專利名稱：：聚乳酸樹脂注塑成型體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚乳酸樹脂注塑成型體的制造方法。
背景技術(shù)：
：在生物降解性樹脂中，聚乳酸樹脂由于是由從玉米、馬鈴薯等中獲得的糖分通過(guò)發(fā)酵法來(lái)大量制備L-乳酸、從而價(jià)格低廉地得到，由于其原料為自然農(nóng)作物，因此總氧化碳排出量極少，并且由于所得樹脂的性能具有剛性強(qiáng)且透明性良好的特征，因此期待對(duì)其加以利用。但是，聚乳酸樹脂的結(jié)晶速度非常慢，若不進(jìn)行拉伸等機(jī)械工序，則成型后成為非晶狀態(tài)，并且聚乳酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較低、為約60°C，因此耐熱性差，存在著在溫度為55°C以上的環(huán)境下無(wú)法使用的問(wèn)題。為了提高聚乳酸樹脂的耐熱性，在成型加工時(shí)使其結(jié)晶是重要的，例如提出了在注塑成型中使用超臨界流體來(lái)使聚乳酸結(jié)晶的制造方法(例如專利文獻(xiàn)1)。但是，在該方法中，由于結(jié)晶速度低，因此結(jié)晶難以進(jìn)行，若較早地脫模，則存在產(chǎn)生發(fā)泡和變形的問(wèn)題。為了防止該問(wèn)題的發(fā)生，必須要延長(zhǎng)模具保持時(shí)間，并且必須冷卻至樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，因此存在著成型時(shí)間變長(zhǎng)的問(wèn)題。另外，為了防止結(jié)晶速度低所導(dǎo)致的模具內(nèi)的發(fā)泡，必然需要對(duì)模具內(nèi)用氮?dú)獾纫猿R界的壓力以上進(jìn)行加壓的工序，因此在設(shè)備和裝置方面存在限制。另外，還提出了使用生物降解性樹脂、增塑劑和作為脂肪族化合物的晶核劑來(lái)制造結(jié)晶速度良好的生物降解性樹脂組合物的方法，其中所述脂肪族化合物具有2個(gè)以上選自羥基和酰胺基中至少1種的基團(tuán)(例如專利文獻(xiàn)2)。但是，在該方法中，使用增塑劑成為必要條件。專利文獻(xiàn)1日本特開2003-236944號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開2006-176747號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種聚乳酸樹脂注塑成型體的制造方法，其具有下述工序(1)和工序⑵。工序(1):使含有聚乳酸樹脂和有機(jī)晶核劑的聚乳酸樹脂組合物與超臨界流體接觸并同時(shí)進(jìn)行熔融混煉的工序，所述有機(jī)晶核劑為選自下述物質(zhì)中的至少1種分子中具有至少1個(gè)羥基的脂肪族酰胺化合物、分子中具有至少1個(gè)羥基的脂肪族酯化合物、苯基膦酸金屬鹽、碳酰胼類、三聚氰胺化合物、尿嘧啶類、N-取代尿素類、以及有機(jī)顏料，所述有機(jī)顏料由下述的(a)、(b)、(c)和/或(d)構(gòu)成(a)分子內(nèi)具有C=O以及選自NH和0中的官能團(tuán)的環(huán)狀化合物、(b)分子內(nèi)具有C=O的環(huán)狀化合物與分子內(nèi)具有選自NH、S和0中的官能團(tuán)的環(huán)狀化合物的混合物、(c)可以被取代、也可以含有金屬的酞菁化合物、(d)可以被取代的卟啉化合物；工序(2)將工序(1)中得到的熔融物填充到模具內(nèi)并進(jìn)行注塑成型的工序。具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及即使不使用增塑劑也能夠以優(yōu)異的成型性高效地獲得具有優(yōu)異耐熱性的聚乳酸樹脂注塑成型體的制造方法。本發(fā)明的制造方法即使不使用增塑劑也能夠在較短的成型時(shí)間內(nèi)高效地獲得具有優(yōu)異耐熱性的聚乳酸樹脂注塑成型體，并且即使在更低的模具溫度下也顯示出優(yōu)異的成型性。[聚乳酸樹脂組合物]本發(fā)明的工序(1)中使用的聚乳酸樹脂組合物含有聚乳酸樹脂和后述的特定的有機(jī)晶核劑。在本發(fā)明中，聚乳酸樹脂是指聚乳酸或者乳酸與羥基羧酸形成的共聚物。作為羥基羧酸，可列舉出羥基乙酸、羥基丁酸、羥基纈草酸、羥基戊酸、羥基己酸、羥基庚酸等，優(yōu)選羥基乙酸、羥基己酸。優(yōu)選的聚乳酸的分子結(jié)構(gòu)是由80100摩爾％的L-乳酸或D-乳酸中任一個(gè)的單元與020摩爾％的各自的對(duì)映體的乳酸單元構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。另外，乳酸與羥基羧酸形成的共聚物是由85100摩爾％的L-乳酸或D-乳酸中任一個(gè)的單元與015摩爾％的羥基羧酸單元構(gòu)成的。這些聚乳酸樹脂可以通過(guò)從L-乳酸、D-乳酸和羥基羧酸中選擇所需結(jié)構(gòu)的物質(zhì)作為原料、并進(jìn)行脫水縮聚而得到。優(yōu)選的是，可以通過(guò)從作為乳酸的環(huán)狀二聚物的乳酸交酯(lactide)、作為羥基乙酸的環(huán)狀二聚物的乙交酯、以及己內(nèi)酯等中選擇所需結(jié)構(gòu)的物質(zhì)、并進(jìn)行開環(huán)聚合而得到。乳酸交酯中有作為L(zhǎng)-乳酸的環(huán)狀二聚物的L-乳酸交酯、作為D-乳酸的環(huán)狀二聚物的D-乳酸交酯、D-乳酸與L-乳酸進(jìn)行環(huán)狀二聚化得到的內(nèi)消旋乳酸交酯、以及作為D-乳酸交酯與L-乳酸交酯的消旋混合物的DL-乳酸交酯。本發(fā)明中可以使用任意的乳酸交酯。其中，主原料優(yōu)選D-乳酸交酯或L-乳酸交另外，在本發(fā)明中，作為聚乳酸，從聚乳酸樹脂組合物的成型性、可撓性和剛性的兼具的觀點(diǎn)出發(fā)，也可以使用由使用以不同的異構(gòu)體為主成分的乳酸成分而得到的2種聚乳酸構(gòu)成的立構(gòu)復(fù)合物聚乳酸。具體而言，將2種聚乳酸預(yù)先熔融混煉，將其熔融混煉物作為聚乳酸樹脂供于本發(fā)明的工序(1)即可。另外，可以分別地僅熔融混煉聚乳酸來(lái)使用，也可以將2種聚乳酸和上述除聚乳酸以外的原料一起同時(shí)地進(jìn)行熔融混煉。構(gòu)成立構(gòu)復(fù)合物聚乳酸的一種聚乳酸(以下記作“聚乳酸(A)”)含有90100摩爾％的1^體、010摩爾％的包括D體的其它成分。另一種聚乳酸(以下記作“聚乳酸(B)”)含有90100摩爾％的0體、010摩爾％的包括L體的其它成分。另外，作為除L體和D體以外的其它成分，可列舉出具有可形成2個(gè)以上酯鍵的官能團(tuán)的二羧酸、多元醇、羥基羧酸、內(nèi)酯等，另外，也可以是分子內(nèi)具有2個(gè)以上未反應(yīng)的上述官能團(tuán)的聚酯、聚醚、聚碳酸酯等。在立構(gòu)復(fù)合物聚乳酸中，從聚乳酸樹脂組合物的成型性、以及可撓性、剛性和耐熱性的兼具的觀點(diǎn)出發(fā)，聚乳酸(A)與聚乳酸(B)的重量比(聚乳酸(A)/聚乳酸(B))優(yōu)選為10/9090/10、更優(yōu)選為20/8080/20。作為市售的聚乳酸樹脂，可列舉出豐田汽車株式會(huì)社制造的商品名EcoPlasticU，zS；三井化學(xué)株式會(huì)社制造的商品名LACEA；Cargill-Dow-Polymers公司制造的商品名Natureworks等。具體而言，例如可列舉出LACEAH-100、H-280、H-400、H-440等“LACEA系列”(三井化學(xué)株式會(huì)社制)；3001D、3051D、4032D、4042D、6201D、6251D、7000D、7032D等"NatureWorks"(NatureWorks公司制)；EcoPlasticU'zS-09、S-12、S-17等“EcoPlasticU'z系列”(豐田汽車公司制)。其中，從聚乳酸樹脂組合物的耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選LACEAH-100、H-400(三井化學(xué)株式會(huì)社制)；3001D、3051D、4032D、6201D、6251D、7000D、7032D(NatureWorks公司制)；EcoPlasticU'zS-09、S-12、S-17(豐田汽車公司制)。從提高剛性、柔軟性、耐熱性、耐久性等物性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物除上述聚乳酸樹脂以外還可以含有其它樹脂。作為其它樹脂的具體例子，可列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、AS樹脂、丙烯酸樹脂、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚縮醛、聚砜、聚苯醚、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺等，或者乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、聚酯彈性體、聚酰胺彈性體、乙烯/丙烯三元共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物等軟質(zhì)熱塑性樹脂等熱塑性樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚硅氧烷樹脂、環(huán)氧樹脂等熱固化性樹脂等；其中，從與聚乳酸樹脂的相容性的觀點(diǎn)出發(fā)，具有酰胺鍵、酯鍵、碳酸酯鍵等包含羰基的鍵的樹脂，由于具有在結(jié)構(gòu)上與聚乳酸樹脂的親和性高的傾向，因此優(yōu)選。作為優(yōu)選的樹脂的例子，可列舉出聚碳酸酯、丙烯酸樹脂(PMMA)、聚酰胺、聚酯(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯等)。另外，在本發(fā)明中，作為聚乳酸，從聚乳酸樹脂組合物的成型性、可撓性和剛性的兼具、耐熱性、耐磨耗性的觀點(diǎn)出發(fā)，也可以使用摻混聚乳酸與上述樹脂得到的聚合物合金。具體而言，將聚乳酸與上述樹脂預(yù)先熔融混煉，將其熔融混煉物作為聚乳酸樹脂供于本發(fā)明的工序(1)即可。另外，可以將聚乳酸與上述樹脂分別熔融混煉制備來(lái)使用，也可以將聚乳酸、上述樹脂以及其它原料一起同時(shí)地進(jìn)行熔融混煉。從聚乳酸樹脂組合物的成型性、可撓性和剛性的兼具、耐熱性、耐磨耗性的觀點(diǎn)出發(fā)，聚乳酸與其它樹脂的摻混比(聚乳酸/其它樹脂)優(yōu)選為95/520/80、更優(yōu)選為95/550/50、進(jìn)一步優(yōu)選90/1060/40。從聚乳酸樹脂組合物的強(qiáng)度和可撓性的兼具、耐熱性和生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，聚乳酸樹脂、即聚乳酸或乳酸與羥基羧酸形成的共聚物的含量在樹脂組合物所含有的總樹脂中優(yōu)選為50重量％以上、更優(yōu)選為80重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90重量％以上、更進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為100重量％。需要說(shuō)明的是，這里所說(shuō)的聚乳酸樹脂中也包括立構(gòu)復(fù)合物聚乳酸、以及聚乳酸與除聚乳酸樹脂以外的樹脂摻混得到的聚合物合金。聚乳酸樹脂的含量在聚乳酸樹脂組合物中優(yōu)選為50重量％以上、更優(yōu)選為60重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為70重量％以上。在本發(fā)明中，作為有機(jī)晶核劑，可列舉出選自下述物質(zhì)中的至少1種有機(jī)晶核劑(以下稱為“本發(fā)明的有機(jī)晶核劑”)分子中具有至少1個(gè)羥基的脂肪族酰胺化合物、分子中具有至少1個(gè)羥基的脂肪族酯化合物、苯基膦酸金屬鹽、碳酰胼類、三聚氰胺化合物、尿嘧啶類、N-取代尿素類、以及有機(jī)顏料；該有機(jī)顏料由(a)分子內(nèi)具有C=0以及選自NH和0中的官能團(tuán)的環(huán)狀化合物、(b)分子內(nèi)具有C=0的環(huán)狀化合物與分子內(nèi)具有選自NH、S和0中的官能團(tuán)的環(huán)狀化合物的混合物、(c)可以被取代、也可以含有金屬的酞菁化合物、和/或(d)可以被取代的卟啉化合物構(gòu)成。在本發(fā)明中，作為選自分子中具有至少1個(gè)羥基的脂肪族酰胺化合物和分子中具有至少1個(gè)羥基的脂肪族酯化合物中的有機(jī)晶核劑(以下稱為“第1有機(jī)晶核劑”)，從提高結(jié)晶速度和聚乳酸樹脂的相容性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選分子中具有2個(gè)以上羥基且具有2個(gè)以上酰胺基的脂肪族酰胺化合物、或分子中具有2個(gè)以上羥基且具有2個(gè)以上酯基的脂肪族酯化合物，進(jìn)一步優(yōu)選分子中具有2個(gè)以上羥基且具有2個(gè)以上酰胺基的脂肪族酰胺化合物。另外，從提高混煉時(shí)的有機(jī)晶核劑的分散性、以及提高結(jié)晶速度的觀點(diǎn)出發(fā)，第1有機(jī)晶核劑的熔點(diǎn)優(yōu)選為65°C以上、更優(yōu)選為70220°C、進(jìn)一步優(yōu)選為80190°C。通過(guò)本發(fā)明中使用的第1有機(jī)晶核劑而獲得良好成型性的理由還不明確，但認(rèn)為是基于下述結(jié)果由于具有1個(gè)以上羥基，從而使得在聚乳酸樹脂或超臨界流體中的分散性變得良好，并且由于具有1個(gè)以上的酰胺基或酯基，從而使得在聚乳酸樹脂組合物或超臨界流體中的相容性變得良好。