氯硅烷，苯甲基三甲氧基硅烷，苯甲基三乙氧基硅烷，苯甲基三-叔-丁氧基硅烷等有機(jī)三烷氧基硅烷，苯甲基三氯硅烷等。它們當(dāng)中優(yōu)選地為苯基三乙氧基硅烷或者取代的苯基三乙氧基硅烷。除此之外，也可以是它們的水解物，或者也可以是縮合度為2～10的它們的縮合體。在使用上述縮合體時(shí)，作為(A)成分的含有量采用換算成單體的值。
溶膠-凝膠材料的原料基于(A)成分和(B)成分的合計(jì)總量?jī)?yōu)選地為含有(A)成人5～50摩爾％，含有(B)成分50～95摩爾％。更優(yōu)選地為，含有(A)成分20～40摩爾％，含有(B)成分為60～80摩爾％。由于利用這種配比，賦予所獲得的膜以柔軟性，所以對(duì)于具有10μm以上厚度的膜，即使在200℃左右進(jìn)行最后加熱時(shí)或者在最后加熱之后進(jìn)行冷卻時(shí)也不容易產(chǎn)生龜裂，而且能獲得高的膜硬度。
作為本發(fā)明中的溶膠-凝膠材料的原料，除上述(A)成分和(B)成分之外，優(yōu)選地是根據(jù)需要添加水解所需的水和催化劑及控制粘性用的溶劑。作為(A)成分和(B)成分在采用水解物或水解縮聚物的情況下，上述的水和催化劑并不是必要的。
作為催化劑，優(yōu)選地采用酸催化劑。作為酸催化劑，例如優(yōu)選地采用甲酸，乙酸，四氟乙酸，丙酸，草酸，鹽酸，硝酸，硫酸中至少一種酸催化劑的水溶液的形式。所添加的酸催化劑的量依據(jù)酸的種類和依據(jù)作為質(zhì)子酸的強(qiáng)度(弱酸，強(qiáng)酸)而異，但當(dāng)添加的量過少時(shí)，水解及脫水縮合反應(yīng)的速度慢，過多則縮合反應(yīng)過快，分子量變得太大，容易產(chǎn)生沉淀物以及涂布液的凝膠化，從而都不是很理想的。在這些酸催化劑中，優(yōu)選地采用作為弱酸的有機(jī)酸。在有機(jī)酸中，特別優(yōu)選地采用甲酸，因?yàn)樗姆肿恿啃?，容易揮發(fā)。對(duì)于添加的酸催化劑的量，例如在作為酸催化劑使用甲酸的場(chǎng)合，用摩爾比表示時(shí)，當(dāng)(A)成分和(B)成分總計(jì)為1摩爾時(shí)，酸催化劑的添加量?jī)?yōu)選地為0.5毫摩爾～5毫摩爾，更優(yōu)選地為0.7毫摩爾～2毫摩爾。
此外，水最好超過水解所需的化學(xué)計(jì)量比。這是因?yàn)楫?dāng)水的添加量少于化學(xué)計(jì)量比時(shí)，在進(jìn)行凝膠化為目的的熱處理時(shí)，未反應(yīng)的硅烷化合物(A)和(B)容易揮發(fā)的緣故。水的添加量，包括催化劑水溶液的水在內(nèi)，優(yōu)選地為所需化學(xué)計(jì)量比的1.1～30倍，以摩爾比表示的話，優(yōu)選地為，相對(duì)于(A)和(B)成分的合計(jì)總量為2～20倍，更優(yōu)選地為2～5倍。此外，本發(fā)明的具有預(yù)定表面形狀的物品，例如，將光學(xué)元件靠近各種存儲(chǔ)器外的其它電子線路使用時(shí)，如果光學(xué)元件中含有氯的話會(huì)使這些電子線路的壽命降低，所以作為上述酸催化劑優(yōu)選地使用不含氯離子的酸催化劑。
作為稀釋溶劑，可以列舉出例如甲醇，乙醇，丁醇，乙二醇，或者乙二醇-單-正丙基醚等醇類；正-己烷，正-辛烷，環(huán)己烷，環(huán)戊烷，環(huán)辛烷等各種脂肪族或脂環(huán)族等烴類；甲苯，二甲苯，乙基苯等各種芳香族烴類；甲酸乙酯，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙二醇單甲醚乙酸酯，乙二醇單乙基醚乙酸酯，乙二醇單丁基醚乙酸酯等各種酯類；丙酮，丁酮，甲基異丁基酮，環(huán)己酮等酮類；二甲氧基乙烷，四氫呋喃，二氧雜環(huán)己烷二異丙基醚等醚類；三氯甲烷，二氯甲烷，四氯化碳，四氯乙烷等各種氯化烴類；N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，碳酸亞乙酯等非質(zhì)子性極性溶劑等。
