專利名稱：自由成型制造法的低密度材料系統(tǒng)的制作方法
背景技術(shù)：
自由成型制造法正快速成為制備三維物體包括成品、原型部件或模型，以及加工工具的通行方法。例如，自由成型制造法用于制備諸如結(jié)構(gòu)陶瓷和陶瓷殼模的產(chǎn)品。多種自由成型制造法都涉及順序形成所需最終產(chǎn)品各層的步驟。
當(dāng)自由成型制造法涉及順序形成各層的步驟時，多個平面的層組合在一起，形成平面的或非平面的三維物體。該物體是逐層形成的，其中每層的節(jié)段(Segment)就是最終所需產(chǎn)品的橫截面。相鄰形成的層按照預(yù)定的模式互相粘結(jié)，構(gòu)建成所需的產(chǎn)品。
在一種自由成型制造方法中，粉狀材料用于形成所需產(chǎn)品的每一單獨層。如

圖1所示，自由成型制造單元(100)包括粉狀構(gòu)建材料的供給源。從供給室分配測定量的粉體?；顒庸ぷ髋_(103)上的滾柱將該粉體分布并壓縮在成型室(102)的頂部。然后，多道噴射頭將粘結(jié)劑或粘合劑按照二維模式沉積到成型室(102)的粉體上，其中該多道噴射頭可以基于噴墨印刷技術(shù)。噴射頭也可以設(shè)置在活動工作臺(103)上。該二維模式就是所需產(chǎn)品的橫截面。所述噴射頭也可以噴射出墨水或調(diào)色劑，為所需產(chǎn)品的該特定橫截面提供所需的顏色或顏色模式。
在沉積了粘結(jié)劑的區(qū)域，粉體粘合在一起從而形成所需產(chǎn)品的一層。重復(fù)此步驟，從而將新的粉體層施加到前一層的頂部。那么，所需產(chǎn)品的下一橫截面就形成在新的粉體層中。粘結(jié)劑還起到將所需產(chǎn)品的相鄰層粘合到一起的作用。
持續(xù)此步驟，直到在成型室(102)的粉體床中形成整個物體。隨后，刷去沒有被粘結(jié)劑粘合的額外粉體，得到基礎(chǔ)(base)或“坯(green)”體。用戶界面(104)允許用戶啟動并控制該成型步驟。
這種方法具有制造速度快和材料成本低的優(yōu)點。它被認(rèn)為是最快的自由成型制造方法之一，可以制備出具有不同顏色的產(chǎn)品。
但是，傳統(tǒng)的自由成型制造方法具有多個缺點，包括最終產(chǎn)品的易碎性。最終產(chǎn)品的機(jī)械性能差是源于壓縮模量低，而壓縮模量低又部分源于粉體粘結(jié)差。機(jī)械性能差還表現(xiàn)在伸長時的易碎性或者低的斷裂強(qiáng)度。在層間和層內(nèi)，粉體顆粒都只是松散的粘在一起。更特別的是，目前市場上使用的粉體是基于填料型無機(jī)顆粒以及水膨脹型聚合物，其中無機(jī)顆粒諸如石膏和/或Paris石膏等，聚合物諸如淀粉、聚乙烯醇等以及這些水膨脹型聚合物的混合物。
當(dāng)采用這些類型的系統(tǒng)時，粉體表面被印刷上水性粘合劑，其中聚合物顆粒由于吸收了水性粘合劑而膨脹。聚合物顆粒的膨脹導(dǎo)致了粘結(jié)。這些粉體和水性粘合劑的相互作用使得坯體的機(jī)械強(qiáng)度差，而且孔隙率高。
另外，通過基于粉體的自由成型制造法和通過噴射直接構(gòu)建型(jetted，direct build-up type)自由成型制造法制備的部件強(qiáng)度差。后一種方法是由于分子量大的聚合物粘度太高而只能噴射分子量較小的聚合物。
而且，上述方法的粘合聚合物傾向于以極低的速度膨脹。水和Paris石膏的相互作用也非常慢。正是由于這些原因，傳統(tǒng)方法需要多于1小時才能使反應(yīng)的材料固化以及將制成的產(chǎn)品從粉體床中取出。
另一個和傳統(tǒng)基于粉體的自由成型制造法直接相關(guān)的問題是最終產(chǎn)品的密度高。粉體中的起始材料的密度很高，使得通過傳統(tǒng)方法制備的原型的密度通常大于1g/cm3。原型密度高是很嚴(yán)重的問題，尤其在要制備的是大型物體的1∶1模型時。
