專利名稱：有機(jī)聚合物薄膜紫外光探測器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可探測紫外光的有機(jī)聚合物光伏器件或光探測器領(lǐng)域，具體涉及一種聚合 物薄膜紫外光探測器及其制備方法。
背景技術(shù)：
紫外光探測在醫(yī)療、軍事以及通訊等方面有著廣泛的應(yīng)用，特別現(xiàn)在大氣臭氧層破壞 加大，輻照到地球表面的紫外光越來越強(qiáng)，人們越來越關(guān)注紫外線灼傷皮膚問題，需要時(shí) 時(shí)方便地檢測紫外線強(qiáng)度以便采取防護(hù)措施，這對(duì)減少皮膚疾病發(fā)生有重要意義。目前廣 泛使用的探測器主要有紫外敏感的光電倍增管。光電倍增管體積較大，工作電壓高，使用 不方便，成本也較高，所以人們一直致力于發(fā)展新型的紫外光探測器，特別是便于攜帶的 薄膜型探測器。近年來，基于GaN、 SiC和ZnO等無機(jī)寬禁帶(導(dǎo)帶位置與價(jià)帶位置的差) 半導(dǎo)體材料所制成的光伏探測器件取得了很大發(fā)展。但是這些薄膜制備工藝復(fù)雜，要使用 MOCVD等大型昂貴設(shè)備，而且成品率低，成本居高不下是這類材料推廣應(yīng)用的主要障礙。 與無機(jī)材料的光伏探測器件相比，基于有機(jī)聚合物材料的光伏探測器件突出特點(diǎn)是制備工 藝簡單，對(duì)設(shè)備要求不高，制備成本低廉。對(duì)于分子量較小的有機(jī)聚合物材料，可以采用 真空蒸鍍的方法制備薄膜；而對(duì)于聚合物，它是由兩個(gè)以上的重復(fù)單元，通過成鍵的方式 連接起來，具有很高分子量的有機(jī)物。這里的重復(fù)單元一般指有機(jī)物單體。因?yàn)榧訜釙?huì)造 成聚合物分解，所以不能使用真空蒸鍍的方式成膜。但是大多數(shù)聚合物在有機(jī)溶劑中具有 良好的溶解性，這使得聚合物可以利用溶液加工的方法制備薄膜，例如旋轉(zhuǎn)涂覆、印刷、 或噴涂等方法。因此，有機(jī)聚合物材料的薄膜器件適合大面積生產(chǎn)，另外容易與柔性襯底 技術(shù)兼容，具有制做可以彎曲的柔性探測器的潛力。
有機(jī)聚合物材料的光探測器已有較多研究，下面概括介紹目前已有的，使用有機(jī)聚合 物作為光活性層的紫外探測器的種類和所面臨的主要問題
1. 使用窄帶隙的共軛聚合物作為光活性層，同時(shí)使用紫外透過濾鏡來過濾掉可見光部分， 以實(shí)現(xiàn)紫外探測目的。但這種器件結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，且效率較不高。
2. 使用寬帶隙的無機(jī)物作為底層材料，無機(jī)材料上面通過旋轉(zhuǎn)涂覆、印刷、或噴涂等方法 制備一層有機(jī)聚合物膜。在無機(jī)和有機(jī)聚合物半導(dǎo)體接觸界面所形成的異質(zhì)結(jié)處發(fā)生電3. 荷轉(zhuǎn)移，并在內(nèi)電場作用下形成光電流，通過測量光電流探測紫外線強(qiáng)度。這種方法的 缺點(diǎn)是無法實(shí)現(xiàn)全溶液加工，并且很難應(yīng)用在柔性稱底上。
4. 將寬帶隙的有機(jī)聚合物半導(dǎo)體制作成薄膜晶體管結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)光信號(hào)探
測和放大的作用，電流響應(yīng)度較高。但是它的驅(qū)動(dòng)電壓高，而且器件結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，阻 礙了其發(fā)展。