作為本發(fā)明中溶膠-凝膠材料的優(yōu)選組成例可以列舉出如下的材料配方。
(A)由前面所述的式(1)表示的化合物1摩爾，(B)由前面所述的式(2)表示的化合物1.0～19摩爾，(C)醇，(A)成分和(B)成分合計(jì)總量的0.3～3倍摩爾，(D)酸催化劑，(A)成分和(B)成分的合計(jì)總量的0.00001～0.1倍摩爾，以及(E)水，(A)成分和(B)成分合計(jì)總量的2～20倍摩爾。
在本發(fā)明中，將作為溶膠-凝膠材料的原料的(A)成分，(B)成分，醇溶劑，水及催化劑構(gòu)成的溶液，例如在室溫下攪拌并保持30～120分鐘水解各成分，以調(diào)制成溶膠-凝膠材料。之后，將溶膠-凝膠材料通過常壓或減壓下，在室溫-140℃、優(yōu)選地在70-100℃溫度下，保持6-30小時(shí)以進(jìn)行脫水·縮聚反應(yīng)的同時(shí)，優(yōu)選地使溶液中的溶劑，水及作為脫水·縮聚反應(yīng)生成物的醇及水氣化，蒸發(fā)。其結(jié)果是，溶液或涂膜的質(zhì)量及體積減小到最初調(diào)配時(shí)的25～35重量％及容積％。借此，在盡可能地抑制成膜后的收縮、防止膜產(chǎn)生龜裂的同時(shí)，在最后加熱時(shí)使膜中不生成氣泡而可形成硬化膜。在溶液的情況下，當(dāng)這種脫水·縮聚反應(yīng)過度進(jìn)行時(shí)，溶液的粘度變得過高，向成型?；蚧w材料表面上的被覆變得困難。反之，當(dāng)脫水·縮聚反應(yīng)不足時(shí)，不能防止最后加熱時(shí)膜中產(chǎn)生氣泡。優(yōu)選地，通過選擇溫度、保持時(shí)間來調(diào)節(jié)脫水·縮聚反應(yīng)進(jìn)行程度，使溶液的粘度保持在103泊(poise)以下。
進(jìn)行脫水·縮聚反應(yīng)的操作也可以如上所述在涂布前的溶液狀態(tài)下進(jìn)行，也可以在涂布到基體材料或成型模上的狀態(tài)下進(jìn)行。
作為上述溶液的涂布方法，例如可以適當(dāng)?shù)夭捎脻沧⒎?，浸漬法，旋轉(zhuǎn)涂布法，印刷法，流涂法，以及將這些方法組合使用等已知的涂布方法。膜的厚度可以通過改變浸漬法的提升速度、改變旋轉(zhuǎn)涂布法中基板的旋轉(zhuǎn)速度、以及改變涂布溶液的濃度加以控制。
將上述溶膠-凝膠材料緊貼在基體材料與成型模之間配置成膜狀進(jìn)行加熱，作為形成凝膠膜被覆的物品、例如光學(xué)元件的工藝，可以列舉出下面兩種具有代表性的方法，其中凝膠膜具有把前述成型模的表面形狀反轉(zhuǎn)這樣形狀的表面。
第一種方法(下面稱之為注模法)是一種將溶膠-凝膠材料的液體注入到成型模內(nèi)進(jìn)行加熱，通過與物品的基體材料接觸進(jìn)一步加熱，將基體材料與成型模結(jié)合，在脫模后進(jìn)行最后加熱的方法。即，將具有微細(xì)凹凸的成型模保持水平，將粘度103泊以下的液體狀溶膠-凝膠材料注入其成型模上，完全填滿成型模的凹部。此外，代替注入法，也可以采用一面將該成型模浸漬在溶膠-凝膠材料的液體中一面用毛刷等把溶膠-凝膠材料的液體涂布到該成型模表面上的方法。在這種狀態(tài)下，充滿成型模上的溶膠-凝膠材料在室溫～180℃的溫度下保持20～120分鐘進(jìn)行脫水·縮聚反應(yīng)直到使溶膠-凝膠材料的粘度達(dá)到104～108泊。