作為分子中具有至少1個(gè)羥基的脂肪族酰胺化合物的具體例子，可列舉出12-羥基硬脂酸單乙醇酰胺等羥基脂肪酸單酰胺、亞甲基雙12-羥基硬脂酰胺、亞乙基雙12-羥基硬脂酰胺、六亞甲基雙12-羥基硬脂酰胺等羥基脂肪酸二酰胺等；作為分子中具有至少1個(gè)羥基的脂肪族酯化合物的具體例子，可列舉出12-羥基硬脂酸甘油三酸酯等羥基脂肪酸酯寸。作為第1有機(jī)晶核劑，從聚乳酸樹脂組合物的成型性、耐熱性、耐沖擊性和抗起霜性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選亞甲基雙12-羥基硬脂酰胺、亞乙基雙12-羥基硬脂酰胺、六亞甲基雙12-羥基硬脂酰胺等亞烷基雙羥基硬脂酰胺、12-羥基硬脂酸甘油三酸酯等羥基硬脂酸酯，更優(yōu)選亞乙基雙12-羥基硬脂酰胺、六亞甲基雙12-羥基硬脂酰胺、12-羥基硬脂酸甘油三酸酯，進(jìn)一步優(yōu)選亞乙基雙12-羥基硬脂酰胺。在本發(fā)明中，當(dāng)含有上述第1有機(jī)晶核劑作為有機(jī)晶核劑時(shí)，優(yōu)選進(jìn)一步含有選自芳香族磺酸二烷基酯的金屬鹽、苯基膦酸金屬鹽、磷化合物的金屬鹽、苯酚系化合物的金屬鹽、香茅酸類的金屬鹽、芳香族羧酸酰胺、香茅酰胺、碳酰胼類以及N-取代尿素類中的至少1種(以下稱為“第2有機(jī)晶核劑”)。此時(shí)，從表現(xiàn)出本發(fā)明效果的觀點(diǎn)出發(fā)，第1有機(jī)晶核劑與第2有機(jī)晶核劑的比例優(yōu)選第1有機(jī)晶核劑/第2有機(jī)晶核劑(重量比)=20/8080/20、更優(yōu)選為30/7070/30、進(jìn)一步優(yōu)選為40/6060/40。在第2有機(jī)晶核劑中，從結(jié)晶速度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選苯基膦酸金屬鹽。本發(fā)明中使用的苯基膦酸金屬鹽可列舉出后述的苯基膦酸的金屬鹽。在本發(fā)明中，作為有機(jī)晶核劑使用的苯基膦酸金屬鹽為具有可具有取代基的苯基和膦酸基(-P0(0H)2)的苯基膦酸的金屬鹽，作為苯基的取代基，可列舉出碳原子數(shù)為110的烷基、烷氧基的碳原子數(shù)為110的烷氧基羰基等。作為苯基膦酸的具體例子，可列舉出無(wú)取代的苯基膦酸、甲基苯基膦酸、乙基苯基膦酸、丙基苯基膦酸、丁基苯基膦酸、二甲氧基羰基苯基膦酸、二乙氧基羰基苯基膦酸等，優(yōu)選無(wú)取代的苯基膦酸。作為苯基膦酸的金屬鹽，可列舉出鋰、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鋇、銅、鋅、鐵、鈷、鎳等的鹽，優(yōu)選鋅鹽。在本發(fā)明中，作為選自碳酰胼類、三聚氰胺化合物、尿嘧啶類以及N-取代尿素類中的有機(jī)晶核劑，可列舉出亞乙基二羰基二苯酰胼、四亞甲基二羰基二苯酰胼、六亞甲基二羰基二苯酰胼、八亞甲基二羰基二苯酰胼、十亞甲基二羰基二苯酰胼、十二亞甲基二羰基二苯酰胼、亞環(huán)己基二羰基二苯酰胼、八亞甲基二羰基二(4_甲基苯)酰胼、八亞甲基二羰基二(4-叔丁基苯)酰胼、八亞甲基二羰基二(2-甲基苯)酰胼、八亞甲基二羰基二(3-甲基苯)酰胼等碳酰胼類；三聚氰胺、將三聚氰胺的氨基的氫用烷基、鏈烯基、苯基取代而得到的取代三聚氰胺化合物、將三聚氰胺的氨基的氫用羥基烷基、羥基烷基(氧雜烷基)n基、氨基烷基取代而得到的取代三聚氰胺化合物；蜜白胺、蜜勒胺、三聚二氰亞胺、Metton樹脂等三聚氰胺的脫氨縮合物；由選自苯并鳥糞胺、乙酰鳥糞胺等鳥糞胺類中的至少1種三聚氰胺類與下述酸的鹽形成的三聚氰胺化合物，所述酸為選自三聚異氰酸、甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、乳酸、檸檬酸、苯甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等有機(jī)酸，鹽酸、硝酸、硫酸、焦硫酸、甲磺酸、乙磺酸、對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氨基磺酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、多磷酸鹽、膦酸鹽、苯基膦酸鹽、烷基膦酸鹽、亞磷酸鹽、硼酸鹽、鎢酸鹽等無(wú)機(jī)酸中的至少1種；尿嘧啶、6-甲基尿嘧啶、5-甲基尿嘧啶(胸腺嘧啶)、6_氮雜胸腺嘧啶、6-氮雜尿嘧啶、5-氯尿嘧啶、6-芐基-2-硫代尿嘧啶、5-氰基尿嘧啶、乙基2-硫代尿嘧啶-5-羧酸酯、5-乙基尿嘧啶、5，6-二氫-6-甲基尿嘧啶、5-(羥基甲基)尿嘧啶、5-碘尿嘧啶、5-甲基-2-硫代尿嘧啶、5-硝基尿嘧啶、5-(三氟甲基)尿嘧啶、2-硫代尿嘧啶、5-氟尿嘧啶等尿嘧啶類’二甲苯雙月桂基尿素、二甲苯雙肉豆蔻基尿素、二甲苯雙棕櫚基尿素、二甲苯雙硬酯基尿素等N-取代尿素類。另外，在本說(shuō)明書中，碳酰胼類不包括碳酰胼基構(gòu)成環(huán)的一部分這樣的化合物，尿嘧啶類不包括選自1，4_二酮-2，5-二氫-3，6-二苯基-吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氫-3，6-二-(對(duì)氯苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氫-3，6_二_(對(duì)甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氫-3，6-二-(間甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4_二酮-2，5-二氫-3-(對(duì)甲基苯基)-6-(間甲基苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氫-3，6-二-(對(duì)叔丁基苯基)吡咯并[3，4_c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氫-3，6-二-(對(duì)聯(lián)苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氫-3，6_二_(間氰基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯以及1，4_二酮-2，5-二氫-3，6-二-(間氯苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯中的環(huán)狀化合物的有機(jī)顏料，N-取代尿素類不包括尿素構(gòu)成環(huán)的一部分這樣的化合物。在這些有機(jī)晶核劑中，從提高結(jié)晶速度、高效地獲得耐熱性優(yōu)異的成型體的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選六亞甲基二羰基二苯酰胼、八亞甲基二羰基二苯酰胼、十亞甲基二羰基二苯酰胼、三聚氰胺氰脲酸酯、多磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺_蜜白胺_蜜勒胺復(fù)合鹽、對(duì)甲苯磺酸鹽、尿嘧啶、6-甲基尿嘧啶、二甲苯雙硬酯基尿素，更優(yōu)選十亞甲基二羰基二苯酰胼、三聚氰胺氰脲酸酯、6_甲基尿嘧啶、二甲苯雙硬酯基尿素，進(jìn)一步優(yōu)選十亞甲基二羰基二苯酰胼。本發(fā)明中使用的有機(jī)晶核劑含有選自上述(a)、(b)、(c)和(d)中的有機(jī)顏料(以下稱為“本發(fā)明中的有機(jī)顏料”)，作為(a)的分子內(nèi)具有C=0以及選自NH和0中的官能團(tuán)的環(huán)狀化合物，可列舉出1，4-二酮-2，5-二氫-3，6-二苯基-吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氫-3，6-二-(對(duì)氯苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氫-3，6_二_(對(duì)甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4_二酮-2，5-二氫-3，6-二-(間甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4_二酮-2，5-二氫-3-(對(duì)甲基苯基)-6-(間甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氫-3，6-二-(對(duì)叔丁基苯基)吡咯并[3，4_c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氫-3，6-二-(對(duì)聯(lián)苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氫-3，6-二-(間氰基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯或1，4-二酮-2，5-二氫-3，6-二-(間氯苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯等環(huán)狀化合物。作為(b)的分子內(nèi)具有C=0的環(huán)狀化合物與分子內(nèi)具有選自NH、S和0中的官能團(tuán)的環(huán)狀化合物的混合物，可列舉出靛藍(lán)、喹吖酮、吖啶酮或它們的衍生物。作為靛藍(lán)衍生物，可列舉出在靛藍(lán)骨架上導(dǎo)入烷基烷氧基等而得到的衍生物、導(dǎo)入氯等鹵素而得到的衍生物、在靛藍(lán)骨架中導(dǎo)入硫而得到的硫代靛藍(lán)及其衍生物等。作為(c)的可以被取代、也可以含有金屬的酞菁化合物，可列舉出銅酞菁晶體、氧鈦酞菁、鋁酞菁、釩酞菁、鎘酞菁、銻酞菁、鉻酞菁、鍺酞菁、鐵酞菁、氯鋁酞菁、氯銦酞菁、氯鎵酞菁、鎂酞菁、二烷基酞菁、四甲基酞菁、四苯基酞菁、具有5個(gè)異吲哚環(huán)的鈾絡(luò)合物(超酞菁)或由3個(gè)異吲哚環(huán)構(gòu)成的硼絡(luò)合物等可以被取代、也可以含有金屬的酞菁化合物等。作為其取代基，可列舉出氯、溴、氟、碘等鹵素，甲基、乙基、丙基等烷基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，羥基或氨基等。作為(d)的可以被取代的卟啉化合物，只要是含有卟啉基的化合物，則可以是任何的化合物，可以使用葉綠素化合物、氯化血紅素化合物或其羧基的酯等。作為其取代基，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正i^一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基或正二十四烷基等烷基，乙烯基、丙烯基(1_、2_)、丁烯基(1-、2-、3_)、戊烯基、辛烯基或丁二烯基(1，3_)等鏈烯基，乙炔基、丙炔基(1_、2_)、丁炔基(1-、2-、3_)、戊炔基、辛炔基、癸炔基等炔基，環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等環(huán)烷基，苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基或苊基等單環(huán)式或稠合多環(huán)式基等芳基或1-金剛烷基、2-金剛烷基、2_降冰片烷基、5-降冰片烯-2-基等交聯(lián)環(huán)式烴基等。另外，還可在化學(xué)上容許的范圍內(nèi)進(jìn)一步導(dǎo)入取代基，例如可以是鹵化物或磺化物等。作為本發(fā)明中的有機(jī)顏料的優(yōu)選的具體例子，可列舉出用ColorIndex表示的PPR2、PR22、PR23、PR48:1、PR48:2、PR48:3、PR48:4、PR62、PR144、PR146、PR147、PR166、PR168、PR184、PR185、PR202、PR205、PR208、PR211、PR213、PR214、PR238、PR242、R253、PR254、PR257、PR272、PR279、PY16、PY17、PY55、PY62、PY79、PY109、PY110、PY155、PY165、PY173、PR185、PY191、PY191:1、P016、P034、P073、P048、PV32、PB15、PB15:1、PB15:2、PB15:3、PB15:4、PB15:6、PBro23(其中P表示Pigment(顏料)、R表示Red(紅)、Y表示Yellow(黃)、0表示Orange(橙)、V表示Violet(紫)、B表示Blue(藍(lán))、Bro表示Brown(棕))或VatBlue1。這些有機(jī)顏料中，從提高結(jié)晶速度、高效地得到耐熱性優(yōu)異的成型體的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選PR185、PR208、PR254、PR272、PY109、PY110、PV32、PB1、PB15、PB15:3、PB15:6、VatBluel。另外，本發(fā)明中的有機(jī)顏料優(yōu)選體積中值粒徑為lOym以下的粒子，更優(yōu)選為l.Oum以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1ym以下。有機(jī)顏料的體積中值粒徑是利用激光散射型粒徑測(cè)定機(jī)(堀場(chǎng)制作所制、LA-920)，向測(cè)定用池中加入蒸餾水，在達(dá)到適當(dāng)范圍的溫度下測(cè)定吸光度。