專利名稱：一種三元鐵電聚合物薄膜材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鐵電聚合物薄膜材料，特別是指一種采用朗格繆爾
(Langmuir-Blodgett， LB)技術(shù)生長的高能量密度三元鐵電聚合物薄膜材料的 制備方法。
背景技術(shù)：
有機薄膜電容器市場龐大，每年需要近千億只，而以聚偏二氟乙烯(簡稱 PVDF)作為介電材料的電容器市場也越來越大。聚偏二氟乙烯和三氟乙烯的共 聚物簡稱P(VDF-TrFE),是一種優(yōu)良的鐵電材料，除了作為傳統(tǒng)電熱器材料外， 這種聚合物材料因為具有能量密度高、耐擊穿電場高等特點，因此可用于制備 具有廣闊應(yīng)用前景的能量存儲電容器。最近有報道把一種氯氟乙烯聚合物 (PCFE)引入P(VDF-TrFE)中形成三元聚合物P(VDF-TrFE-CFE)，把本征鐵電
聚合物轉(zhuǎn)變成弛豫性鐵電聚合物，從而大大改進了聚合物的性能，見B.Chu等， Science, 313， 334 (2006)。這種弛豫特性的起源機制尚不明確，要進一步提高性 能，必須理解這種弛豫鐵電特性的物理起源。
俄羅斯與美國的一個聯(lián)合研究小組利用LB技術(shù)生長了 P(VDF-TrFE)薄膜材 料，該薄膜可以控制到僅有兩個分子層還具有鐵電特性，厚度僅為約lnm,見 A. V. Bune等Nature, 391， 874 (1998)。這種LB_P (VDF-TrFE)薄膜表現(xiàn)出非常大的 耐擊穿電場和能量密度。相對于傳統(tǒng)方法得到的聚合物薄膜材料，這種P(VDF-TrFE)的LB膜具有高度分子排列、高結(jié)晶度的特點，這樣為研究一些基 本的物理問題提供了非常有利的條件。
由于弛豫特性與極化納米疇結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此，LB薄膜為研究弛豫特性創(chuàng)造 了條件。另一方面,聚合物L(fēng)B薄膜可以通過改進薄膜性能來降低介電損耗，顯 著提高薄膜的耐擊穿電場和能量密度。因此，如果采用LB技術(shù)生長三元 P(VDF-TrFE-CFE)鐵電聚合物薄膜，在納米尺度上控制薄膜結(jié)構(gòu)，從而得到排列 有序度高、結(jié)晶度高的聚合物薄膜，將是很有實用價值的。但是目前尚未有采 用LB技術(shù)生長P(VDF-TrFE-CFE)三元鐵電聚合物薄膜的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是要提出一種在分子水平上控制P(VDF-TrFE-CFE)三元鐵 電聚合物薄膜的生長方法，為深入理解鐵電聚合物弛豫特性起源機制提供高性 能材料。
本發(fā)明的P(VDF-TrFE-CFE)三元鐵電聚合物薄膜的生長采用LB技術(shù)，其過程
為
1前驅(qū)體溶液的配制
溶劑為二甲基亞砜(簡稱DMS0)，溶質(zhì)為現(xiàn)成有售的三元聚合物 P(VDF-TrFE-CFE)，溶劑與溶質(zhì)比為100 — 200 ml : 0. 01-0. 02克。配制程序是 稱取一定量的P(VDF-TrFE-CFE)，轉(zhuǎn)移到一 250毫升燒瓶中，加入DMS0，在50 一80 °C下攪拌3 — 5小時，冷卻至室溫。
2薄膜材料的生長
采用LB薄膜生長系統(tǒng)來生長P(VDF-TrFE-CFE)三元聚合物薄膜，方法為水 平提拉法，其步驟為
§A用注射器抽取前驅(qū)體溶液，然后均勻滴在LB薄膜生長系統(tǒng)的盛有去離子水的槽中，放置1小時后，前驅(qū)體溶液均勻漂浮在去離子水的表面；
SB然后將裝有基片的樣品架伸入盛有去離子水的槽中，使基片的有金屬電 極層的一面與漂浮在去離子水表面的前驅(qū)體溶液接觸，并使基片在表面壓2 — 5 mN/m下進行提拉，得到單層膜厚度為1一1.5納米之間。重復(fù)提拉多次，可以得 到所需厚度的薄膜材料。最后將帶有基片的薄膜在120_140°C退火2 — 5小時。 利用掩模板蒸發(fā)Al或Au到薄膜的表面，作為上電極，即可作為電容器研究其 電學(xué)性能。
所說的基片由玻璃，在玻璃上依次涂聚酰亞胺層、熱蒸發(fā)法生長金屬層構(gòu)成。 金屬層為鋁或金，作為電極。