然后，使基體材料緊貼接觸在成型模上，使溶膠-凝膠材料與基體材料表面接觸使其間不產(chǎn)生空隙，在這種狀態(tài)下進(jìn)一步在室溫～180℃下保持10～120分鐘，結(jié)束溶膠-凝膠材料的脫水·縮聚反應(yīng)，使之凝膠化。然后，通過剝下成型模進(jìn)行脫模，以和基體材料的表面結(jié)合的形狀形成表面上具有將成型模的凹凸形狀反轉(zhuǎn)的凹凸形狀的、作為柔軟的凝膠化膜的聚硅氧烷膜。由于當(dāng)過早地進(jìn)行前述脫模時(shí)，聚硅氧烷膜過分柔軟，由于其本身的重量，其表面的凹凸形狀會(huì)變形，所以進(jìn)行上面所述的加熱，直到不產(chǎn)生這種變形為止。
接著，通過最后將其在50～350℃溫度下加熱10～150分鐘，在把聚硅氧烷膜殘存的硅烷醇基縮聚的同時(shí)，使在縮聚過程中產(chǎn)生的水分氣化，膜向其厚度方向稍稍收縮體積成為致密的膜。這樣，獲得被覆上具有成型模的表面形狀反轉(zhuǎn)而成的形狀的表面的膜的光學(xué)元件及其它物品。
第二種成形方法(下面稱之為基體材料注入法)是一種將溶膠-凝膠材料的液體直接澆注在基板表面上進(jìn)行加熱的，當(dāng)液膜具有可塑性時(shí)(液體的粘度達(dá)到104～108泊時(shí))，將成型模壓接到基板表面的膜上，在原封不動(dòng)地保持在這種狀態(tài)下的情況下，進(jìn)行加熱，轉(zhuǎn)印成形后，將成型模脫模，實(shí)行最后加熱的方法。即，保持基體材料應(yīng)該被覆的表面水平，把粘度103泊以下的液體狀溶膠-凝膠材料注入到該基體材料上，使溶膠-凝膠材料在基體材料上以預(yù)定的厚度擴(kuò)展成膜狀。在這種狀態(tài)下，在常壓或減壓的狀態(tài)下，于室溫～180℃下保持5～120分鐘進(jìn)行脫水·縮聚反應(yīng)，直到所注入的溶膠-凝膠材料的粘度達(dá)到104～108泊為止。然后將具有微小凹凸形狀的成型模壓接在基板表面上的溶膠-凝膠膜上，以0.5～120Kg/cm2壓力，常溫～350℃的溫度下保持60秒～60分鐘，使溶膠-凝膠材料的脫水·縮聚反應(yīng)基本結(jié)束，并使之凝膠化。然后通過剝下成型模以與基體材料的表面接合的狀態(tài)形成作為凝膠化膜的聚硅氧烷膜，該凝膠化膜具有將成型模的凹凸形狀反轉(zhuǎn)的凹凸形狀的表面。按照需要，通過進(jìn)一步將其例如在50～350℃溫度下最后加熱10～150分鐘，在使聚硅氧烷膜殘存的硅烷醇基縮聚的同時(shí)，使在這種縮聚中產(chǎn)生的水分汽化，膜在厚度方向稍收縮體積變成致密的膜。這樣，獲得被覆膜的微型透鏡，衍射光柵，光波導(dǎo)，棱鏡等光學(xué)元件及其它物品，其中，被覆膜具有把成型模的表面形狀反轉(zhuǎn)的形狀的表面。
上述成型模，例如是把表面平坦的玻璃基板的表面通過精密腐蝕制成所需形狀的、例如凹模。以它作為標(biāo)準(zhǔn)模，可以用非電解或電鍍鍍覆方法制造凸型的金屬母模。此外，用上述凹模作為母模，利用上述鍍覆方法在這種標(biāo)準(zhǔn)模上制造凹模的金屬母模。可以把這些凸?；虬寄５哪改Ｓ米鞒尚湍?。此外，可以采用利用上述方法制造的標(biāo)準(zhǔn)模，利用紫外線固化性樹脂，用2P成形法制造樹脂母模，將其作為成型模使用。
本發(fā)明的具有預(yù)定表面形狀的物品、帶有微細(xì)凹凸的基板，可以在任意基板上形成任意的微細(xì)凹凸形狀。在作為平板微型透鏡陣列使用時(shí)，優(yōu)選地選擇玻璃作為基體材料。作為玻璃基板，可以列舉出石英玻璃，鈉鈣玻璃，堿式氨基硅酸鹽玻璃，堿式硼硅酸鹽玻璃，多組分無堿玻璃，低膨脹率結(jié)晶化玻璃等。此外，為了高效率集光，微細(xì)凹凸形狀優(yōu)選地為配列球面或非球面狀透鏡的帶有微細(xì)凹凸的基板。