在本發(fā)明中，在含有上述有機(jī)顏料作為有機(jī)晶核劑的情況下，從提高結(jié)晶速度、高效地得到耐熱性優(yōu)異的成型體的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選進(jìn)一步含有選自分子中具有至少1個(gè)羥基的脂肪族酰胺化合物和分子中具有至少1個(gè)羥基的脂肪族酯化合物中的化合物(上述第1有機(jī)晶核劑)。作為分子中具有至少1個(gè)羥基的脂肪族酰胺化合物的具體例子，可列舉出12-羥基硬脂酸單乙醇酰胺等羥基脂肪酸單酰胺，亞甲基雙12-羥基硬脂酰胺、亞乙基雙12-羥基硬脂酰胺、六亞甲基雙12-羥基硬脂酰胺等羥基脂肪酸二酰胺等。從聚乳酸樹脂組合物的成型性、耐熱性、耐沖擊性和抗起霜性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選亞乙基雙12-羥基硬脂酰胺、六亞甲基雙12-羥基硬脂酰胺等亞烷基雙羥基硬脂酰胺，更優(yōu)選亞乙基雙12-羥基硬脂酰胺。作為分子中具有至少1個(gè)羥基的脂肪族酯化合物，可列舉出12-羥基硬脂酸甘油三酸酯、12-羥基硬脂酸甘油二酸酯、12-羥基硬脂酸甘油單酯、季戊四醇_單_(12-羥基硬脂酸)酯、季戊四醇(12-羥基硬脂酸)酯、季戊四醇-三-(12-羥基硬脂酸)酯等羥基脂肪酸酯。從聚乳酸樹脂成型體的成型性、耐熱性、耐沖擊性和晶核劑的抗起霜性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選12-羥基硬脂酸甘油三酸酯。本發(fā)明中的有機(jī)晶核劑可以僅使用1種，也可以2種以上并用。另外，在本發(fā)明中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以使用除上述有機(jī)晶核劑以外的公知的有機(jī)晶核劑，但上述有機(jī)晶核劑的含量?jī)?yōu)選在有機(jī)晶核劑中為80重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上，希望實(shí)質(zhì)上為100重量％。從提高結(jié)晶速度、高效地得到耐熱性優(yōu)異的成型體的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中的聚乳酸樹脂組合物中的有機(jī)晶核劑的總含量相對(duì)于聚乳酸樹脂100重量份優(yōu)選為0.015重量份、更優(yōu)選為0.054重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.103重量份、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.23重量份、再進(jìn)一步優(yōu)選為0.32重量份。本發(fā)明中的聚乳酸樹脂組合物即使不含有增塑劑也能夠獲得良好的成型性，但含有增塑劑時(shí)能夠進(jìn)一步得到良好的結(jié)晶速度，能夠有效地進(jìn)行成型。作為本發(fā)明中使用的增塑劑，沒(méi)有特別限定，可列舉出羥基苯甲酸2-乙基己基酯等羥基苯甲酸酯、甘油的環(huán)氧乙烷加成物的乙酸酯等多元醇酯、鄰苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯等鄰苯二甲酸酯、己二酸二辛酯等己二酸酯、馬來(lái)酸二正丁酯等馬來(lái)酸酯、乙?；鶛幟仕崛□サ葯幟仕狨ァ⒘姿崛妆椒吁サ韧榛姿狨?、琥珀酸與三乙二醇單甲醚形成的酯、己二酸與二乙二醇單甲醚形成的酯、偏苯三酸三辛酯等三羧酸酯、1，3，6_己三羧酸與丁基二甘醇形成的酯等多元羧酸的烷基醚酯、乙?；垩跻蚁┘夯训纫阴；垩跻蚁┩榛?烷基的碳原子數(shù)為215)醚、環(huán)氧乙烷的加成摩爾數(shù)為320的聚乙二醇二醋酸酯、聚氧乙烯1，4_丁二醇醚二醋酸酯等。從聚乳酸樹脂的柔軟性、透明性和結(jié)晶速度優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選甘油的環(huán)氧乙烷加成物的乙酸酯等多元醇酯、環(huán)氧乙烷的加成摩爾數(shù)為310的聚乙二醇二醋酸酯、琥珀酸與三乙二醇單甲醚形成的酯、己二酸與二乙二醇單甲醚形成的酯、1，3，6-己三羧酸與丁基二甘醇形成的酯等多元羧酸的烷基醚酯。從柔軟性、透明性、結(jié)晶速度和耐滲出性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選甘油的環(huán)氧乙烷36摩爾加成物的乙酸酯、環(huán)氧乙烷的加成摩爾數(shù)為510的聚乙二醇二醋酸酯、琥珀酸與三乙二醇單甲醚形成的酯、己二酸與二乙二醇單甲醚形成的酯。從柔軟性、透明性、結(jié)晶速度和耐滲出性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中的聚乳酸樹脂組合物中的增塑劑的含量相對(duì)于聚乳酸樹脂100重量份優(yōu)選150重量份、更優(yōu)選為520重量份。即，從提高結(jié)晶速度、高效地得到耐熱性優(yōu)異的成型體的觀點(diǎn)出發(fā)，有機(jī)晶核劑與增塑劑的相對(duì)于聚乳酸樹脂組合物的含量比(有機(jī)晶核劑/增塑劑)優(yōu)選為1/105/1、更優(yōu)選為1/22/1。從耐久性、耐濕熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中的聚乳酸樹脂組合物優(yōu)選含有水解抑制劑、即羧基反應(yīng)性末端封閉劑。作為本發(fā)明中使用的羧基反應(yīng)性末端封閉劑，只要是能夠封閉聚合物的羧基末端基的化合物，則沒(méi)有特殊限制，可以使用能夠用作聚合物的羧基末端封閉劑的化合物。在本發(fā)明中，該羧基反應(yīng)性末端封閉劑不僅僅封閉聚乳酸樹脂的末端，而且還能夠封閉在聚乳酸樹脂或天然來(lái)源的有機(jī)填充劑的熱分解或水解等中生成的酸性低分子化合物的羧基。另外，上述末端封閉劑進(jìn)一步優(yōu)選為還能夠封閉通過(guò)熱分解而生成酸性低分子化合物的羥基末端的化合物。作為這樣的羧基反應(yīng)性末端封閉劑，從耐久性、耐濕熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用選自環(huán)氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、碳二亞胺化合物中的至少1種化合物，其中更優(yōu)選環(huán)氧化合物和/或碳二亞胺化合物。作為碳二亞胺化合物，可列舉出芳香族和/或脂肪族的聚碳二亞胺化合物或單碳二亞胺化合物等碳二亞胺化合物，從聚乳酸樹脂成型品的成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚碳二亞胺化合物。作為聚碳二亞胺化合物，可列舉出聚(4，4’_二苯基甲烷碳二亞胺)、聚(4，4’_二環(huán)己基甲烷碳二亞胺)、聚(1，3，5-三異丙基苯)聚碳二亞胺、聚(1，3，5_三異丙基苯和1，5_二異丙基苯)聚碳二亞胺等，作為單碳二亞胺化合物，可列舉出N，N’-二-2，6-二異丙基苯基碳二亞胺等。為了滿足聚乳酸樹脂組合物的成型性、耐熱性、耐沖擊性和有機(jī)晶核劑的抗起霜性，上述碳二亞胺化合物可以單獨(dú)使用也可以2種以上組合使用。另外，聚(4，4’_二環(huán)己基甲烷碳二亞胺)可以購(gòu)買CarbodiliteLA_1(日清紡織公司制)來(lái)使用，聚(1，3，5_三異丙基苯)聚碳二亞胺和聚(1，3，5-三異丙基苯和1，5-二異丙基苯)聚碳二亞胺可以購(gòu)買StabaxolP和StabaxolP-100(RheinChemie公司制)來(lái)使用，N，N’-二-2，6-二異丙基苯基碳二亞胺可以購(gòu)買Stabaxol1、Stabaxol1-LF(RheinChemie公司制)來(lái)使用。從耐久性、耐濕熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中的聚乳酸樹脂組合物中的水解抑制劑的含量相對(duì)于聚乳酸樹脂100重量份優(yōu)選為0.053重量份、更優(yōu)選為0.12重量份。從進(jìn)一步提高剛性等物性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中的聚乳酸樹脂組合物優(yōu)選含有無(wú)機(jī)填充劑。作為本發(fā)明中使用的無(wú)機(jī)填充劑，可以使用通常熱塑性樹脂的強(qiáng)化中使用的纖維狀、片狀、粒狀、粉末狀的無(wú)機(jī)填充劑。具體而言，可列舉出玻璃纖維、石棉纖維、碳纖維、石墨纖維、金屬纖維、鈦酸鉀晶須、硼酸鋁晶須、鎂系晶須、硅系晶須、硅灰石、海泡石、石棉、礦渣纖維、Zonolite、硅磷灰石、石膏纖維、二氧化硅纖維、硅鋁纖維、二氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化硅纖維和硼纖維等纖維狀無(wú)機(jī)填充劑，玻璃片、非膨潤(rùn)性云母、膨潤(rùn)性云母、石墨、金屬箔、陶瓷珠粒、滑石、粘土、云母、絹云母、沸石、膨潤(rùn)土、有機(jī)改性膨潤(rùn)土、有機(jī)改性蒙脫石、白云石、高嶺土、微粉硅酸、長(zhǎng)石粉、鈦酸鉀、白砂堆積層微球(Shirasuballoon)、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、氧化鈣、氧化鋁、氧化鈦、硅酸鋁、氧化硅、石膏、均密石英巖、片鈉鋁石(dawsonite)和白土等片狀或粒狀的無(wú)機(jī)填充劑。這些無(wú)機(jī)填充劑中，優(yōu)選碳纖維、玻璃纖維、硅灰石、云母、滑石和高嶺土。另外，纖維狀填充劑的長(zhǎng)寬比優(yōu)選為5以上、更優(yōu)選為10以上、進(jìn)一步優(yōu)選為20以上。上述無(wú)機(jī)填充劑可以用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等熱塑性樹脂或環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂進(jìn)行被覆或集束處理，也可以用氨基硅烷或環(huán)氧硅烷等偶聯(lián)劑等進(jìn)行處理。另外，無(wú)機(jī)填充劑的配合量相對(duì)于聚乳酸樹脂100重量份優(yōu)選為1100重量份、更優(yōu)選為550重量份。從進(jìn)一步提高強(qiáng)度、耐熱性、耐沖擊性等物性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中的聚乳酸樹脂組合物可以含有高強(qiáng)度有機(jī)合成纖維。作為高強(qiáng)度有機(jī)合成纖維的具體例子，可列舉出芳綸纖維、聚芳酯纖維、PB0纖維等，從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選芳綸纖維。本發(fā)明中的聚乳酸樹脂組合物還可以進(jìn)一步含有阻燃劑。作為阻燃劑的具體例子，可列舉出含有溴或氯的鹵素系化合物、三氧化銻等銻化合物、無(wú)機(jī)水合物(氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物)和磷化合物等。從安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選無(wú)機(jī)水合物。阻燃劑也可以是表面用硅烷偶聯(lián)劑等進(jìn)行了表面處理的阻燃劑。阻燃劑的含量雖然要在確認(rèn)阻燃劑的效果的條件下來(lái)決定，但從獲得良好的阻燃效果、抑制加工時(shí)的流動(dòng)特性、抑制成型體的強(qiáng)度、組合物的可撓性和耐熱性降低的觀點(diǎn)出發(fā)，阻燃劑的含量相對(duì)于聚乳酸樹脂100重量份優(yōu)選為30150重量份、更優(yōu)選為50140重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為60130重量份。本發(fā)明中的聚乳酸樹脂組合物在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)還可以進(jìn)一步含有1種或2種以上通常的添加劑，例如紫外線吸收劑(二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、芳香族苯甲酸酯系化合物、草酰替苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物以及受阻胺系化合物)、熱穩(wěn)定劑(受阻酚系化合物、亞磷酸酯系化合物、硫醚系化合物)、防靜電劑、潤(rùn)滑齊U、發(fā)泡劑、脫模劑、染料以及含有除本發(fā)明中的有機(jī)顏料以外的顏料的著色劑等。[工序⑴]本發(fā)明的工序(1)是使含有聚乳酸樹脂、本發(fā)明的有機(jī)晶核劑以及根據(jù)需要使用的其它成分的聚乳酸樹脂組合物與超臨界流體接觸并同時(shí)進(jìn)行熔融混煉的工序。超臨界流體是指壓縮超臨界狀態(tài)的氣體而使其液化而得到的流體，具體地可列舉出二氧化碳、水、烴等，優(yōu)選二氧化碳。二氧化碳的臨界溫度為31.2°C，在該溫度以上的溫度下呈現(xiàn)不會(huì)發(fā)生壓力導(dǎo)致的相變化的超臨界狀態(tài)。壓縮超臨界狀態(tài)的氣體且密度接近于液體時(shí)，溶解力增高，在聚乳酸樹脂組合物中的溶解度急劇上升。因此，在實(shí)用上更優(yōu)選在7MPa以上的壓力下壓縮了的二氧化碳。在工序(1)中，作為使聚乳酸樹脂組合物與超臨界流體接觸并同時(shí)進(jìn)行熔融混煉的方法，例如可列舉出使用具有超臨界流體的導(dǎo)入口的擠出機(jī)或注塑成型機(jī)等，將二氧化碳等超臨界流體壓入并同時(shí)將聚乳酸樹脂組合物進(jìn)行熔融混煉的方法。從提高聚乳酸樹脂組合物的結(jié)晶速度的觀點(diǎn)出發(fā)，超臨界流體優(yōu)選以相對(duì)于聚乳酸樹脂組合物為0.110重量％的比例壓入、更優(yōu)選以0.58重量％的比例壓入。