而且，最終產(chǎn)品的機(jī)械性能差和這個事實有關(guān)，即通過在粉體床中制造各層而制備的坯體必須經(jīng)受大工作量的后處理。后處理通常涉及用諸如氰基丙烯酸鹽膠等的強(qiáng)化劑浸泡印刷成的物體的表面。當(dāng)前可得的石膏基粉體和水膨脹型聚合物要求很長的膨脹時間，可達(dá)30分鐘或更長。該方法及類似方法的另一個缺點是最終產(chǎn)品的分辨率低，表現(xiàn)為產(chǎn)品具有粒狀紋理。
如上所述，現(xiàn)有的自由成型制造法采用松散結(jié)合的聚合物和無機(jī)顆粒制備出了機(jī)械性能差并具有粒狀紋理的產(chǎn)品。盡管對最終制品的后續(xù)干燥處理稍微提高了其機(jī)械性能，但這種提高非常小，而且干燥過程非常慢。其它后處理手段包括用諸如氰基丙烯酸鹽的可聚合膠強(qiáng)化，或者表面精加工，但這些手段的成本高、工作量大。
發(fā)明概述在許多可能的實施方案中的一個中，本發(fā)明提供了自由成型制造系統(tǒng)，其優(yōu)選包括低密度顆粒、陽離子聚電解質(zhì)組分、陰離子聚電解質(zhì)組分和能夠激發(fā)陽離子聚電解質(zhì)組分和陰離子聚電解質(zhì)組分發(fā)生反應(yīng)的基于極性溶劑的粘合劑，以形成粘合了低密度顆粒的聚電解質(zhì)絡(luò)合物。
附圖簡述圖1圖示了可以采用本發(fā)明實施方案的典型自由成型制造系統(tǒng)。
發(fā)明詳述下面將描述自由成型制造的系統(tǒng)、該系統(tǒng)包括的組合物以及采用該系統(tǒng)的自由成型制造方法。該自由成型制造系統(tǒng)優(yōu)選受到聚電解質(zhì)的影響，這些聚電解質(zhì)一起形成聚電解質(zhì)絡(luò)合物，將低密度顆粒粘合在一起。系統(tǒng)中包括的各組分優(yōu)選包括低密度顆粒，這是因為制造的產(chǎn)品密度部分由形成產(chǎn)品的材料密度決定。系統(tǒng)中的各組分還優(yōu)選包括充當(dāng)聚堿性電解質(zhì)的陽離子聚合物，以及充當(dāng)聚酸性電解質(zhì)的陰離子聚合物。系統(tǒng)中的各組分進(jìn)一步包括能夠溶解本系統(tǒng)各聚電解質(zhì)的基于極性溶劑的粘合劑。
當(dāng)帶相反電荷的聚電解質(zhì)在溶液中溶解和/或混合時，會形成聚電解質(zhì)絡(luò)合物(PEC)。PEC通常由糾纏在一起的聚陰離子和聚陽離子(或聚酸和聚堿)組成，聚陰離子和聚陽離子已經(jīng)一起反應(yīng)形成了聚合物鏈的混合體。該糾纏在一起的聚合物PEC可以用來將其它在反應(yīng)溶液中不具有反應(yīng)性的材料粘合在一起。當(dāng)在帶電聚電解質(zhì)中加入水或其它極性溶劑時，該聚電解質(zhì)溶解并離子化。如果聚電解質(zhì)帶相反電荷，隨后將形成PEC。如果在PEC反應(yīng)溶液中包括了反應(yīng)性差或者基本上不反應(yīng)的尺寸合適的顆粒時，則PEC的各糾纏組分充當(dāng)粘合劑，將這些顆粒結(jié)合在一起。為了很好地粘合低密度顆粒，至少一種聚電解質(zhì)，要么是陽離子型要么是陰離子型，能夠吸附在顆粒表面，這很重要。例如，許多陽離子聚電解質(zhì)很容易吸附到那些和液相接觸時獲得負(fù)電荷的顆粒上。在水性環(huán)境中帶負(fù)電荷的顆粒的例子包括玻璃、許多硅鋁酸鹽、沸石、土壤顆粒(腐殖酸)等。聚電解質(zhì)和顆粒表面之間的氫鍵也提高了PEC的粘合能力。例如聚酰胺型胺類和其它側(cè)鏈上含有酰胺基團(tuán)的可溶聚合物，很容易通過酰胺基團(tuán)和顆粒表面的羥基之間的氫鍵吸附到二氧化硅、玻璃或硅鋁酸鹽的表面。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)PEC充當(dāng)將低密度顆粒結(jié)合在一起的粘合劑時，可以快速制備產(chǎn)品。而且，用PEC和低密度顆粒制備的三維產(chǎn)品的密度可以遠(yuǎn)小于0.1g/cm3，這使大規(guī)模制成的產(chǎn)品的處理很容易，尤其是和用常規(guī)方法制備的致密得多的產(chǎn)品相比。另外，PEC成型速度很快，需要幾秒鐘或更少。所以，通過采用PEC作為粘合劑將顆粒和單獨的層粘合在一起，可以將根據(jù)本方法制備的產(chǎn)品立刻從在其中制備產(chǎn)品的未粘合顆粒床中取出。