構(gòu)成這種膜的有機(jī)聚硅氧烷，含有前面的式(3)所表示的烷基硅氧烷或氫硅氧烷5～50摩爾％，優(yōu)選地為20～40摩爾％，含有用前面的(4)式表示的芳基硅烷(或取代硅烷)50～95摩爾％，優(yōu)選地為60～80摩爾％。但是，這些摩爾％，為兩種成分的總計(jì)量應(yīng)當(dāng)為100摩爾％的數(shù)值。此外，構(gòu)成這種膜的有機(jī)聚硅氧烷優(yōu)選地為含有烷基(例如甲基)為0.6～7.6重量％，更優(yōu)選地為2.5～5.7重量％，含有芳基或取代芳基(例如苯基或取代的苯基)優(yōu)選地為39～58重量％，更優(yōu)選地為44～53重量％。這種有機(jī)聚硅氧烷膜從凸部頂點(diǎn)到基板的厚度(膜厚)在不產(chǎn)生龜裂的范圍內(nèi)可以任意設(shè)定，例如其厚度可以為0.5～200μm。
本發(fā)明的含有上述(A)成分和(b)成分兩者的帶有微細(xì)凹凸的厚膜，由于因燒成引起的收縮率與所產(chǎn)生的膜的應(yīng)力小，所以可以進(jìn)行模具的完全轉(zhuǎn)印，以及進(jìn)行具有幾十微米深度的厚膜圖案的形成。進(jìn)而，通過控制上述(A)成分和上述(B)成分的比例，可以防止膜產(chǎn)生龜裂并提高膜的硬度。如果提高膜的熱處理溫度的話，雖然可使膜更加致密并提高膜的硬度，但在膜上容易產(chǎn)生裂紋。在100℃溫度下熱處理30分鐘的情況下，當(dāng)膜厚在100μm以下，烷基硅氧烷(或氫硅氧烷)含量在5～50摩爾％、(芳基(或取代芳基)含量50～95摩爾％)時(shí)，不產(chǎn)生龜裂。同時(shí)，在熱處理溫度200℃，處理時(shí)間30分鐘的情況下，當(dāng)膜厚為5～20μm，烷基硅氧烷(或氫硅氧烷)含量為20～50摩爾％(芳基(或取代芳基)硅氧烷含量20～50摩爾)的話，膜不會(huì)產(chǎn)生龜裂。此外，當(dāng)熱處理在300℃，處理30分鐘時(shí)，膜厚在20μm以下，烷基硅氧烷(或氫硅氧烷)含量為20～40摩爾％(芳基(或取代芳基)含量60～80摩爾％)時(shí)，不產(chǎn)生龜裂。此外，這種熱處理或者在此前進(jìn)行的干燥處理在相對(duì)濕度40％以下，更優(yōu)選地在25％以下的氣氛中進(jìn)行時(shí)，對(duì)于防止膜的不透明是非常有益的。這種膜的不透明可以認(rèn)為是溶劑，水從膜中蒸發(fā)時(shí)，由于它們作為氣泡殘留在膜中引起的。此外，含有由前面的(3)式表示的一烷基硅氧烷(或一氫硅氧烷)的聚有機(jī)硅氧烷與含有用前面的(4)式表示的苯基硅氧烷(或取代的苯基硅氧烷)的聚有機(jī)硅氧烷相比，具有低的折射率。從而，通過調(diào)節(jié)含有這兩種聚有機(jī)硅氧烷的含有比例，可把膜的折射率調(diào)節(jié)到所需要的值。
下面借助實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
實(shí)施例1稱量甲基三乙氧基硅烷7.13g，苯基三乙氧基硅烷14.42g以及乙醇4.61g，在室溫下大氣中攪拌約5分鐘，使之成為均勻的溶液。這里，苯基三乙氧基硅烷/甲基三乙氧基硅烷的摩爾比為60/40。于該溶液中緩慢地添加0.1重量％的稀鹽酸7.21g，并通過在室溫、大氣中進(jìn)一步攪拌1小時(shí)將甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷一起進(jìn)行水解。將所獲得的含有甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的共水解-縮聚物的溶液作為涂布液1。