從提高本發(fā)明的有機(jī)晶核劑等的分散性和結(jié)晶速度的觀點(diǎn)出發(fā)，工序(1)中的熔融混煉溫度優(yōu)選為170240°C、更優(yōu)選為170220°C。被壓入的二氧化碳等超臨界流體優(yōu)選與熔融狀態(tài)的聚乳酸樹脂組合物被機(jī)械混煉，由此使高濃度的超臨界流體均勻地溶解到熔融狀態(tài)的聚乳酸樹脂組合物中。[工序(2)]本發(fā)明的工序(2)是將工序(1)中得到的熔融物填充到模具內(nèi)并進(jìn)行成型的工序。從維持物性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的聚乳酸樹脂注塑成型體優(yōu)選為無(wú)發(fā)泡的。因此，本發(fā)明的聚乳酸樹脂注塑成型體的發(fā)泡倍率優(yōu)選為1.5倍以下、更優(yōu)選為1.2倍以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.10倍以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為1.05倍以下。作為將本發(fā)明的聚乳酸樹脂注塑成型體的發(fā)泡倍率抑制得較低的方法，優(yōu)選將得到的注塑成型體的形狀設(shè)計(jì)為薄壁狀，或提高注射速度，或者為了保持超臨界流體的超臨界狀態(tài)而預(yù)先將模具內(nèi)用氮?dú)獾葰怏w進(jìn)行加壓，模具內(nèi)的壓力優(yōu)選在超臨界流體的臨界壓力以上。從提高聚乳酸樹脂組合物的結(jié)晶速度、高效地得到耐熱性優(yōu)異的成型體的觀點(diǎn)出發(fā)，工序(2)中的模具溫度優(yōu)選為1090°C、更優(yōu)選為2085°C、進(jìn)一步優(yōu)選為5085°C。本發(fā)明通過(guò)使特定的聚乳酸樹脂組合物與超臨界流體接觸，即使不使用增塑劑也能夠在短的成型時(shí)間內(nèi)有效地獲得具有優(yōu)異耐熱性的聚乳酸樹脂注塑成型體，并且具有即使在更低的模具溫度下也顯示出優(yōu)異成的型性的特別優(yōu)異的效果。本發(fā)明能夠表現(xiàn)出特別優(yōu)異的效果的理由還不明確，但可以認(rèn)為是由特定的聚乳酸樹脂組合物中含有的有機(jī)晶核劑與超臨界流體的協(xié)同作用所帶來(lái)的。實(shí)施例聚乳酸樹脂組合物的合成例1-1作為聚乳酸樹脂組合物，將表1所示的本發(fā)明品(1-AE)和比較品(l_a)的原料用雙螺桿擠出機(jī)(株式會(huì)社池貝制PCM-45)在190°C下進(jìn)行熔融混煉，并進(jìn)行絞切，得到聚乳酸樹脂組合物的粒料。將得到的粒料在70°C、減壓下干燥1天，使水分量達(dá)到500ppm以下。表1聚乳酸樹脂組合物(含有比率(重量比))1-AU'zS-12*V0HC1BEB*4/MCI*8=100/0.5Z1本發(fā)明an1-BU’zS-12*1/OHC18EB*4/PPA-Zn*6/MCI*8=100/0.5/0.5/11-CU'zS-12*1/-OHC18EB*4/PPA-Zn*s/(MeE03)2SA*‘/MCI*800/0.5/0.5/10/11-DU'zS-17"VOHC18Glys/(MeE03)2SA*7/滑石*10/PG1“=100/1/"1Z.5/20/11-ELACEAH-400*VOHC18EB*4/PPA-2n*V(MeE03)2SA*7/AI(OH)312,玻璃纖維*11/MCI*8=100/0.5/0.5/5/120/12/11-aU'zS-12*VmCI*8=100/1其中，表1中的原料如下所示。12<聚乳酸樹脂>*1聚乳酸樹脂(豐田汽車株式會(huì)社制、EcoPlasticU，zS-12)(光學(xué)純度為99.6%、重均分子量為112000、殘留單體為173ppm)*2聚乳酸樹脂(豐田汽車株式會(huì)社制、EcoPlasticU，zS-17)(光學(xué)純度為99.7%、重均分子量為110000、殘留單體為327ppm)*3聚乳酸樹脂(三井化學(xué)株式會(huì)社制、LACEAH-400)(光學(xué)純度為98.5%、重均分子量為142000、殘留單體為1200ppm)<第1有機(jī)晶核劑>*4亞乙基雙12-羥基硬脂酰胺(日本化成株式會(huì)社制、SLIPAXH)*512-羥基硬脂酸甘油三酸酯(花王株式會(huì)社制、Kaowax85P)<第2有機(jī)晶核劑>*6無(wú)取代的苯基膦酸鋅鹽(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、產(chǎn)品號(hào)PPA-Zn)<增塑劑>*7通過(guò)下述增塑劑的合成例1-1得到的琥珀酸與三乙二醇單甲醚形成的二酯<水解抑制劑>*8:Stabaxol1-LF(RheinChemieJapan株式會(huì)社制)*9:CarbodiliteLA-1(日清紡織株式會(huì)社制)<無(wú)機(jī)填充劑>*10滑石(日本滑石株式會(huì)社制、MicroAceP-6)*11玻璃纖維(日本電氣硝子株式會(huì)社制、ECS03T-187)〈阻燃劑〉*12氫氧化鋁(日本輕金屬株式會(huì)社、BT703ST)增塑劑的合成例1-1向具有攪拌器、溫度計(jì)、脫水管的3L燒瓶中加入琥珀酸酐500g、三乙二醇單甲醚2463g、對(duì)甲苯磺酸一水合物9.5g，向空間部吹入氮(500mL/分鐘)，同時(shí)在410.7kPa的減壓下、110°C下使其反應(yīng)15小時(shí)。反應(yīng)液的酸值為1.6(K0Hmg/g)。向反應(yīng)液中添加吸附劑Kyoward500SH(協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)27g，在80°C、2.7kPa下攪拌45分鐘并過(guò)濾后，在液溫為115200°C、壓力為0.03kPa下餾去三乙二醇單甲醚，冷卻至80°C后，將殘液減壓過(guò)濾，得到濾液琥珀酸與三乙二醇單甲醚形成的二酯。得到的二酯的酸值為0.2(K0Hmg/g)、皂化值為276(K0Hmg/g)、羥值為1以下(K0Hmg/g)、色相為APHA200。實(shí)施例1-15、比較例1-1將合成例1-1中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品1-AE和比較品1-a)的粒料供給至料筒溫度設(shè)為200°C的注塑成型機(jī)(株式會(huì)社日本制剛所制Mucell85ton)并進(jìn)行熔融，同時(shí)從設(shè)置在注塑成型機(jī)的料筒部的氣體導(dǎo)入口以表2所示的濃度壓入8MPa壓力的超臨界流體(超臨界狀態(tài)的二氧化碳)，用螺桿進(jìn)行混煉，使之與熔融狀態(tài)的聚乳酸樹脂組合物接觸。將安裝在注塑成型機(jī)的頂端的模具內(nèi)的溫度保持在表2所示的溫度，在該模具內(nèi)，將與超臨界狀態(tài)的二氧化碳接觸后的熔融聚乳酸樹脂組合物用如表2所示的成型所需要的注射壓進(jìn)行注塑成型，并保持到結(jié)晶化結(jié)束，得到試驗(yàn)件(150mmX30mmX厚1mm)。按照下述基準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)得到的試驗(yàn)件的脫模所需要的模具保持時(shí)間。這些結(jié)果如表2所示。<脫模所需要的模具保持時(shí)間的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)>在表2所示的成型條件下，將直到能夠判斷各試驗(yàn)件未變形且取出容易時(shí)為止所需要的時(shí)間作為脫模所需要的模具保持時(shí)間。另外，在模具內(nèi)部和流道部分處，試驗(yàn)件的熔融結(jié)晶速度越快，脫模所需要的模具保持時(shí)間越短。比較例1-23使用合成例1-1中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品1_A、B)的粒料，不壓入超臨界狀態(tài)的二氧化碳，在表2所示的模具溫度下，以表2所示的成型所需要的注射壓進(jìn)行注塑成型，除此以外與實(shí)施例1-1同樣地操作得到試驗(yàn)件，并同樣地評(píng)價(jià)脫模所需要的模具保持時(shí)間。這些結(jié)果示于表2。表2\樹脂組合物模具溫度(°C)超臨界co2濃度M(重量%)注射壓(MPa)脫模所需要的模具保持時(shí)間’2(秒)1-11-A80255401-280o5423實(shí)施例1D7057261—o180939111o7038131-41-D70530101-51-E8016360111-a80958180比較70603001-21-A80078120例1—o1-B8007760Io7091120*1相對(duì)于聚乳酸樹脂組合物的濃度*2注射保壓時(shí)間+冷卻時(shí)間(秒)從表2的結(jié)果可知，相對(duì)于不含有第1有機(jī)晶核劑的比較例1-1、或者在聚乳酸樹脂組合物的熔融混煉時(shí)未與超臨界流體接觸的比較例1-23，本發(fā)明的制造方法通過(guò)第1有機(jī)晶核劑與超臨界流體的協(xié)同效果，能夠顯著地縮短模具保持時(shí)間并飛躍性地提高了成型性。模具溫度越低則該效果越顯著。另外可知，通過(guò)使聚乳酸樹脂組合物在熔融混煉時(shí)與超臨界流體接觸，成型時(shí)的注射壓也降低。實(shí)施例1-68使用合成例1-1中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品1-BD)的粒料，采用表3所示的模具溫度、超臨界二氧化碳濃度和模具保持時(shí)間，除此以外與實(shí)施例1-1同樣地進(jìn)行注塑成型。對(duì)得到的試驗(yàn)件(平板(70mmX40mmX3mm)和棱柱狀試驗(yàn)片(125mmX12mmX6mm))分別用下述的方法來(lái)評(píng)價(jià)棱柱狀試驗(yàn)片(125mmX12mmX6mm)的彎曲試驗(yàn)和熱變形溫度、平板(70mmX40mmX3mm)的相對(duì)結(jié)晶化度、耐滲出性和發(fā)泡倍率。這14些結(jié)果如表3所示。<模具脫模性的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)>〇非常容易脫離(試驗(yàn)件無(wú)變形、取出容易)A脫離稍有一些困難(試驗(yàn)件稍有一些變形、取出困難)X無(wú)法脫離(試驗(yàn)件的變形大、無(wú)法從流道部脫離)另外，對(duì)于模具脫模性，在模具內(nèi)部和流道部分處，試驗(yàn)件的熔融結(jié)晶速度越快則成型性越好?！磸澢囼?yàn)〉對(duì)于棱柱狀試驗(yàn)片(125_X12_X6mm)，根據(jù)JISK7203,使用Tensilon(Orientec制Tensilon萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)RTC-1210A)進(jìn)行彎曲試驗(yàn)，求出彎曲彈性模量。十字頭速度為3mm/min。〈熱變形溫度(耐熱性)>對(duì)于棱柱狀試驗(yàn)片(125mmX12mmX6mm)，根據(jù)JIS-K7207，使用熱變形溫度測(cè)定機(jī)(東洋精機(jī)制作所制B-32)，測(cè)定在荷重為0.45MPa下彎曲0.025mm時(shí)的溫度。該溫度高則表示耐熱性優(yōu)異?！聪鄬?duì)結(jié)晶化度〉將注塑成型后的平板(70mmX40mmX3mm)的試驗(yàn)件粉碎，精確稱量7.08.Omg封入鋁盤后，使用DSC裝置(PerkinElmer公司制DiamondDSC)，作為lstRUN(第一運(yùn)行程序)，以20°C/分鐘的升溫速度從20°C升溫至200°C并在200°C下保持5分鐘后，以_20°C/分鐘的降溫速度從200°C降溫至20°C并在20°C下保持1分鐘后，進(jìn)而作為2ndRUN(第二運(yùn)行程序)，以20°C/分鐘的升溫速度從20°C升溫至200°C。求出IstRUN中觀測(cè)到的聚乳酸樹脂的冷結(jié)晶焓的絕對(duì)值A(chǔ)HCC、2ndRUN中觀測(cè)到的結(jié)晶熔融焓AHm，從得到的值利用下式求出相對(duì)結(jié)晶化度(％)。相對(duì)結(jié)晶化度(％)={(AHm-AHcc)/AHm}X100〈耐滲出性〉將注塑成型后的平板(70mmX40mmX3mm)放置在80°C的烘箱中1個(gè)月，肉眼觀察其表面上有無(wú)有機(jī)晶核劑和/或增塑劑的滲出?！窗l(fā)泡倍率〉發(fā)泡倍率用下式求出。(未使用超臨界流體進(jìn)行注塑成型得到的成型體的密度)發(fā)泡倍率=-(使用超臨界流體進(jìn)行注塑成型得到的成型體的密度)其中，成型體的密度是根據(jù)JISK_7112(B法比重瓶法)測(cè)定的。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>從表3的結(jié)果可知，本發(fā)明的制造方法通過(guò)第1有機(jī)晶核劑與超臨界流體的協(xié)同效果，能夠達(dá)成高的結(jié)晶化度，并能夠得到具有優(yōu)異耐熱性的聚乳酸樹脂注塑成型體。另外，本發(fā)明的制造方法即使不含有增塑劑也能夠獲得良好的成型性。這是因?yàn)楸景l(fā)明的制造方法在若含有增塑劑則剛性降低時(shí)，即使不含有增塑劑也能夠獲得良好的成型性，因此能夠得到剛性(彎曲彈性模量)高的聚乳酸樹脂成型體(通過(guò)實(shí)施例1-6與實(shí)施例1_7、8的對(duì)比可知，能夠得到剛性高的聚乳酸樹脂成型體)。因此可知，在要求高剛性的聚乳酸樹脂成型體的領(lǐng)域中，本發(fā)明的制造方法與在含有增塑劑的情況下獲得良好成型性的技術(shù)相比，是更有優(yōu)勢(shì)的技術(shù)。