根據(jù)本發(fā)明的陰離子聚電解質(zhì)組分可以是一種或多種帶負(fù)電荷的聚酸或聚酸鹽。這些聚酸或其鹽的例子包括聚羧酸、聚磺酸、聚膦酸，或其它諸如聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸鹽、陰離子改性淀粉和聚糖的陰離子聚合物。這些陰離子聚酸或其鹽可以僅代表均聚物，或者代表一種或多種聚酸或聚酸鹽的共聚物。另外，該陰離子聚電解質(zhì)還可以是陰離子單體和非離子單體的共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的陽離子聚電解質(zhì)組分可以是一種或多種帶正電荷的聚堿或聚堿鹽。這些聚堿或其鹽的例子包括聚胺、聚乙烯亞胺、聚酰胺基胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚二烯丙基二甲基銨鹽、聚季銨鹽、各種陽離子丙烯酸共聚物、聚乙烯吡啶等。這些陽離子聚堿或其鹽也可以僅代表均聚物，或者代表一種或多種聚堿或聚堿鹽的共聚物。而且，該陽離子聚電解質(zhì)還可以是陽離子單體和非離子單體的共聚物。當(dāng)然，上面僅僅是根據(jù)本發(fā)明的原則的無數(shù)聚陰離子和聚陽離子的例子，這些聚陰離子和聚陽離子可以充當(dāng)形成用以粘合顆粒的PEC并快速形成制造產(chǎn)品的聚電解質(zhì)。
將PEC作為粘合劑引入的另一種主要優(yōu)點是PEC具備將低密度顆粒粘合在一起的能力，即使這些顆粒互相之間以及對該PEC基本上都沒有反應(yīng)性。為了制備密度很低、低到遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于0.1g/cm3的制造產(chǎn)品，低密度顆粒可以選自諸如二氧化硅、金屬氧化物、陶瓷材料、玻璃球、中空硅顆粒、中空金屬球、氣凝膠和閉孔金屬海綿的化合物。低密度顆粒的混合物不必是均勻的，雖然通常采用相同類型的顆粒成型制造產(chǎn)品有助于控制諸如密度、結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度的參數(shù)。
根據(jù)一個實施方案，陽離子聚電解質(zhì)和陰離子聚電解質(zhì)都和低密度顆粒在非反應(yīng)狀態(tài)下混合在一起。聚電解質(zhì)溶于極性溶劑，例如但當(dāng)然不局限于水。溶于水或其它極性溶劑的聚合物可以是如上所述的聚堿和聚酸或者它們各自的鹽。聚堿和聚酸優(yōu)于它們各自的鹽。
更特別地，諸如多孔二氧化硅、金屬氧化物、陶瓷、中空玻璃球、中空硅顆粒、中空金屬球、氣溶膠和閉孔金屬海綿的低密度顆粒在該粉體混合物中的濃度是約40～約99.9wt％。陽離子聚合物在該粉體混合物中的干型濃度是0.05～50wt％。優(yōu)選陽離子聚合物的干型濃度是0.1～10wt％。陰離子聚合物在該粉體混合物中的干型濃度也是0.05～50wt％。優(yōu)選陰離子聚合物的干型濃度是0.1～10wt％。
該粉體混合物用來形成所需產(chǎn)品的每一單獨層。請再次參見圖1，測定量的粉體首先從供給室分配。然后通過活動工作臺(103)分布并壓縮在成型室(102)的頂部。
隨后，同樣優(yōu)選位于該活動工作臺(103)上的多道噴射頭，將水性或基于極性溶劑的粘合劑以二維模式沉積到成型室(102)中的粉體上。粉體中的聚電解質(zhì)立刻溶于該粘合劑溶劑中，形成PEC。
聚電解質(zhì)顆粒溶解的速率非常重要。有幾種方法可以提高溶解速率。第一種方法是采用小尺寸的聚電解質(zhì)顆粒。優(yōu)選該顆粒的平均直徑小于30微米，更優(yōu)選小于10微米。最優(yōu)選這些顆粒的平均直徑小于1～2微米。