利用旋轉(zhuǎn)涂布法將該涂布溶液1涂布在厚度1.1mm，10cm見方的鈉鈣硅酸鹽玻璃的基板(線膨脹率1.0×10-5/℃)上，形成具有甲基與苯基的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合厚膜。使溶劑蒸發(fā)，在真空壓力裝置內(nèi)將該涂布基板減壓放置約1小時(shí)后，將表面以正方形配列有間距80μm，深度30μm，曲率半徑30μm的半球凹部的、厚1mm的具有脫模膜的石英玻璃制的模在10-2Torr的減壓下接合到在玻璃基板上由甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的共水解-縮聚物構(gòu)成的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合厚膜上，并以30kg/cm2的壓力加壓。然后，在玻璃基板/無機(jī)-有機(jī)復(fù)合厚膜/玻璃制樹脂模接合且加壓的狀態(tài)下，于相對(duì)濕度15％的氣氛下以80℃溫度加熱處理10小時(shí)之后，將石英玻璃模脫模。
通過前述熱處理，由甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的共水解-縮聚物構(gòu)成的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合厚膜被覆在硬化透明的非晶質(zhì)厚膜構(gòu)成的玻璃基板上。膜厚最小區(qū)域的厚度約為50μm，從半球頂上起的最大膜厚為80μm，透鏡圖案精密地排列在表面上。此外，沒有看出由于膜的收縮造成的轉(zhuǎn)印圖案的惡化及膜的龜裂和剝離。對(duì)所獲得的透明非晶質(zhì)厚膜的光學(xué)性質(zhì)用分光光度計(jì)評(píng)價(jià)的結(jié)果可以看出，在可見光區(qū)域是完全透明的，折射率為1.54，用島津微小硬度計(jì)測(cè)定時(shí)，膜的微小硬度為21。即使用手指甲用力地刻劃膜的表面也完全不會(huì)產(chǎn)生凹痕。
實(shí)施例2用和實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行液體的調(diào)配和成膜，在真空壓力裝置中減壓放置約1小時(shí)后，用表面具有多個(gè)直線狀V形槽(槽寬27μm，槽深20μm，槽的截面三角形，鄰接的槽間隔(從槽的中央測(cè)定)約27μm)的壓模，在10-2Torr的減壓狀態(tài)下接合到玻璃基板上的甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的共水解-縮聚物構(gòu)成的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合厚膜上，以30kg/cm2的壓力加壓。然后，在把玻璃基板/無機(jī)-有機(jī)復(fù)合厚膜/玻璃制樹脂模接合加壓的狀態(tài)下，于相對(duì)濕度15％的氣氛下在80℃加熱處理10小時(shí)后，將石英玻璃模脫模。