聚乳酸樹脂組合物的合成例1-2作為聚乳酸樹脂組合物，將表4所示的本發(fā)明品(1-FJ)和比較品(l_b)的原料用雙螺桿擠出機(jī)(株式會(huì)社池貝制PCM-45)在230°C下進(jìn)行熔融混煉，并進(jìn)行絞切，得到聚乳酸樹脂組合物的粒料。將得到的粒料在80°C下用除濕干燥機(jī)干燥5小時(shí)，使水分量達(dá)到500ppm以下。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>其中，表4中的原料表示與表1中的原料相同的物質(zhì)，除此之外的原料如下所示?！淳廴樗針渲?13在下述聚乳酸樹脂的合成例1-1中得到的聚乳酸樹脂(聚-L-乳酸樹脂)*14在下述聚乳酸樹脂的合成例1-2中得到的聚乳酸樹脂(聚-D-乳酸樹脂)聚乳酸樹脂的合成例1-1(聚-L-乳酸樹脂的制造)相對(duì)于L-乳酸交酯(株式會(huì)社武藏野化學(xué)研究所制、光學(xué)純度為100%)100重量份，加入辛酸錫0.005重量份，在氮?dú)夥障略趲в袛嚢枞~片的反應(yīng)器中于180°C下反應(yīng)2小時(shí)，之后減壓除去殘留的乳酸交酯并制成碎片，得到聚-L-乳酸。得到的聚-L-乳酸的重均分子量為11萬(wàn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為60°C、熔點(diǎn)為166°C。聚乳酸樹脂的合成例1-2(聚-D-乳酸樹脂的制造)相對(duì)于D-乳酸交酯(株式會(huì)社武藏野化學(xué)研究所制、光學(xué)純度為100%)100重量份，加入辛酸錫0.005重量份，在氮?dú)夥障略趲в袛嚢枞~片的反應(yīng)器中于180°C下反應(yīng)2小時(shí)，之后減壓除去殘留的乳酸交酯并制成碎片，得到聚-D-乳酸。得到的聚-D-乳酸的重均分子量為11萬(wàn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為60°C、熔點(diǎn)為167°C。實(shí)施例1-913和比較例1-4將合成例1-2中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品1-FJ和比較品l_b)的粒料供給到料筒溫度設(shè)為230°C的注塑成型機(jī)(株式會(huì)社日本制剛所制Mucell85ton)中并進(jìn)行熔融，同時(shí)從設(shè)置在注塑成型機(jī)的料筒部的氣體導(dǎo)入口以表5所示的濃度壓入8MPa壓力的超臨界流體(超臨界狀態(tài)的二氧化碳)，用螺桿進(jìn)行混煉，使其與熔融狀態(tài)的聚乳酸樹脂組合物接觸。將安裝在注塑成型機(jī)頂端的模具內(nèi)的溫度保持在表5所示的溫度，在該模具內(nèi)，將與超臨界狀態(tài)的二氧化碳接觸后的熔融聚乳酸樹脂組合物以表5所示的成型所需的注射壓進(jìn)行注塑成型，并保持到結(jié)晶化結(jié)束，得到試驗(yàn)件(150mmX30mmX厚1mm)。與實(shí)施例1-1同樣地評(píng)價(jià)所得到的試驗(yàn)件的脫模所需要的模具保持時(shí)間。這些結(jié)果如表5所不。比較例1-56使用合成例1-2中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品1_F、G)的粒料，不壓入超臨界狀態(tài)的二氧化碳，在表5所示的模具溫度下以表5所示的成型所需的注射壓進(jìn)行注塑成型，除此以外與實(shí)施例1-9同樣地操作得到試驗(yàn)件，并同樣地評(píng)價(jià)脫模所需要的模具保持時(shí)間。這些結(jié)果如表5所示。表5\樹脂組合物模具溫度(。c)超臨界co2濃度(%)注射壓(MPa)脫模所需要的模具保持時(shí)間”(秒)1-91-F80258301-101-G8095715實(shí)70i5820施例1-1180O419in70u42101-12i-i7053481-13i-j80166201-41-b80o61150比7062270較例1-51-F80085901-61800845070989018*1相對(duì)于聚乳酸樹脂組合物的濃度*2注射保壓時(shí)間+冷卻時(shí)間(秒)從表5的結(jié)果可知，在立構(gòu)復(fù)合物聚乳酸樹脂中，相對(duì)于不含有第1有機(jī)晶核劑的比較例1-4或者在聚乳酸樹脂組合物的熔融混煉時(shí)不與超臨界流體接觸的比較例1-56，本發(fā)明的制造方法通過(guò)第1有機(jī)晶核劑與超臨界流體的協(xié)同效果，能夠顯著地縮短模具保持時(shí)間并飛躍性地提高了成型性。模具溫度越低則該效果越顯著。另外可知，通過(guò)使聚乳酸樹脂組合物在熔融混煉時(shí)與超臨界流體接觸，成型時(shí)的注射壓也降低。實(shí)施例1-1416、比較例1-7使用合成例1-2中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品1-GI、比較品l_b)的粒料，采用表6所示的模具溫度、超臨界二氧化碳濃度和模具保持時(shí)間，除此以外與實(shí)施例1-9同樣地進(jìn)行注塑成型。對(duì)得到的試驗(yàn)件(平板(70mmX40mmX3mm)和棱柱狀試驗(yàn)片(125mmX12mmX6mm))分別與實(shí)施例1-6同樣地評(píng)價(jià)棱柱狀試驗(yàn)片(125mmX12mmX6mm)的彎曲試驗(yàn)和熱變形溫度、以及平板(70mmX40mmX3mm)的相對(duì)結(jié)晶化度、耐滲出性和發(fā)泡倍率。這些結(jié)果如表6所示。19<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>264〕表〔0165〕pm6浮雒湘剄哲，長(zhǎng)鈽溫S垂陸時(shí)硌國(guó)陣鋮1澍含跏蕩窆此豳垂匆敦賽浮練畫滋湘，華剄它綃逾炯澍奔袖鄣麥t4s翎？L攝葛遄滸隨鉺陛賽?！?166〕油李，舞時(shí)菡蓉翎鶉攝葛遄mlr,鈄鈽溫S垂缽時(shí)硌良槲sp葙d聆澍±1隨逢也能夠獲得良好的成型性。這是因?yàn)楸景l(fā)明的制造方法在若含有增塑劑則剛性降低時(shí)，即使不含有增塑劑也能夠獲得良好的成型性，因此能夠得到剛性(彎曲彈性模量)高的立構(gòu)復(fù)合物聚乳酸樹脂成型體(從實(shí)施例1-14與實(shí)施例1_15、16的對(duì)比可知，得到了剛性高的聚乳酸樹脂成型體)。因此可知，在要求高剛性的立構(gòu)復(fù)合物聚乳酸樹脂成型體的領(lǐng)域中，本發(fā)明的制造方法與在含有增塑劑的情況下獲得良好成型性的技術(shù)相比，是更有優(yōu)勢(shì)的技術(shù)。聚乳酸樹脂組合物的合成例1-3作為聚乳酸樹脂組合物，將表7所示的本發(fā)明品(1-KN)和比較品(1-c)的原料用雙螺桿擠出機(jī)(株式會(huì)社池貝制PCM-45)在240°C下進(jìn)行熔融混煉，并進(jìn)行絞切，得到聚乳酸樹脂組合物的粒料。將得到的粒料在80°C下用除濕干燥機(jī)干燥5小時(shí)，使水分量達(dá)到500ppm以下。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>其中，表7中的原料表示與表1中的原料相同的物質(zhì)，除此之外的原料如下所示。〈樹月旨〉*15聚乳酸樹脂(NatureWorks公司制、NatureWorks4032D)(光學(xué)純度為98.5%、重均分子量為141000、殘留單體為1200ppm)*16聚碳酸酯樹脂(帝人化成株式會(huì)社制、PanliteL-1250Y)(結(jié)晶化度為0%、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120°C)實(shí)施例1-1720和比較例1-8將合成例1-3中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品1-KN和比較品1-c)的粒料供給至料筒溫度設(shè)為220°C的注塑成型機(jī)(株式會(huì)社日本制剛所制Mucell85ton)并進(jìn)行熔融，同時(shí)從設(shè)置在注塑成型機(jī)的料筒部的氣體導(dǎo)入口以表8所示的濃度壓入8MPa壓力的超臨界流體(超臨界狀態(tài)的二氧化碳)，用螺桿進(jìn)行混煉，使其與熔融狀態(tài)的聚乳酸樹脂組合物接觸。將安裝在注塑成型機(jī)頂端的模具內(nèi)的溫度保持在表8所示的溫度，在該模具內(nèi)，將與超臨界狀態(tài)的二氧化碳接觸后的熔融聚乳酸樹脂組合物以表8所示的成型所需的注射壓進(jìn)行注塑成型，并保持到結(jié)晶化結(jié)束，得到試驗(yàn)件(150mmX30mmX厚1mm)。與實(shí)施例1-1同樣地評(píng)價(jià)所得到的試驗(yàn)件的脫模所需要的模具保持時(shí)間。這些結(jié)果如表8所示。比較例1-912使用合成例1-3中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品1-KN)的粒料，不壓入超臨界狀態(tài)的二氧化碳，在表8所示的模具溫度下以表8所示的成型所需要的注射壓進(jìn)行注塑成型，除此以外與實(shí)施例1-17同樣地操作得到試驗(yàn)件，并同樣地評(píng)價(jià)脫模所需要的模具保持時(shí)間。這些結(jié)果如表8所示。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>*1相對(duì)于聚乳酸樹脂組合物的濃度*2注射保壓時(shí)間+冷卻時(shí)間(秒)從表8的結(jié)果可知，在聚乳酸樹脂與其它熱塑性樹脂的混合體系中，相對(duì)于不含有第1有機(jī)晶核劑的比較例1-8或者聚乳酸樹脂組合物在熔融混煉時(shí)不與超臨界流體接觸的比較例1-912，本發(fā)明的制造方法通過(guò)第1有機(jī)晶核劑與超臨界流體的協(xié)同效果，能夠顯著地縮短模具保持時(shí)間并飛躍性地提高了成型性。模具溫度越低則該效果越顯著。另外可知，通過(guò)使聚乳酸樹脂組合物在熔融混煉時(shí)與超臨界流體接觸，成型時(shí)的注射壓也降低。實(shí)施例1-2124、比較例1-13使用合成例1-3中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品1-KN、比較品1-c)的粒料，采用表9所示的模具溫度、超臨界二氧化碳濃度和模具保持時(shí)間，除此以外與實(shí)施例1-17同樣地進(jìn)行注塑成型。對(duì)得到的試驗(yàn)件(平板(70mmX40mmX3mm)和棱柱狀試驗(yàn)片(125mmX12mmX6mm))分別與實(shí)施例1-6同樣地評(píng)價(jià)棱柱狀試驗(yàn)片(l25mmXlanmX6mm)的彎曲試驗(yàn)和熱變形溫度、以及平板(70mmX40mmX3mm)的相對(duì)結(jié)晶化度、耐滲出性和發(fā)泡倍率。這些結(jié)果如表9所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表9〔0189|__|〔0190〕MM9浮雒湘剄哲，鈄鈽溫S垂陸時(shí)硌國(guó)陣鋮1澍含跏蕩窆此豳垂匆敦賽浮練畫縷湘，凇剄它綃逾炯澍奔袖鄣麥t4s翎？L攝葛遄滸隨鉺陛賽。另外，就聚乳酸樹脂與其它熱塑性樹脂的混合體系而言，本發(fā)明的制造方法也是即使不含有增塑劑也能夠獲得良好的成型性，并且通過(guò)結(jié)晶化度高的聚乳酸與高Tg的其它熱塑性樹脂的摻混，可以得到高的耐熱性。這是因?yàn)楸景l(fā)明的制造方法在若含有增塑劑則剛性降低時(shí)，即使不含有增塑劑也能夠在進(jìn)行聚乳酸的結(jié)晶的同時(shí)獲得良好的成型性，因此能夠得到剛性(彎曲彈性模量)高的聚乳酸樹脂成型體(從實(shí)施例1-2123與實(shí)施例1-24的對(duì)比可知，得到了剛性高的聚乳酸樹脂成型體)。因此可知，在要求含有其它的高剛性、高Tg的熱塑性樹脂的聚乳酸樹脂成型體具有更高的耐熱性、剛性的領(lǐng)域中，本發(fā)明的制造方法與在含有增塑劑的情況下將聚乳酸結(jié)晶并獲得良好成型性的技術(shù)相比，是更有優(yōu)勢(shì)的技術(shù)。聚乳酸樹脂組合物的合成例1-4作為聚乳酸樹脂組合物，將表10所示的本發(fā)明品(1-0P)的原料用雙螺桿擠出機(jī)(株式會(huì)社池貝制PCM-45)在190°C下進(jìn)行熔融混煉，并進(jìn)行絞切，得到聚乳酸樹脂組合物的粒料。將得到的粒料在70°C、減壓下干燥1天，使得水分量達(dá)到500ppm以下。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>其中，表10中的原料表示與表1中的原料相同的物質(zhì)。實(shí)施例1-2627將合成例1-4中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品1-0P)的粒料供給至料筒溫度設(shè)為200°C的注塑成型機(jī)(株式會(huì)社日本制剛所制Mucell85ton)進(jìn)行熔融，同時(shí)從設(shè)置在注塑成型機(jī)的料筒部的氣體導(dǎo)入口以表11所示的濃度壓入8MPa壓力的超臨界流體(超臨界狀態(tài)的二氧化碳)，用螺桿進(jìn)行混煉，使其與熔融狀態(tài)的聚乳酸樹脂組合物接觸。將安裝在注塑成型機(jī)頂端的模具內(nèi)的溫度保持在表11所示的溫度，在該模具內(nèi)，將與超臨界狀態(tài)的二氧化碳接觸后的熔融聚乳酸樹脂組合物以表11所示的成型所需的注射壓進(jìn)行注塑成型，并保持到結(jié)晶化結(jié)束，得到試驗(yàn)件(150mmX30mmX厚1mm)。