我們發(fā)明的有機(jī)聚合物紫外探測器中的光活性層采用的是體異質(zhì)結(jié)(bulk heterojunction)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)一般是由兩種或兩種以上的材料共混而組成，其中包含一 種材料具有電子給體特性，另一種材料具有電子受體特性。電子給體材料具有獲得和傳輸 空穴載流子的作用，電子受體材料具有獲得和傳輸電子的能力。當(dāng)有機(jī)聚合物探測器件受 到光照射時(shí)，給體分子吸收照射光的能量，使給體分子處于激發(fā)態(tài)，然后給體中的光生電 子可以快速地轉(zhuǎn)移至受體分子上,使電子和空穴分別在受體和給體相中傳輸，實(shí)現(xiàn)了電荷分 離。這個(gè)電子空穴對(duì)在給體和受體界面處的分離過程所需時(shí)間很短(<100fs),效率接近 100%。分離后的空穴和電子分別由給體和受體相輸運(yùn)到相應(yīng)的電極，最后被電極收集，產(chǎn) 生光電流。通過選擇適當(dāng)?shù)碾娮咏o體和受體的能級(jí)位置能夠有效的減少電荷分離的逆過程 發(fā)生。換句話說就是通過給體和受體的能級(jí)優(yōu)化，可以阻止已經(jīng)分離的電子和空穴發(fā)生復(fù) 合，以得到高效率的光探測器。同時(shí)，選擇與受體材料相接觸的電極材料時(shí)，最好選用功 函數(shù)接近受體材料的最低非電子占有軌道(LUMO， lowest unoccupied molecular orbital)能 級(jí)，與給體材料相接觸的電極材料，其功函數(shù)需要接近給體的最高電子占有軌道(HOME， highest occupied molecular orbital)。當(dāng)這兩個(gè)條件能得到較好的滿足時(shí)，紫外光有機(jī)聚合物 探測器的內(nèi)稟電勢及開路電壓就可以得到優(yōu)化。
應(yīng)用于體異質(zhì)結(jié)型有機(jī)聚合物探測器中的給體材料應(yīng)該具有有較高的空穴遷移率，而 受體材料應(yīng)有相應(yīng)的電子遷移率。如果給體和受體中的空穴和電子遷移率過低，或者數(shù)值 差別太大都將嚴(yán)重影響探測器的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題和難點(diǎn)，提供有機(jī)聚合物薄膜紫外光探測 器及其制備方法，利用寬禁帶有機(jī)聚合物吸收紫外光，產(chǎn)生光生載流子，在器件的陰陽極 之間產(chǎn)生電勢差，通過測量光電流大小，可判斷紫外光的強(qiáng)度。當(dāng)正負(fù)電極聯(lián)成回路時(shí)， 在回路中便產(chǎn)生光電流。所選擇的有機(jī)聚合物對(duì)可見光沒有吸收，卻在紫外光范圍內(nèi)有很 好的響應(yīng)。當(dāng)這種有機(jī)聚合物與電子受體材料混合時(shí)，形成共混相，可以分別輸運(yùn)光生空 穴和電子載流子，大大的增加光電轉(zhuǎn)換效率。此外，所選擇的給體和受體有機(jī)聚合物應(yīng)是 可溶的，可以溶于普通溶劑中，能夠使用旋轉(zhuǎn)涂覆、印刷、或噴涂等溶液加工方法制備光 活性層，實(shí)現(xiàn)低成本制備工藝。紫外光探測器件的光活性層包括共混的有機(jī)聚合物電子給 體和電子受體材料。本發(fā)明通過如下具體方案實(shí)現(xiàn)
一種有機(jī)聚合物薄膜紫外光探測器，由基底、透明導(dǎo)電電極、空穴傳輸層、光活性層、 金屬電極層依次層疊構(gòu)成，其特征在于所述光活性層為體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由兩種材料 共混組成，其中一種為具有電子給體特性的寬禁帶有機(jī)聚合物給體材料，另一種為具有電 子受體特性有機(jī)物受體材料；所述給體材料具有如下分子結(jié)構(gòu)式
上述的有機(jī)聚合物薄膜紫外光探測器中，所述給體材料為聚(3， 6- (N-(2-乙基己基)) 咔唑)(PCz)，受體材料為C60的衍生物一6， 6苯基，碳61， 丁酸甲酯(PCBM)。所述給 體材料和受體材料可溶于甲苯有機(jī)溶劑或氯苯有機(jī)溶劑，所述光活性層的光譜吸收范圍是 紫外區(qū)間。
用于制備上述有機(jī)聚合物薄膜紫外光探測器的方法，包括如下步驟
(1) .清洗基底和透明導(dǎo)電電極；
(2) .在透明導(dǎo)電電極上，使用用旋轉(zhuǎn)涂覆方法制備空穴傳輸層；
(3) .在空穴傳輸層上，使用旋轉(zhuǎn)涂覆、印刷、或噴涂方法制備光活性層；