通過前述熱處理，由甲基三乙氧基硅烷與苯基三乙氧基硅烷的共水解-縮聚物構(gòu)成的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合厚膜，成為硬化透明的非晶質(zhì)厚膜被覆在玻璃基板上。在膜的表面上精密地排列配置條狀圖案。此外，未看出由于膜的收縮造成的轉(zhuǎn)印圖案的惡化、膜的龜裂和剝離。用分光光度計(jì)對(duì)所得到的透明非晶質(zhì)厚膜的光學(xué)性質(zhì)評(píng)價(jià)的結(jié)果，在可見光區(qū)域中完全透明，折射率為1.54，用島津微小硬度計(jì)測(cè)定的結(jié)果為，膜的微小硬度為21。同時(shí)，即使使用手指甲用力刻劃也完全不會(huì)產(chǎn)生凹痕。
實(shí)施例3在實(shí)施例1的涂布液的調(diào)制中，除將甲基三乙氧基硅烷的用量7.13g及苯基三乙氧基硅烷的用量14.42g用甲基三乙氧基硅烷的用量為0.89g，苯基三乙氧基硅烷的用量為22.83g代替之外，以其它和實(shí)施例1相同的方式，進(jìn)行液體的調(diào)配、成膜、壓制、加熱處理、脫模，獲得被覆在玻璃基板上的透明非晶質(zhì)厚膜。在膜的表面上，精密地排列配置透鏡圖案。此外，未發(fā)現(xiàn)由于膜收縮造成的轉(zhuǎn)印圖案的惡化和膜的龜裂和剝離。用分光光度計(jì)評(píng)價(jià)所獲得的透明非晶質(zhì)厚膜的光學(xué)性質(zhì)的結(jié)果，在可見光區(qū)域是完全透明的，折射率為1.58，用島津微小硬度計(jì)測(cè)定的結(jié)果可以看出膜的微小硬度為21。即使用手指甲用力刻劃膜的表面也完全不會(huì)產(chǎn)生凹痕。
比較例1稱量二甲基二乙氧基硅烷11.1g，苯基三乙氧基硅烷12.02g以及乙醇5.8g，通過在室溫下大氣中攪拌形成均勻溶液。在這里，苯基三乙氧基硅烷/二甲基二乙氧基硅烷的摩爾比為40/60。于該溶液中緩慢地添加0.1重量％的甲酸15.8g，通過在室溫下大氣中攪拌2小時(shí)進(jìn)行二甲基二乙氧基硅烷與苯基三乙氧基硅烷的共水解。進(jìn)一步將其在烘箱中于80℃下加熱12小時(shí)，將含有所獲得的二甲基二乙氧基硅烷與苯基三乙氧基硅烷的共水解-縮聚物的溶液作為涂布液。
將該涂布溶液也在和實(shí)施例1同樣的條件下成膜，固化后，進(jìn)行壓制，由二甲基二乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷的共水解-縮聚物構(gòu)成的無機(jī)-有機(jī)厚膜，成為硬化的透明非晶質(zhì)厚膜。在厚膜的表面上精密地排列配置著透鏡圖案。然而，在用島津微小硬度計(jì)測(cè)定所得到的透明非晶質(zhì)厚膜時(shí)，膜的微小硬度為3。當(dāng)用手指甲用力刻劃膜的表面時(shí)，會(huì)產(chǎn)生微小的凹痕。
如上面所述，本發(fā)明的具有預(yù)定表面形狀的物品、例如帶有微細(xì)凹凸的基板，在基板上或者在有微細(xì)凹凸的圖案的模具上形成硅系無機(jī)-有機(jī)復(fù)合體構(gòu)成的厚膜，將該基板與該模具接合加熱，在使該硅系無機(jī)-有機(jī)復(fù)合體硬化后，通過脫模形成具有模具的反轉(zhuǎn)形狀的微細(xì)圖案的、帶有微細(xì)凹凸的基板。通過降低由燒成引起的收縮率與膜的應(yīng)力，可以實(shí)現(xiàn)模具的完全轉(zhuǎn)印，形成具有幾十微米數(shù)量級(jí)深度的厚膜圖案，并可提高微小硬度。
權(quán)利要求