與實(shí)施例1-1同樣地評(píng)價(jià)所得到的試驗(yàn)件的脫模所需要的模具保持時(shí)間。這些結(jié)果如表11所示。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>*1相對(duì)于聚乳酸樹脂組合物的濃度*2注射保壓時(shí)間+冷卻時(shí)間(秒)從表11的結(jié)果可知，本發(fā)明的制造方法通過(guò)第1有機(jī)晶核劑與超臨界流體的協(xié)同效果，能夠顯著地縮短模具保持時(shí)間并飛躍性地提高了成型性。模具溫度越低則該效果越顯著。另外可知，通過(guò)使聚乳酸樹脂組合物在熔融混煉時(shí)與超臨界流體接觸，成型時(shí)的注射壓也降低。聚乳酸樹脂組合物的合成例2-1作為聚乳酸樹脂組合物，將表12所示的本發(fā)明品(2-AD)和比較品(2_a)的原料用雙螺桿擠出機(jī)(株式會(huì)社池貝制PCM-45)在190°C下進(jìn)行熔融混煉，并進(jìn)行絞切，得到聚乳酸樹脂組合物的粒料。將得到的粒料在70°C、減壓下干燥1天，使水分量達(dá)到500ppm以下。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>其中，表12中的原料如下所示。〈聚乳酸樹脂〉*1聚乳酸樹脂(豐田汽車株式會(huì)社制、EcoPlasticU，zS_12)(光學(xué)純度為99.6%、重均分子量為112000、殘留單體為173ppm)*2聚乳酸樹脂(三井化學(xué)株式會(huì)社制、LACEAH-400)(光學(xué)純度為98.5%、重均分子量為142000、殘留單體為1200ppm)〈苯基膦酸金屬鹽〉*3無(wú)取代的苯基膦酸鋅鹽(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、產(chǎn)品號(hào)PPA-Zn)〈其它有機(jī)晶核劑〉*4亞乙基雙12-羥基硬脂酰胺(日本化成株式會(huì)社制、SLIPAXH)<±曾塑齊[J>*5下述增塑劑的合成例2-1中得到的琥珀酸與三乙二醇單甲醚形成的二酯〈水解抑制劑〉*6:Stabaxol1-LF(RheinChemieJapan株式會(huì)社制)<無(wú)機(jī)填充劑>*7玻璃纖維(日本電氣硝子株式會(huì)社制、ECS03T-187)<阻燃劑>*8氫氧化鋁(日本輕金屬株式會(huì)社、BT703ST)增塑劑的合成例2-1向具備攪拌器、溫度計(jì)、脫水管的3L燒瓶中加入琥珀酸酐500g、三乙二醇單甲醚2463g、對(duì)甲苯磺酸一水合物9.5g，并向空間部吹入氮(500mL/分鐘)，在410.7kPa的減壓下、110°C下反應(yīng)15小時(shí)。反應(yīng)液的酸值為1.6(K0Hmg/g)。向反應(yīng)液中添加吸附劑Kyoward500SH(協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)27g，在80°C、2.7kPa下攪拌45分鐘并過(guò)濾后，在液溫為115200°C、壓力為0.03kPa下餾去三乙二醇單甲醚，冷卻至80°C后，將殘液減壓過(guò)濾，得到濾液琥珀酸與三乙二醇單甲醚形成的二酯。得到的二酯的酸值為0.2(K0Hmg/g)、皂化值為276(K0Hmg/g)、羥值為1以下(KOHmg/g)、色相為APHA200。實(shí)施例2-14、比較例2-1將合成例2-1中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品2-AD和比較品2_a)的粒料供給至料筒溫度設(shè)為200°C的注塑成型機(jī)(株式會(huì)社日本制剛所制Mucell85ton)中并進(jìn)行熔融，同時(shí)從設(shè)置在注塑成型機(jī)的料筒部的氣體導(dǎo)入口以表13所示的濃度壓入8MPa壓力的超臨界流體(超臨界狀態(tài)的二氧化碳)，并用螺桿進(jìn)行混煉，使其與熔融狀態(tài)的聚乳酸樹脂組合物接觸。將安裝在注塑成型機(jī)頂端的模具內(nèi)的溫度保持在表13所示的溫度，在該模具內(nèi)，將與超臨界狀態(tài)的二氧化碳接觸后的熔融聚乳酸樹脂組合物以表13所示的成型所需的注射壓進(jìn)行注塑成型，并保持到結(jié)晶化結(jié)束，得到試驗(yàn)件(150mmX30mmX厚1mm)。按照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)所得到的試驗(yàn)件的脫模所需要的模具保持時(shí)間。這些結(jié)果如表13所示。<脫模所需要的模具保持時(shí)間的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)>在表13所示的成型條件下，將直到能夠判斷各試驗(yàn)件未變形且取出容易時(shí)為止所需要的時(shí)間作為脫模所需要的模具保持時(shí)間。另外，在模具內(nèi)部和流道部分處，試驗(yàn)件的熔融結(jié)晶速度越快，脫模所需要的模具保持時(shí)間越短。比較例2-23使用合成例2-1中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品2_A、B)的粒料，不壓入超臨界狀態(tài)的二氧化碳，在表13所示的模具溫度下以表13所示的成型所需的注射壓進(jìn)行注塑成型，除此以外與實(shí)施例2-1同樣地操作得到試驗(yàn)件，并同樣地評(píng)價(jià)脫模所需要的模具保持時(shí)間。這些結(jié)果如表13所示。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>*1相對(duì)于聚乳酸樹脂組合物的濃度*2注射保壓時(shí)間+冷卻時(shí)間(秒)從表13的結(jié)果可知，相對(duì)于不含有苯基膦酸金屬鹽的比較例2-1或者聚乳酸樹脂組合物在熔融混煉時(shí)不與超臨界流體接觸的比較例2-23，本發(fā)明的制造方法通過(guò)苯基膦酸金屬鹽與超臨界流體的協(xié)同效果，能夠顯著地縮短模具保持時(shí)間并飛躍性地提高了成型性。模具溫度越低則該效果越顯著。另外可知，通過(guò)使聚乳酸樹脂組合物在熔融混煉時(shí)與超臨界流體接觸，成型時(shí)的注射壓也降低。實(shí)施例2-56使用合成例2-1中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品2-BC)的粒料，采用表14所示的模具溫度、超臨界二氧化碳濃度和模具保持時(shí)間，除此以外與實(shí)施例2-1同樣地進(jìn)行注塑成型。對(duì)得到的試驗(yàn)件(平板(70mmX40mmX3mm)和棱柱狀試驗(yàn)片(125mmX12mmX6mm))分別用下述的方法評(píng)價(jià)棱柱狀試驗(yàn)片(125mmX12mmX6mm)的彎曲試驗(yàn)和熱變形溫度、平板(70mmX40mmX3mm)的相對(duì)結(jié)晶化度、耐滲出性和發(fā)泡倍率。這些結(jié)果如表14所示。<模具脫模性的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)>〇非常容易脫離(試驗(yàn)件無(wú)變形、取出容易)A脫離稍有一些困難(試驗(yàn)件稍有一些變形、取出困難)X無(wú)法脫離(試驗(yàn)件的變形大、無(wú)法從流道部脫離)另外，對(duì)于模具脫模性，在模具內(nèi)部和流道部分處，試驗(yàn)件的熔融結(jié)晶速度越快則成型性越好。〈彎曲試驗(yàn)〉對(duì)于棱柱狀試驗(yàn)片(125_X12_X6mm)，根據(jù)JISK7203,使用Tensilon(Orientec制Tensilon萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)RTC-1210A)進(jìn)行彎曲試驗(yàn)，求出彎曲彈性模量。十字頭速度為3mm/min。<熱變形溫度(耐熱性)>對(duì)于棱柱狀試驗(yàn)片(125mmX12mmX6mm)，根據(jù)JIS-K7207，使用熱變形溫度測(cè)定機(jī)(東洋精機(jī)制作所制B-32)，測(cè)定在荷重為0.45MPa下彎曲0.025mm時(shí)的溫度。該溫度高則表示耐熱性優(yōu)異?！聪鄬?duì)結(jié)晶化度〉將注塑成型后的平板(70mmX40mmX3mm)的試驗(yàn)件粉碎，精確稱量7.08.Omg封入鋁盤后，使用DSC裝置(PerkinElmer公司制DiamondDSC)，作為IstRUN(第一運(yùn)行程序)，以20°C/分鐘的升溫速度從20°C升溫至200°C并在200°C下保持5分鐘后，以_20°C/分鐘的降溫速度從200°C降溫至20°C并在20°C下保持1分鐘后，進(jìn)而作為2ndRUN(第二運(yùn)行程序)，以20°C/分鐘的升溫速度從20°C升溫至200°C。求出IstRUN中觀測(cè)到的聚乳酸樹脂的冷結(jié)晶焓的絕對(duì)值A(chǔ)HCC、2ndRUN中觀測(cè)到的結(jié)晶熔融焓AHm，從得到的值利用下式求出相對(duì)結(jié)晶化度(％)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>〈耐滲出性〉將注塑成型后的平板(70mmX40mmX3mm)放置在80°C的烘箱中1個(gè)月，肉眼觀察其表面上有無(wú)有機(jī)晶核劑和/或增塑劑的滲出。<發(fā)泡倍率>發(fā)泡倍率用下式求出。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>其中，成型體的密度是根據(jù)JISK_7112(B法比重瓶法)測(cè)定的。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>從表14的結(jié)果可知，本發(fā)明的制造方法通過(guò)苯基膦酸金屬鹽與超臨界流體的協(xié)同效果，能夠達(dá)成高的結(jié)晶化度，并可以獲得具有優(yōu)異耐熱性的聚乳酸樹脂注塑成型體。另外，本發(fā)明的制造方法即使不含有增塑劑也能夠獲得良好的成型性。這是因?yàn)楸景l(fā)明的制造方法在若含有增塑劑則剛性降低時(shí)，即使不含有增塑劑也能夠獲得良好的成型性，因此能夠得到剛性(彎曲彈性模量)高的聚乳酸樹脂成型體(從實(shí)施例2-5與實(shí)施例2-6的對(duì)比可知，得到了剛性高的聚乳酸樹脂成型體)。因此可知，在要求高剛性的聚乳酸樹脂成型體的領(lǐng)域中，本發(fā)明的制造方法與在含有增塑劑的情況下獲得良好成型性的技術(shù)相比，是更有優(yōu)勢(shì)的技術(shù)。聚乳酸樹脂組合物的合成例2-2作為聚乳酸樹脂組合物，將表15所示的本發(fā)明品(2-EH)和比較品(2_b)的原料用雙螺桿擠出機(jī)(株式會(huì)社池貝制PCM-45)在230°C下進(jìn)行熔融混煉，并進(jìn)行絞切，得到聚乳酸樹脂組合物的粒料。將得到的粒料在80°C下用除濕干燥機(jī)干燥5小時(shí)，使水分量達(dá)到500ppm以下。表15<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>其中，表15中的原料表示與表12中的原料相同的物質(zhì)，除此以外的原料如下所示<聚乳酸樹脂>*9下述聚乳酸樹脂的合成例2-1中得到的聚乳酸樹脂(聚-L-乳酸樹脂)*10下述聚乳酸樹脂的合成例2-2中得到的聚乳酸樹脂(聚-D-乳酸樹脂)聚乳酸樹脂的合成例2-1(聚-L-乳酸樹脂的制造)相對(duì)于L-乳酸交酯(株式會(huì)社武藏野化學(xué)研究所制、光學(xué)純度為100%)100重量份，加入辛酸錫0.005重量份，在氮?dú)夥障略趲в袛嚢枞~片的反應(yīng)器中于180°C下反應(yīng)2小時(shí)，之后減壓除去殘留的乳酸交酯并制成碎片，得到聚-L-乳酸。得到的聚-L-乳酸的重均分子量為11萬(wàn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為60°C、熔點(diǎn)為166°C。聚乳酸樹脂的合成例2-2(聚-D-乳酸樹脂的制造)相對(duì)于D-乳酸交酯(株式會(huì)社武藏野化學(xué)研究所制、光學(xué)純度為100%)100重量份，加入辛酸錫0.005重量份，在氮?dú)夥障略趲в袛嚢枞~片的反應(yīng)器中于180°C下反應(yīng)2小時(shí)，之后減壓除去殘留的乳酸交酯并制成碎片，得到聚-D-乳酸。得到的聚-D-乳酸的重均分子量為11萬(wàn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為60°C、熔點(diǎn)為167°C。實(shí)施例2-710和比較例2-4將合成例2-2中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品2-EH和比較品2-b)的粒料供給至料筒溫度設(shè)為230°C的注塑成型機(jī)(株式會(huì)社日本制剛所制Mucell85ton)中并進(jìn)行熔融，同時(shí)從設(shè)置在注塑成型機(jī)的料筒部的氣體導(dǎo)入口以表16所示的濃度壓入8MPa壓力的超臨界流體(超臨界狀態(tài)的二氧化碳)，并用螺桿進(jìn)行混煉，使其與熔融狀態(tài)的聚乳酸樹脂組合物接觸。將安裝在注塑成型機(jī)頂端的模具內(nèi)的溫度保持在表16所示的溫度，在該模具內(nèi)，將與超臨界狀態(tài)的二氧化碳接觸后的熔融聚乳酸樹脂組合物以表16所示的成型所需的注射壓進(jìn)行注塑成型，并保持到結(jié)晶化結(jié)束，得到試驗(yàn)件(150mmX30mmX厚1mm)。