(4) .用真空熱蒸發(fā)的方法在光活性層上制作金屬電極層；
上述方法中，所述基底為玻璃材質(zhì)或者塑料柔性材料；透明導(dǎo)電電極是氧化銦錫透明
所述受體材料具有如下分子結(jié)構(gòu)式:
導(dǎo)電薄膜。使用旋轉(zhuǎn)涂覆方法制備聚苯胺衍生物(PEDOT: PSS，)空穴傳輸層；選擇寬禁 帶高分子聚(3， 6- (N- (2-乙基己基))咔唑)作為給體和紫外光吸收材料，與Qo的衍生 物6， 6苯基，碳61， 丁酸甲酯以重量比l: 2混合，將混合高分子材料溶解在氯苯有機(jī)溶 劑中，并使用旋轉(zhuǎn)涂覆、印刷或噴涂加工方法，在PEDOT: PSS薄膜上制備厚度約為100 nm 的光活性層；金屬電極層5選用Ba/Al疊層結(jié)構(gòu)，Ba層厚度為4-5 nm， Al層為100-150 nm。 上述方法中，所述Ba層使用低功函數(shù)的金屬代替，所述低功函數(shù)的金屬為Ca或Mg。 上述方法中，所述Ba層使用厚度為1-1.5 nm的LiF或CsF代替。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)有機(jī)聚合物材料的溶液加工特性，使得其可以通過用旋轉(zhuǎn)涂 覆、或印刷、或噴涂方法制備光活性層。這一工藝方法可以有效的降低器件的生產(chǎn)成本， 同時(shí)為生產(chǎn)大面積探測器提供了可能。(2)器件結(jié)構(gòu)簡單兩個(gè)金屬電極中間夾有機(jī)聚合 物光活性層。這種器件結(jié)構(gòu)在有機(jī)聚合物電致發(fā)光與有機(jī)聚合物太陽電池中很常見，被稱 為"三明治"結(jié)構(gòu)。這種紫外光探測器的制備方法簡單，制備成本低，使用方便，易于攜 帶，可用于時(shí)時(shí)監(jiān)測紫外光強(qiáng)。(3)電極制作簡單通常情況下，陽極采用ITO (氧化銦 錫)，它可以通過濺射方法沉積在玻璃或者塑料柔性襯底上；而陰極是采用真空熱蒸發(fā)法成 膜。這兩種制備電極薄膜的方法都是簡單易行和成本低廉的。相比無機(jī)紫外探測器所需要 的復(fù)雜電極結(jié)構(gòu)簡單。(4)使用本發(fā)明可以制得厚度超薄，且重量超輕的探測器。除了玻 璃基底或是塑料柔性襯底的厚度外，金屬薄膜電極加上有機(jī)聚合物光活性層總共不超過 0.5 ，。


圖1是本發(fā)明使用寬帶隙聚合物作為有機(jī)聚合物光活性層的紫外探測器的結(jié)構(gòu)示意 圖。其中1為基底、2透明電極層、3空穴傳輸層、4有機(jī)聚合物光活性層、5金屬電極層、 6為外加測試電路；
圖2是給體材料PCz (poly(3，6-(iV-2-ethylhexy1)) carbazole))的分子結(jié)構(gòu)式； 圖3是受體材料C6o分子的衍生物PCBM (phenyl-C61 butyric acid methyl ester)的分子結(jié) 構(gòu)式；
圖4是給體材料PCz以及PCz與受體PCBM共混后的光吸收曲線； 圖5是本發(fā)明器件對(duì)于不同波長入射光的外量子效率曲線； 圖6是本發(fā)明器件在暗場和光場中的電流特性曲線。
具體實(shí)施例
本發(fā)明器件的具體結(jié)構(gòu)在圖1給出。圖中包括由基底1、透明導(dǎo)電電極2、空穴傳輸 層3、光活性層4、金屬電極層5、電流測試電路6。其中基底1可以采用玻璃或塑料制成; 透明導(dǎo)電電極2可以選用ITO透明導(dǎo)電膜；空穴傳輸層3選用PEDOT: PSS (聚苯胺衍生 物)；光活性層4是給體和受體材料共混的單層結(jié)構(gòu)，金屬電極層5選用Ba/Al或者其他低 功函數(shù)金屬材料。在金屬電極和光活性層之間也可以使用LiF或者CsF進(jìn)行修飾，以增強(qiáng) 電子的收集效果。待測紫外光從基底1入射射時(shí)，透明導(dǎo)電電極2和金屬電極層5之間產(chǎn) 生電壓，照射光強(qiáng)越強(qiáng)，電壓越大。將電壓信號(hào)轉(zhuǎn)變成電流信號(hào)，通過電流測試電路6讀 出光電流數(shù)值。
實(shí)施例l:
采用玻璃基底，采用ITO透明導(dǎo)電薄膜作為透明電極，將其清洗干凈后，使用旋轉(zhuǎn)涂 覆方法制備PEDOT: PSS (聚苯胺衍生物)空穴傳輸層(厚度約40nm)。選擇寬禁帶高分 子(PCz)聚G， 6- (N- (2-乙基己基))咔唑)(分子結(jié)構(gòu)式見圖2)作為給體和紫外光吸 收材料，與Qo的衍生物PCBM以重量比1: 2混合。將混合高分子材料溶解在氯苯溶劑中， 溶液濃度40 mg/ml，用旋轉(zhuǎn)涂覆方法在PEDOT:PSS薄膜上制成厚度為100 nm的均勻光活 性層。在光活性層之上使用真空蒸鍍方法蒸鍍低功函數(shù)的金屬電極(Ba-4nm/Al-120nm兩 種金屬)。
圖4給出了PCz與受體材料PCBM (結(jié)構(gòu)式見圖2、 3)以重量比l: 2共混后的光活 性層吸收光譜特性。由圖中可以看出，作為光活性層的共混層，主要吸收的波長范圍是300 一400nm，很好的滿足了紫外探測的需要。圖4內(nèi)的插圖是PCz的光致發(fā)光譜圖，可以看 到受體PCBM的加入大大的淬滅了 PCz本征發(fā)光。這個(gè)現(xiàn)象說明在PCz與PCBM組成的 給、受體體系中存在著有效的電荷分離過程。這使得探測器具有很高的光電轉(zhuǎn)換效率。圖 5給出的就是本發(fā)明器件的光電轉(zhuǎn)換效率與照射光波長的關(guān)系。可以看到在340 nm的光線 照射下，外量子效率高達(dá)18%。
圖6比較了本發(fā)明的器件，在暗場(沒有光入射)情況下和當(dāng)有功率密度為lmW/cm2， 波長為350nm的紫外光照射情況下的電流-電壓關(guān)系曲線，器件有效面積為0.15cm2?？梢?看到當(dāng)紫外光照射時(shí)外電路測得的電流值達(dá)到0.08 mA/cm2。而當(dāng)沒有紫外線入射時(shí)的電流 值為1X l(T6mA/cm2，兩者相差接近5個(gè)數(shù)量級(jí)。 實(shí)施例2:
在實(shí)施例l的基礎(chǔ)上，將PCz和PCBM混合的高分子材料溶解在氯苯有機(jī)溶劑中，配 制溶液濃度60 mg/ml，使用絲網(wǎng)印刷的方式在PEDOT:PSS薄膜上制成厚度為100 nm的均 勻光活性層。其余各層的制作條件保持不變。當(dāng)在有功率密度為lmW/cn^波長為350 nm 的紫外光照射的情況下測得開路電壓Voc=0.8 V，外電路的短路電流Isc達(dá)到0.05 mA/cm2。
實(shí)施例3:
在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，使用旋轉(zhuǎn)涂覆方法制備PEDOT:PSS (聚苯胺衍生物)空穴傳輸 層(厚度約40nm)。 PCz與PCBM以重量比1: 2混合。將混合高分子材料溶解在氯苯有 機(jī)溶劑中，溶液濃度40 mg/ml，用旋涂方法在PEDOT:PSS薄膜上制成厚度為100 nm的均 勻光活性層。在光活性層上使用真空蒸鍍方法蒸鍍1 nm的LiF以及120 nm厚的金屬Al。 當(dāng)在有功率密度為lmW/cr^波長為350 nm的紫外光照射的情況下測得開路電壓VOC=0.75 V，外電路的短路電流Isc達(dá)到0.07 mA/cm2。
權(quán)利要求
1、一種有機(jī)聚合物薄膜紫外光探測器，由基底1、透明導(dǎo)電電極2、空穴傳輸層3、光活性層4、金屬電極層5依次層疊構(gòu)成。同時(shí)使用電流測試電路6，測量透明導(dǎo)電電極2和金屬電極層5之間的光生電流數(shù)值，以探測紫外光強(qiáng)度。其特征在于所述光活性層為體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由兩種材料共混組成，其中一種為具有電子給體特性的寬禁帶有機(jī)聚合物給體材料，另一種為具有電子受體特性有機(jī)物受體材料；所述給體聚合物材料具有如下分子結(jié)構(gòu)式 id="icf0001" file="A2008101981690002C1.tif" wi="43" he="43" top= "80" left = "30" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>n＞2；所述受體材料具有如下分子結(jié)構(gòu)式