1.一種具有預(yù)定表面形狀的物品的制造方法，其特征為，在使溶膠-凝膠材料緊貼在基體材料與成型模之間以配置成膜狀，然后加熱，將凝膠化膜被覆在基體材料表面以制造具有預(yù)定表面形狀的物品，其中凝膠化膜具有把前述成型模的表面形狀反轉(zhuǎn)的形狀的表面，前述溶膠-凝膠材料包含有(A)從用下式(1)所表示的硅烷化合物，它的水解物以及水解縮聚物組成的組群中選擇出來的至少一種化合物，R1SiX3…(1)其中R1是烷基或氫原子，X是烷氧基或者鹵素原子，以及，B)從由下式(2)表示的硅烷化合物，其水解物以及其水解縮聚物構(gòu)成的組群中選出的至少一種化合物，R2SiY3…(2)其中，R2是芳基或取代芳基，Y是烷氧基或鹵素原子。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，前述溶膠-凝膠材料以(A)成分和(B)成分的總量計(jì)，含有5～50摩爾％的(A)成分和50～95摩爾％的(B)成分。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，前述溶膠-凝膠材料以(A)成分和(B)成分的總量計(jì)，含有20～40摩爾％的(A)成分和60～80摩爾％的(B)成分。
4.如權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)所述的方法，在前述(1)式中，R1為甲基，乙基或氫原子，同時(shí)在(2)式中，R2為苯基或苯甲基。
5.如權(quán)利要求1～4任何一項(xiàng)所述的方法，其中，(A)成分為甲基·三乙氧基硅烷，而(B)成分為苯基·三乙氧基硅烷或取代的苯基·三乙氧基硅烷。
6.一種具有預(yù)定表面形狀的物品，在具有由基體材料及形成于其表面上的有機(jī)聚硅氧烷膜構(gòu)成的預(yù)定表面形狀的物品中，前述有機(jī)聚硅氧烷膜包含有用下式(3)表示的烷基硅氧烷或者氫硅氧烷，以及由下式(4)表示的芳基硅氧烷或取代的芳基硅氧烷，R3SiD3/2…(3)其中，R3表示烷基或氫原子，R4SiO3/2…(4)其中，R4表示芳基或取代芳基。
7.如權(quán)利要求6所述的物品，其中，在前述式(3)中，R3為甲基，乙基或氫原子，而在式(4)中，R4為苯基或苯甲基。
8.如權(quán)利要求6或7所述的物品，其中，前述有機(jī)聚硅氧烷膜具有0.5～200μm的厚度，且在該膜中含有前述烷基硅氧烷或氫硅氧烷5～50摩爾％，以及前述芳基硅氧烷或取代的芳基硅氧烷50～95摩爾％(其中摩爾％以前述兩種成分的總量為基準(zhǔn))。
9.一和用于制造具有預(yù)定表面形狀的物品的膜形成用混合組合物，所述組合物包含有(A)從由下式(5)表示的硅烷化合物，其水解物及其水解縮聚物構(gòu)成的組群中選擇出來的至少一種化合物1摩爾R1SiX3…(5)其中，R1為烷基或氫原子，X為烷氧基或鹵素原子，(B)從由下式(6)表示的硅烷化合物，其水解物或其水解縮聚物構(gòu)成的組群中選擇出來的至少一種化合物1.0～19摩爾R2SiY3…(6)其中，R2為芳基或取代的芳基，Y為烷氧基或鹵素原子，(C)醇，以(A)成分和(B)成分總量計(jì)的0.3～3倍摩爾，(D)酸催化劑，以(A)成分和(B)成分總量計(jì)的0.00001～0.1倍摩爾以及(E)水，以(A)成分和(B)成分的總量計(jì)的2～20倍摩爾。
全文摘要
一種用于制造具有預(yù)定表面形狀的物品的方法,其中,將溶膠－凝膠材料置于基體與成型模之間與之緊密接觸以形成薄膜,然后將它們加熱,用于制造一個(gè)具有基體材料和形成于其表面上的凝膠涂膜,所述凝膠涂膜具有從成型模的表面形狀反轉(zhuǎn)的形狀,其特征在于,溶膠－凝膠材料包括有用R
文檔編號(hào)B29C33/42GK1362910SQ01800282
公開日2002年8月7日 申請(qǐng)日期2001年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月25日
發(fā)明者南努, 辰巳砂昌弘, 忠永清治, 松田厚范, 堀雅宏, 中村浩一郎, 山本博章 申請(qǐng)人:日本板硝子株式會(huì)社, 南努