與實(shí)施例2-1同樣地評(píng)價(jià)所得到的試驗(yàn)件的脫模所需要的模具保持時(shí)間。這些結(jié)果如表16所示。比較例2-56使用合成例2-2中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品2_E、F)的粒料，不壓入超臨界狀態(tài)的二氧化碳，在表16所示的模具溫度下以表16所示的成型所需的注射壓進(jìn)行注塑成型，除此以外與實(shí)施例2-9同樣地操作得到試驗(yàn)件，并同樣地評(píng)價(jià)脫模所需要的模具保持時(shí)間。這些結(jié)果如表16所示。表16<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>*1相對(duì)于聚乳酸樹脂組合物的濃度*2注射保壓時(shí)間+冷卻時(shí)間(秒)從表16的結(jié)果可知，在立構(gòu)復(fù)合物聚乳酸樹脂中，相對(duì)于不含有苯基膦酸金屬鹽的比較例2-4或者聚乳酸樹脂組合物在熔融混煉時(shí)不與超臨界流體接觸的比較例2-56，本發(fā)明的制造方法通過(guò)苯基膦酸金屬鹽與超臨界流體的協(xié)同效果，能夠顯著地縮短模具保持時(shí)間并飛躍性地提高了成型性。模具溫度越低則該效果越顯著。另外可知，通過(guò)使聚乳酸樹脂組合物在熔融混煉時(shí)與超臨界流體接觸，成型時(shí)的注射壓也降低。實(shí)施例2-1112、比較例2-7使用合成例2-2中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品2-GH、比較品2_b)的粒料，采用表17所示的模具溫度、超臨界二氧化碳濃度和模具保持時(shí)間，除此以外與實(shí)施例2-7同樣地進(jìn)行注塑成型。對(duì)得到的試驗(yàn)件(平板(70mmX40mmX3mm)和棱柱狀試驗(yàn)片(125mmX12mmX6mm))分別與實(shí)施例2-5同樣地評(píng)價(jià)棱柱狀試驗(yàn)片(125mmX12mmX6mm)的彎曲試驗(yàn)和熱變形溫度、以及平板(70mmX40mmX3mm)的相對(duì)結(jié)晶化度、耐滲出性和發(fā)泡倍率。這些結(jié)果如表17所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>從表17的結(jié)果可知，本發(fā)明的制造方法通過(guò)苯基膦酸金屬鹽與超臨界流體的協(xié)同效果，能夠達(dá)成高的結(jié)晶化度，并可以獲得具有優(yōu)異耐熱性的聚乳酸樹脂注塑成型體。另外，就立構(gòu)復(fù)合物聚乳酸樹脂而言，本發(fā)明的制造方法也是即使不含有增塑劑也能夠獲得良好的成型性。這是因?yàn)楸景l(fā)明的制造方法在若含有增塑劑則剛性降低時(shí)，即使不含有增塑劑也能夠獲得良好的成型性，因此能夠獲得剛性(彎曲彈性模量)高的立構(gòu)復(fù)合物聚乳酸樹脂成型體(從實(shí)施例2-11與實(shí)施例2-12的對(duì)比可知，得到了剛性高的聚乳酸樹脂成型體)。因此可知，在要求高剛性的立構(gòu)復(fù)合物聚乳酸樹脂成型體的領(lǐng)域中，本發(fā)明的制造方法與在含有增塑劑的情況下獲得良好成型性的技術(shù)相比，是更有優(yōu)勢(shì)的技術(shù)。聚乳酸樹脂組合物的合成例2-3作為聚乳酸樹脂組合物，將表18所示的本發(fā)明品(2-1L)和比較品(2-c)的原料用雙螺桿擠出機(jī)(株式會(huì)社池貝制PCM-45)在240°C下進(jìn)行熔融混煉，并進(jìn)行絞切，得到聚乳酸樹脂組合物的粒料。將得到的粒料在80°C下用除濕干燥機(jī)干燥5小時(shí)，使水分量達(dá)到500ppm以下。表18本發(fā)明品比較品2-12-J2-K2-L2-c(扮畺重)斟苗導(dǎo)21慟薊樹脂聚-L-乳酸樹脂*115070807070聚碳酸酯樹脂125030203030有機(jī)晶核劑PPA-Zn*30.250.350.400.35---0HC18EB*40.250.350.400.35--增塑劑(MeEO,)2SA*5---------7——水解抑制劑MCI*611111無(wú)機(jī)填充劑玻璃纖維7----------阻燃劑AI(0H)3*8-------——-其中，表18中的原料表示與表12中的原料相同的物質(zhì)，除此以外的原料如下所7J\o<_對(duì)月旨>*11聚乳酸樹月旨(NatureWorks公司制、NatureWorks4032D)(光學(xué)純度為98.5%、重均分子量為141000、殘留單體為1200ppm)*12聚碳酸酯樹脂(帝人化成株式會(huì)社制、PanliteL-1250Y)(結(jié)晶化度為0%、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120°C)實(shí)施例2-1316和比較例2-8將合成例2-3中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品2-1L和比較品2_c)的35粒料供給至料筒溫度設(shè)為220°C的注塑成型機(jī)(株式會(huì)社日本制剛所制Mucell85ton)中并進(jìn)行熔融，同時(shí)從設(shè)置在注塑成型機(jī)的料筒部的氣體導(dǎo)入口以表19所示的濃度壓入8MPa壓力的超臨界流體(超臨界狀態(tài)的二氧化碳)，并用螺桿進(jìn)行混煉，使其與熔融狀態(tài)的聚乳酸樹脂組合物接觸。將安裝在注塑成型機(jī)頂端的模具內(nèi)的溫度保持在表19所示的溫度，在該模具內(nèi)，將與超臨界狀態(tài)的二氧化碳接觸后的熔融聚乳酸樹脂組合物以表19所示的成型所需的注射壓進(jìn)行注塑成型，并保持到結(jié)晶化結(jié)束，得到試驗(yàn)件(150mmX30mmX厚1mm)。與實(shí)施例2-1同樣地評(píng)價(jià)所得到的試驗(yàn)件的脫模所需要的模具保持時(shí)間。這些結(jié)果如表19所示。比較例2-912使用合成例2-3中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品2-1L)的粒料。不壓入超臨界狀態(tài)的二氧化碳，在表19所示的模具溫度下以表19所示的成型所要的注射壓進(jìn)行注塑成型，除此以外與實(shí)施例2-13同樣地操作得到試驗(yàn)件，并同樣地評(píng)價(jià)脫模所需要的模具保持時(shí)間。這些結(jié)果如表19所示。表19<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>*1相對(duì)于聚乳酸樹脂組合物的濃度*2注射保壓時(shí)間+冷卻時(shí)間(秒)從表19的結(jié)果可知，在聚乳酸樹脂與其它熱塑性樹脂的混合體系中，相對(duì)于不含有苯基膦酸金屬鹽的比較例2-8或聚乳酸樹脂組合物在熔融混煉時(shí)不與超臨界流體接觸的比較例2-912，本發(fā)明的制造方法通過(guò)苯基膦酸金屬鹽與超臨界流體的協(xié)同效果，能夠顯著地縮短模具保持時(shí)間并飛躍性地提高了成型性。模具溫度越低則該效果越顯著。另外可知，通過(guò)使聚乳酸樹脂組合物在熔融混煉時(shí)與超臨界流體接觸，成型時(shí)的注射壓也降低。實(shí)施例2-1720、比較例2-13使用合成例2-3中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品2-1L、比較品2-c)的粒料，采用表20所示的模具溫度、超臨界二氧化碳濃度和模具保持時(shí)間，除此以外與實(shí)施例2-13同樣地進(jìn)行注塑成型。對(duì)得到的試驗(yàn)件(平板(70mmX40mmX3mm)和棱柱狀試驗(yàn)片(125mmX12mmX6mm))分別與實(shí)施例2-5同樣地評(píng)價(jià)棱柱狀試驗(yàn)片(125mmX12mmX6mm)的彎曲試驗(yàn)和熱變形溫度、以及平板(70mmX40mmX3mm)的相對(duì)結(jié)晶化度、耐滲出性和發(fā)泡倍率。這些結(jié)果如表20所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>從表20的結(jié)果可知，本發(fā)明的制造方法通過(guò)苯基膦酸金屬鹽與超臨界流體的協(xié)同效果，能夠達(dá)成高的結(jié)晶化度，并可以獲得具有優(yōu)異耐熱性的聚乳酸樹脂注塑成型體。另外，就聚乳酸樹脂與其它熱塑性樹脂的混合體系而言，本發(fā)明的制造方法也是即使不含有增塑劑也能夠獲得良好的成型性，并且通過(guò)結(jié)晶化度高的聚乳酸與高Tg的其它熱塑性樹脂的摻混，得到了高的耐熱性。本發(fā)明的制造方法在若含有增塑劑則剛性降低時(shí)，即使不含有增塑劑也能夠在進(jìn)行聚乳酸的結(jié)晶的同時(shí)獲得良好的成型性，因此能夠獲得剛性(彎曲彈性模量)高的聚乳酸樹脂成型體(從實(shí)施例2-1719與實(shí)施例2-20的對(duì)比可知，得到了剛性高的聚乳酸樹脂成型體)。因此，在含有其它的高剛性、高Tg的熱塑性樹脂的聚乳酸樹脂成型體要求更高的耐熱性、剛性的領(lǐng)域中，本發(fā)明的制造方法與在含有增塑劑的情況下將聚乳酸結(jié)晶并獲得良好成型性的技術(shù)相比，是更有優(yōu)勢(shì)的技術(shù)。聚乳酸樹脂組合物的合成例2-4作為聚乳酸樹脂組合物，將表21所示的本發(fā)明品(2-MN)的原料用雙螺桿擠出機(jī)(株式會(huì)社池貝制PCM-45)在190°C下進(jìn)行熔融混煉，并進(jìn)行絞切，得到聚乳酸樹脂組合物的粒料。將得到的粒料在70°C、減壓下干燥1天，使水分量達(dá)到500ppm以下。表21<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>其中，表21中的原料表示與表12中的原料相同的物質(zhì)。實(shí)施例2-2122將合成例2-4中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品2-ΜN)的粒料供給至料筒溫度設(shè)為200°C的注塑成型機(jī)(株式會(huì)社日本制剛所制Mucell85ton)中并進(jìn)行熔融，同時(shí)從設(shè)置在注塑成型機(jī)的料筒部的氣體導(dǎo)入口以表22所示的濃度壓入SMPa壓力的超臨界流體(超臨界狀態(tài)的二氧化碳)，并用螺桿進(jìn)行混煉，使其與熔融狀態(tài)的聚乳酸樹脂組合物接觸。將安裝在注塑成型機(jī)頂端的模具內(nèi)的溫度保持在表22所示的溫度，在該模具內(nèi)，將與超臨界狀態(tài)的二氧化碳接觸后的熔融聚乳酸樹脂組合物以表22所示的成型所需的注射壓進(jìn)行注塑成型，并保持到結(jié)晶化結(jié)束，得到試驗(yàn)件(150mmX30mmX厚1mm)。與實(shí)施例2-1同樣地評(píng)價(jià)所得到的試驗(yàn)件的脫模所需要的模具保持時(shí)間。這些結(jié)果如表22所示。表22<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>*1相對(duì)于聚乳酸樹脂組合物的濃度*2注射保壓時(shí)間+冷卻時(shí)間(秒)從表22的結(jié)果可知，本發(fā)明的制造方法通過(guò)苯基膦酸金屬鹽與超臨界流體的協(xié)同效果，能夠顯著地縮短模具保持時(shí)間并飛躍性地提高了成型性。模具溫度越低則該效果越顯著。另外可知，通過(guò)使聚乳酸樹脂組合物在熔融混煉時(shí)與超臨界流體接觸，成型時(shí)的注射壓也降低。聚乳酸樹脂組合物的合成例3-1作為聚乳酸樹脂組合物，將表23所示的本發(fā)明品(3-AG)和比較品(3_a)的原料用雙螺桿擠出機(jī)(株式會(huì)社池貝制PCM-45)在190°C下進(jìn)行熔融混煉，并進(jìn)行絞切，得到聚乳酸樹脂組合物的粒料。將得到的粒料在70°C、減壓下干燥1天，使水分量達(dá)到500ppm以下。表23<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table><聚乳酸樹脂>*1聚乳酸樹脂(豐田汽車株式會(huì)社制、EcoPlasticU，zS-12)(光學(xué)純度為99.6%、重均分子量為112000、殘留單體為173ppm)*2聚乳酸樹脂(豐田汽車株式會(huì)社制、EcoPlasticU，zS-17)(光學(xué)純度為99.7%、重均分子量為110000、殘留單體為327ppm)*3聚乳酸樹脂(三井化學(xué)株式會(huì)社制、LACEAH-400)(光學(xué)純度為98.5%、重均分子量為142000、殘留單體為1200ppm)<有機(jī)晶核劑>*4十亞甲基二羰基二苯酰胼(株式會(huì)社艾迪科制T-1287)*5苯撐二甲基二硬酯基尿素(日本化成株式會(huì)社制、HakreenSX)*66-甲基尿嘧啶(和工純藥工業(yè)株式會(huì)社制、試劑)*7三聚氰胺氰脲酸酯(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制MC-6000)<增塑劑>*8下述增塑劑的合成例3-1中得到的琥珀酸與三乙二醇單甲醚形成的二酯<水解抑制劑>*9二異丙基苯基碳二亞胺(RheinChemieJapan株式會(huì)社制Stabaxoll-LF)41*10聚(4，4，_二環(huán)己基甲烷碳二亞胺)(日清紡織株式會(huì)社制CarbodiliteLA-1)<無(wú)機(jī)填充劑>*11滑石(日本滑石株式會(huì)社制、MicroAceP-6)*12玻璃纖維(日本電氣硝子株式會(huì)社制、ECS03T-187)<阻燃劑>*13氫氧化鋁(日本輕金屬株式會(huì)社、BT703ST)增塑劑的合成例3-1向具備攪拌器、溫度計(jì)、脫水管的3L燒瓶中加入琥珀酸酐500g、三乙二醇單甲醚2463g、對(duì)甲苯磺酸一水合物9.5g，并向空間部吹入氮(500mL/分鐘)，同時(shí)在410.7kPa的減壓下、110°C下使其反應(yīng)15小時(shí)。