第二種提高溶解速率的方法是采用的噴射粘合劑溶液中，包含了一種或多種和干粉里的一種或多種聚合物化學(xué)性質(zhì)相似的聚合物。由于改善了聚合物顆粒的潤濕性，所以這種方法提高了溶解速率。例如，如果粉體含有聚丙烯酸，那么噴射的粘合劑也可以含有聚丙烯酸，優(yōu)選其分子量或濃度比粉體中的相似聚合物的要小，從而使該液體的噴射可行。在粘合劑溶液中采用低分子量聚合物或低濃度聚合物的主要優(yōu)點在于高粘度聚合物溶液難以噴射。通常，優(yōu)選在粘合劑中采用較高濃度但分子量較低的聚合物，而不是采用較低濃度但分子量較高的聚合物。
第三種提高溶解速率的方法是用粘合劑溶液對干粉中的聚合物預(yù)先涂覆。從而保證1)顆粒的所有表面上都有粘結(jié)劑；2)所有反應(yīng)和反應(yīng)速率都是相同的；3)結(jié)構(gòu)變得更加均勻；4)反應(yīng)變得更加完全。
粘合劑噴射到粉體上的二維模式就是所需三維產(chǎn)品的橫截面。粘合劑溶劑還可以包括著色劑，比如染料、墨水或色料，為制造的產(chǎn)品的該特定橫截面提供所需的顏色或顏色模式。
重復(fù)上述關(guān)于單個二維層的步驟，從而在成型室(102)中將新的粉體層施加到前面一層的頂部。所需產(chǎn)品的下一橫截面隨后被制入該新的粉體層。粘合劑還起到將所需產(chǎn)品的相鄰層中的顆粒粘合到一起的作用。
持續(xù)該步驟，直到在成型室(102)的粉體床內(nèi)形成整個物體為止。隨后，刷去沒有被粘合劑粘合的多余粉體，得到基礎(chǔ)或“坯”體?？諝飧稍锘蚝嫦涓稍飳ξ矬w進(jìn)行強(qiáng)化，并進(jìn)一步減小其密度。
根據(jù)另一實施方案，聚電解質(zhì)之一，即陽離子聚電解質(zhì)或陰離子聚電解質(zhì)，和低密度顆粒在非反應(yīng)狀態(tài)下混合。在該混合物中加入能溶解該聚電解質(zhì)的溶劑，形成漿料。該低密度顆粒和陽離子或陰離子聚電解質(zhì)的漿料形成可印刷的材料，在該可印刷材料中選擇性地施加粘合劑。隨著各層彼此相鄰形成，將粘合劑施加到該漿料的各單獨層的區(qū)域。
粘合劑包括和漿料中作為其組分的聚電解質(zhì)所帶電荷相反的聚電解質(zhì)。粘合劑包括水或另一種和漿料中的溶劑可溶混的極性溶劑。所以，如果該可印刷漿料包含陽離子聚電解質(zhì)的溶液，那么粘合劑包含陰離子聚電解質(zhì)的溶液，反之亦然。低密度顆粒的濃度為80～99.9wt％。和低密度顆粒混合的陽離子或陰離子聚電解質(zhì)的濃度為約0.1～約20wt％。和漿料中的聚電解質(zhì)帶相反電荷的聚電解質(zhì)的濃度也是約0.1～約20wt％。這些重量百分比都基于聚電解質(zhì)和低密度顆粒的總干重量。溶劑還可以包含著色劑，例如染料、墨水或色料。
在由于PEC在各層內(nèi)和層間形成而使得所有這些單獨層被選擇性地結(jié)合在一起后，將坯體從漿料床中取出，其余的未反應(yīng)漿料從該坯體上清除。將坯體放在水浴中就可以洗掉未反應(yīng)漿料。在未結(jié)合漿料分散開的同時，已經(jīng)結(jié)合的PEC和顆粒保持完好，就像最終制備的產(chǎn)品一樣。隨后可以將制備的產(chǎn)品在空氣中或烘箱中干燥。干燥步驟起到強(qiáng)化所制備的產(chǎn)品并進(jìn)一步減小其密度的作用。干燥后，可以將印刷的物體浸泡在氰基丙烯酸鹽膠或其它強(qiáng)化劑中，對其進(jìn)行強(qiáng)化。
上述描述僅僅為了示例和描述本發(fā)明的實施方案。不是為了窮舉或者將本發(fā)明限制到已經(jīng)公開的任何精確形式。根據(jù)上述教導(dǎo)的許多改進(jìn)和變化都是可行的。本發(fā)明的范圍傾向于受到下面權(quán)利要求的限定。
權(quán)利要求