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)聚合物薄膜紫外光探測器，其特征在于所述給體材料為 聚(3， 6- (N- (2-乙基己基))咔唑)，受體材料為C60的衍生物一6， 6苯基，碳61， 丁酸甲酯。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)聚合物薄膜紫外光探測器，其特征在于所述給體材料和 受體材料可溶于甲苯有機(jī)溶劑或氯苯有機(jī)溶劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)聚合物薄膜紫外光探測器，其特征在于所述光活性層的 光譜吸收范圍是紫外區(qū)間。
5、用于制備如權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述有機(jī)聚合物薄膜紫外光探測器的方法，其特 征在于包括如下步驟(1) .清洗基底1和透明導(dǎo)電電極2;(2) .在透明導(dǎo)電電極2上，使用用旋轉(zhuǎn)涂覆方法制備空穴傳輸層3;(3) .在空穴傳輸層3上，使用旋轉(zhuǎn)涂覆、印刷、或噴涂方法制備光活性層4;(4).用真空熱蒸發(fā)的方法在光活性層上制作金屬電極層5 。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于基底1為玻璃材質(zhì)或者塑料柔性材料；透 明導(dǎo)電電極2是氧化銦錫透明導(dǎo)電薄膜。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于采用聚苯胺衍生物，并通過旋轉(zhuǎn)涂覆方法 制備空穴傳輸層3;用寬禁帶高分子聚(3， 6- (N- (2-乙基己基))咔唑)作為給體和紫外 光吸收材料，與Qo的衍生物6， 6苯基，碳61， 丁酸甲酯以重量比l: 2混合，將混合高 分子材料溶解在氯苯有機(jī)溶劑中，并使用旋轉(zhuǎn)涂覆、印刷或噴涂加工方法，在空穴傳輸層 3上制備厚度為100 nm的光活性層；金屬電極層5為Ba/Al疊層結(jié)構(gòu)，Ba層厚度為4-5 nm， Al層為100-150 nm。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述Ba層使用低功函數(shù)的金屬代替，所 述低功函數(shù)的金屬為Ca或Mg。
9、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述Ba層使用厚度為1-1.5 nm的LiF或 CsF代替。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機(jī)聚合物紫外光探測器及其制備方法，前者由基底、透明導(dǎo)電電極、空穴傳輸層、光活性層、金屬電極層依次層疊構(gòu)成。通過外加電流測試電路，讀出光生電流的數(shù)值，以此探測紫外光強(qiáng)度。光活性層同時(shí)具有光吸收、電荷分離和電荷輸運(yùn)的功能。該方法是利用寬禁帶有機(jī)聚合物吸收紫外光，產(chǎn)生光生載流子，實(shí)現(xiàn)光電流的原理設(shè)計(jì)的。本發(fā)明所設(shè)計(jì)使用的光活性層材料均是可溶的，易溶于甲苯、氯苯等有機(jī)溶劑，有機(jī)物的可溶性使得光活性層可以通過旋轉(zhuǎn)涂覆、印刷或噴涂等溶液加工方法制備。這種工藝的突出特點(diǎn)是方法簡單，對(duì)設(shè)備要求不高，制備成本低廉，適合大面積生產(chǎn)，另外與柔性襯底技術(shù)兼容，具有制做可彎曲的柔性探測器的潛力。
文檔編號(hào)H01L51/46GK101345291SQ200810198169
公開日2009年1月14日 申請日期2008年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日
發(fā)明者彭俊彪, 苗 徐, 鏞 曹 申請人:華南理工大學(xué)