使用本發(fā)明的方法制備的P(VDF-TrFE-CFE)三元鐵電聚合物薄膜，將具有如 下的效果
(a) 在分子水平上生長三元P(VDF-TrFE-CFE)聚合物薄膜，薄膜中分子排 列高度有序。
(b) 所生長的P(VDF-TrFE-CFE)三元鐵電聚合物L(fēng)B薄膜為研究弛豫鐵電 性起源提供材料平臺。
(c) 所生長的P(VDF-TrFE-CFE)三元鐵電聚合物L(fēng)B薄膜具有研制實用能 量存儲器件所需的性能。


圖1為LB水平法生長三元鐵電聚合物L(fēng)B薄膜的示意圖。
具體實施例方式
1. P(VDF-TrFE-CFE)三元鐵電聚合物前驅(qū)體溶液的制備 稱取0.01g三元聚合物P(60XVDF-33XTrFE-7XCFE)于一 250 ml燒瓶中， 加入100ml二甲基亞砜，在60。C下攪拌3小時，放置24小時后，待用2.水平法生長三元鐵電聚合物L(fēng)B薄膜
用注射器取前驅(qū)體溶液4 ml，然后均勻滴在Nima311D型LB薄膜生長系統(tǒng) 的盛有去離子水槽中，放置1小時后，使玻璃基片的有金屬A1電極層的一面與 漂浮在去離子水表面的前驅(qū)體溶液接觸，在表面壓5 mN/m下水平轉(zhuǎn)移薄膜到Al 電極層上，反復(fù)提拉30次，然后將薄膜置于烘箱中在125。C退火5小時，最后 得到薄膜厚度在40-50 nm之間，再在其上蒸發(fā)A1膜，作為上電極，即可作為電 容器研究其電學(xué)性能。
權(quán)利要求
1. 一種三元鐵電聚合物薄膜材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下§A前驅(qū)體溶液的配制溶劑為二甲基亞砜，溶質(zhì)為現(xiàn)成有售的三元聚合物P(VDF-TrFE-CFE)，溶劑與溶質(zhì)比為100—200ml0.01-0.02克，配制程序是稱取一定量的P(VDF-TrFE-CFE)，轉(zhuǎn)移到一250毫升燒瓶中，加入二甲基亞砜，在50—80℃下攪拌3—5小時，冷卻至室溫待用；§B薄膜材料的生長采用LB薄膜生長系統(tǒng)來生長P(VDF-TrFE-CFE)三元聚合物薄膜，其步驟為§a用注射器抽取前驅(qū)體溶液，然后均勻滴在LB薄膜生長系統(tǒng)的盛有去離子水的槽中，放置1小時后，前驅(qū)體溶液均勻漂浮在去離子水的表面；§b然后將裝有基片的樣品架伸入盛有去離子水的槽中，使基片的有金屬電極層的一面與漂浮在去離子水表面的前驅(qū)體溶液接觸，并使基片在表面壓2—5mN/m下進行提拉，得到單層膜厚度為1—1.5納米之間，重復(fù)提拉多次，得到所需厚度的薄膜材料；最后將帶有基片的薄膜材料在120—140℃下退火2—5小時；利用掩模板蒸發(fā)Al或Au到薄膜的表面，作為上電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種高能量密度三元鐵電聚合物薄膜材料的制備方法， 其特征在于所說的基片由玻璃，在玻璃上依次涂聚酰亞胺層、熱蒸發(fā)法生長 金屬層構(gòu)成；金屬層為鋁或金，作為下電極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三元鐵電聚合物薄膜材料的制備方法，該方法包括溶劑為二甲基亞砜，溶質(zhì)為三元聚合物P(VDF-TrFE-CFE)前驅(qū)體溶液的配制；在LB設(shè)備上采用水平提拉法生長薄膜及薄膜的熱處理。最后得到納米尺度上可控、排列高度有序、結(jié)晶度高的聚合物薄膜，本發(fā)明制備的薄膜材料為研究薄膜的弛豫鐵電性起源提供了平臺。同時，所生長的P(VDF-TrFE-CFE)三元鐵電聚合物薄膜具有研制實用能量存儲器件所需的性能。
文檔編號H01G4/33GK101471180SQ200710173510
公開日2009年7月1日 申請日期2007年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者孫璟蘭, 孟祥建, 鐵 林, 褚君浩, 莉 韓 申請人:中國科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所