1.一種快速成型材料系統(tǒng)，其包括低密度顆粒；陽離子聚電解質(zhì)組分；陰離子聚電解質(zhì)組分；和基于有機(jī)溶劑的粘合劑，其能夠激發(fā)所述陽離子聚電解質(zhì)組分和所述陰離子聚電解質(zhì)組分的反應(yīng)，以形成粘合了低密度顆粒的聚電解質(zhì)絡(luò)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的快速成型系統(tǒng)，其中所述低密度顆粒、所述陽離子聚電解質(zhì)組分和所述陰離子聚電解質(zhì)組分作為粉體的各組成部分組合在一起，和所述基于極性溶劑的粘合劑分離開。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的快速成型系統(tǒng)，其中所述低密度顆粒和選自所述陽離子聚電解質(zhì)組分和所述陰離子聚電解質(zhì)組分的組的一個帶電成分作為漿料的各組成部分組合在一起，所述組的一個成分所帶的電荷和溶于所述基于極性溶劑的粘合劑中的所述帶電成分的電荷相反，其中所述粘合劑和所述漿料分離。
4.一種用于快速成型的組合物，其包含低密度顆粒；和選自陽離子聚電解質(zhì)組分和陰離子聚電解質(zhì)組分的第一聚電解質(zhì)組分。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中所述第一聚電解質(zhì)組分吸附在所述低密度顆粒的表面，并且所述組合物呈漿料的形式。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其進(jìn)一步包含所帶電荷和所述第一聚電解質(zhì)組分相反的第二聚電解質(zhì)組分，并且所述組合物呈粉體的形式。
7.一種制備三維物體的方法，其包括以下步驟采用基于極性溶劑的、能夠激發(fā)所述第一聚電解質(zhì)組分和所述第二聚電解質(zhì)組分發(fā)生反應(yīng)以形成粘合了低密度顆粒的聚電解質(zhì)絡(luò)合物的粘合劑溶液重復(fù)組合各單獨層，該彼此相鄰形成的各單獨層形成所述三維印刷物體，其中所述各單獨層包括低密度顆粒和第一聚電解質(zhì)組分。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述低密度顆粒、所述第一聚電解質(zhì)組分和所述第二聚電解質(zhì)組分，在用所述粘合劑組合到一起之前，作為粉體的各組成部分而在每一所述單獨層內(nèi)組合在一起。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述低密度顆粒和選自所述陽離子聚電解質(zhì)組分和所述陰離子聚電解質(zhì)組分的組的一個帶電成分，在用所述粘合劑組合到一起之前，作為漿料的各組成部分而在每一所述單獨層內(nèi)組合在一起，并且所述組的帶有和所述帶電成分相反電荷的一個成分在和所述漿料組合之前溶于與所述漿料分離的所述基于極性溶劑的粘合劑中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述第一聚電解質(zhì)組分是選自聚羧酸、聚磺酸、聚膦酸、聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸鹽、陰離子改性淀粉、多糖和一種或多種聚酸或聚酸鹽的共聚物的一種或多種聚酸或聚酸鹽；所述第一聚電解質(zhì)組分是選自聚胺、聚乙烯亞胺、聚酰胺基胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚二烯丙基二甲基銨鹽、聚季銨鹽、陽離子丙烯酸共聚物、聚乙烯吡啶和一種或多種聚堿或聚堿鹽的共聚物的一種或多種聚堿或聚堿鹽；和所述低密度顆粒是一種或多種選自二氧化硅、金屬氧化物、陶瓷材料和玻璃球的顆粒。
全文摘要
自由成型制造系統(tǒng)(100)優(yōu)選包括低密度顆粒、陽離子聚電解質(zhì)組分、陰離子聚電解質(zhì)組分和基于極性溶劑的、能夠激發(fā)陽離子聚電解質(zhì)組分和陰離子聚電解質(zhì)組分發(fā)生反應(yīng)以形成粘合了低密度顆粒的聚電解質(zhì)絡(luò)合物的粘合劑。
文檔編號B29C67/00GK1723118SQ200480001956
公開日2006年1月18日 申請日期2004年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月9日
發(fā)明者V·P·卡斯珀基克 申請人:惠普開發(fā)有限公司