反應(yīng)液的酸值為1.6(K0Hmg/g)。向反應(yīng)液中添加吸附劑Kyoward500SH(協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)27g，并在80°C、2.7kPa下攪拌45分鐘并過(guò)濾后，在液溫為115200°C、壓力為0.03kPa下餾去三乙二醇單甲醚，冷卻至80°C后，將殘液減壓過(guò)濾，得到濾液琥珀酸與三乙二醇單甲醚形成的二酯。得到的二酯的酸值為0.2(KOHmg/g)、皂化值為276(K0Hmg/g)、羥值為1以下(KOHmg/g)、色相為APHA200。實(shí)施例3-17和比較例3-1將合成例3-1中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品3-AG和比較品3_a)的粒料供給至料筒溫度設(shè)為200°C的注塑成型機(jī)(株式會(huì)社日本制剛所制Mucell85ton)中并進(jìn)行熔融，同時(shí)從設(shè)置在注塑成型機(jī)的料筒部的氣體導(dǎo)入口以表24所示的濃度壓入8MPa壓力的超臨界流體(超臨界狀態(tài)的二氧化碳)，并用螺桿進(jìn)行混煉，使其與熔融狀態(tài)的聚乳酸樹脂組合物接觸。將安裝在注塑成型機(jī)頂端的模具內(nèi)的溫度保持在表24所示的溫度，在該模具內(nèi)，將與超臨界狀態(tài)的二氧化碳接觸后的熔融聚乳酸樹脂組合物以表24所示的成型所需的注射壓進(jìn)行注塑成型，并保持到結(jié)晶化結(jié)束，得到試驗(yàn)件(150mmX30mmX厚1mm)。按照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)所得到的試驗(yàn)件的脫模所需要的模具保持時(shí)間。這些結(jié)果如表24所示。<脫模所需要的模具保持時(shí)間的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)>在表24所示的成型條件下，將直到能夠判斷各試驗(yàn)件未變形且取出容易時(shí)為止所需要的時(shí)間作為脫模所需要的模具保持時(shí)間。另外，在模具內(nèi)部和流道部分處，試驗(yàn)件的熔融結(jié)晶速度越快，脫模所需要的模具保持時(shí)間越短。比較例3-25使用合成例3-1中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品3-AD)的粒料，不壓入超臨界狀態(tài)的二氧化碳，在表24所示的模具溫度下以表24所示的成型所需的注射壓進(jìn)行注塑成型，除此以外與實(shí)施例3-1同樣地操作得到試驗(yàn)件，并同樣地評(píng)價(jià)脫模所需要的模具保持時(shí)間。這些結(jié)果如表24所示。表24<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>另外，對(duì)于模具脫模性，在模具內(nèi)部和流道部分處，試驗(yàn)件的熔融結(jié)晶速度越快則成型性越好。〈彎曲試驗(yàn)(剛性)>對(duì)于棱柱狀試驗(yàn)片(125_X12_X6mm)，根據(jù)JISK7203,使用Tensilon(Orientec制Tensilon萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)RTC-1210A)進(jìn)行彎曲試驗(yàn)，求出彎曲彈性模量。十字頭速度為3mm/min。彎曲彈性模量越高表示剛性越優(yōu)異。<熱變形溫度(耐熱性)>對(duì)于棱柱狀試驗(yàn)片(125mmX12mmX6mm)，根據(jù)JIS-K7207，使用熱變形溫度測(cè)定機(jī)(東洋精機(jī)制作所制B-32)，測(cè)定在荷重為0.45MPa下彎曲0.025mm時(shí)的溫度。該溫度高則表示耐熱性優(yōu)異。<耐沖擊性>對(duì)棱柱狀試驗(yàn)片(63mmX12mmX5mm)，根據(jù)JIS-K7110，使用沖擊試驗(yàn)機(jī)(株式會(huì)社上島制作所制863型)測(cè)定Izod沖擊強(qiáng)度。該強(qiáng)度高則表示耐沖擊性優(yōu)異?！聪鄬?duì)結(jié)晶化度〉將注塑成型后的平板(70mmX40mmX3mm)的試驗(yàn)件粉碎，精確稱量7.08.Omg封入鋁盤后，使用DSC裝置(PerkinElmer公司制DiamondDSC)，作為lstRUN(第一運(yùn)行程序)，以20°C/分鐘的升溫速度從20°C升溫至200°C并在200°C下保持5分鐘后，以_20°C/分鐘的降溫速度從200°C降溫至20°C并在20°C下保持1分鐘后，進(jìn)而作為2ndRUN(第二運(yùn)行程序)，以20°C/分鐘的升溫速度從20°C升溫至200°C。求出IstRUN中觀測(cè)到的聚乳酸樹脂的冷結(jié)晶焓的絕對(duì)值A(chǔ)HCC、2ndRUN中觀測(cè)到的結(jié)晶熔融焓AHm，從得到的值利用下式求出相對(duì)結(jié)晶化度(％)。相對(duì)結(jié)晶化度(％)={(AHm-AHcc)/AHm}X100〈耐滲出性〉將注塑成型后的平板(70mmX40mmX3mm)放置在80°C的烘箱中1個(gè)月，肉眼觀察其表面上有無(wú)有機(jī)晶核劑和/或增塑劑的滲出。<發(fā)泡倍率>發(fā)泡倍率用下式求出。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>其中，成型體的密度是根據(jù)JISK_7112(B法比重瓶法)測(cè)定的。表25<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>從表25的結(jié)果可知，本發(fā)明的制造方法通過(guò)本發(fā)明的有機(jī)的協(xié)同效果，能夠達(dá)成高的結(jié)晶化度，并可以獲得具有優(yōu)異耐熱性的體。另外，本發(fā)明的制造方法即使不含有增塑劑也能夠獲得良好的成型性。這是因?yàn)楸景l(fā)明的制造方法在若含有增塑劑則剛性降低時(shí)，即使不含有增塑劑也能夠獲得良好的成型性，因此能夠得到剛性(彎曲彈性模量)高的聚乳酸樹脂成型體(從實(shí)施例3-8與實(shí)施例3-9、10的對(duì)比可知，得到了剛性高的聚乳酸樹脂成型體)。因此可知，在要求高剛性的聚乳酸樹脂成型體的領(lǐng)域中，本發(fā)明的制造方法與在含有增塑劑的情況下獲得良好成型性的技術(shù)相比，是更有優(yōu)勢(shì)的技術(shù)。聚乳酸樹脂組合物的合成例3-2作為聚乳酸樹脂組合物，將表26所示的本發(fā)明品(3-HN)和比較品(3_b)的原料用雙螺桿擠出機(jī)(株式會(huì)社池貝制PCM-45)在230°C下進(jìn)行熔融混煉，并進(jìn)行絞切，得到聚乳酸樹脂組合物的粒料。將得到的粒料在80°C下用除濕干燥機(jī)干燥5小時(shí)，使水分量達(dá)到500ppm以下。表26<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>其中，表26中的原料表示與表23中的原料相同的物質(zhì)，除此以外的原料如下所示。<聚乳酸樹脂>*14下述聚乳酸樹脂的合成例3-1中得到的聚乳酸樹脂(聚-L-乳酸樹脂)*15下述聚乳酸樹脂的合成例3-2中得到的聚乳酸樹脂(聚-D-乳酸樹脂)聚乳酸樹脂的合成例3-1(聚-L-乳酸樹脂的制造)相對(duì)于L-乳酸交酯(株式會(huì)社武藏野化學(xué)研究所制、光學(xué)純度為100%)100重量份，加入辛酸錫0.005重量份，在氮?dú)夥障略趲в袛嚢枞~片的反應(yīng)器中于180°C下反應(yīng)2小時(shí)，之后減壓除去殘留的乳酸交酯并制成碎片，得到聚-L-乳酸。得到的聚-L-乳酸的重均分子量為11萬(wàn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為60°C、熔點(diǎn)為166°C。聚乳酸樹脂的合成例3-2(聚-D-乳酸樹脂的制造)相對(duì)于D-乳酸交酯(株式會(huì)社武藏野化學(xué)研究所制、光學(xué)純度為100%)100重量份，加入辛酸錫0.005重量份，在氮?dú)夥障略趲в袛嚢枞~片的反應(yīng)器中于180°C下反應(yīng)2小時(shí)，之后減壓除去殘留的乳酸交酯并制成碎片，得到聚-D-乳酸。得到的聚-D-乳酸的重均分子量為11萬(wàn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為60°C、熔點(diǎn)為167°C。實(shí)施例3-1117和比較例3-7將合成例3-2中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品3-HN和比較品3-b)的粒料供給至料筒溫度設(shè)為230°C的注塑成型機(jī)(株式會(huì)社日本制剛所制Mucell85ton)中并進(jìn)行熔融，同時(shí)從設(shè)置在注塑成型機(jī)的料筒部的氣體導(dǎo)入口以表27所示的濃度壓入8MPa壓力的超臨界流體(超臨界狀態(tài)的二氧化碳)，并用螺桿進(jìn)行混煉，使其與熔融狀態(tài)的聚乳酸樹脂組合物接觸。將安裝在注塑成型機(jī)頂端的模具內(nèi)的溫度保持在表27所示的溫度，在該模具內(nèi)，將與超臨界狀態(tài)的二氧化碳接觸后的熔融聚乳酸樹脂組合物以表27所示的成型所需的注射壓進(jìn)行注塑成型，并保持到結(jié)晶化結(jié)束，得到試驗(yàn)件(150mmX30mmX厚1mm)。與實(shí)施例3-1同樣地評(píng)價(jià)所得到的試驗(yàn)件的脫模所需要的模具保持時(shí)間。這些結(jié)果如表27所示。比較例3-811使用合成例3-2中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品3-HK)的粒料，不壓入超臨界狀態(tài)的二氧化碳，在表27所示的模具溫度以表27所示的成型所需的注射壓進(jìn)行注塑成型，除此以外與實(shí)施例3-11同樣地操作得到試驗(yàn)件，并同樣地評(píng)價(jià)脫模所需要的模具保持時(shí)間。這些結(jié)果如表27所示。表27<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>*1相對(duì)于聚乳酸樹脂組合物的濃度*2注射保壓時(shí)間+冷卻時(shí)間(秒)從表27的結(jié)果可知，在立構(gòu)復(fù)合物聚乳酸樹脂中，相對(duì)于不含有本發(fā)明的有機(jī)晶核劑的比較例3-7或聚乳酸樹脂組合物在熔融混煉時(shí)不與超臨界流體接觸的比較例3-811，本發(fā)明的制造方法通過(guò)本發(fā)明的有機(jī)晶核劑與超臨界流體的協(xié)同效果，能夠顯著地縮短模具保持時(shí)間并飛躍性地提高了成型性。模具溫度越低則該效果越顯著。另外可知，通過(guò)使聚乳酸樹脂組合物在熔融混煉時(shí)與超臨界流體接觸，成型時(shí)的注射壓也降低。實(shí)施例3-1820、比較例3-12使用合成例3-2中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品3_H、L、M、比較品3_b)的粒料，采用表28所示的模具溫度、超臨界二氧化碳濃度和模具保持時(shí)間，除此以外與實(shí)施例3-11同樣地進(jìn)行注塑成型。對(duì)得到的試驗(yàn)件(平板(70mmX40mmX3mm)和棱柱狀試驗(yàn)片(125mmX12mmX6mm))分別與實(shí)施例3-8同樣地評(píng)價(jià)棱柱狀試驗(yàn)片(125mmX12mmX6mm)的彎曲試驗(yàn)和熱變形溫度、平板(70mmX40mmX3mm)的相對(duì)結(jié)晶化度、耐滲出性和發(fā)泡倍率。這些結(jié)果如表28所示。從表28的結(jié)果可知，本發(fā)明的制造方法通過(guò)本發(fā)明的有機(jī)晶核劑與超臨界流體的協(xié)同效果，能夠達(dá)成高的結(jié)晶化度，并可以獲得具有優(yōu)異耐熱性的聚乳酸樹脂注塑成型體。另外，就立構(gòu)復(fù)合物聚乳酸樹脂而言，本發(fā)明的制造方法也是即使不含有增塑劑<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>也能夠獲得良好的成型性。這是因?yàn)楸景l(fā)明的制造方法在若含有增塑劑則剛性降低時(shí)，即使不含有增塑劑也能夠獲得良好的成型性，因此能夠得到剛性(彎曲彈性模量)高的立構(gòu)復(fù)合物聚乳酸樹脂成型體(從實(shí)施例3-18與實(shí)施例3_19、20的對(duì)比可知，得到了剛性高的聚乳酸樹脂成型體)。因此可知，在要求高剛性的立構(gòu)復(fù)合物聚乳酸樹脂成型體的領(lǐng)域中，本發(fā)明的制造方法與在含有增塑劑的情況下獲得良好成型性的技術(shù)相比，是更有優(yōu)勢(shì)的技術(shù)。聚乳酸樹脂組合物的合成例3-3作為聚乳酸樹脂組合物，將表29所示的本發(fā)明品(3-0R)和比較品(3_c)用雙螺桿擠出機(jī)(株式會(huì)社池貝制PCM-45)在240°C下進(jìn)行熔融混煉，并進(jìn)行絞切，得到聚乳酸樹脂組合物的粒料。將得到的粒料在80°C下用除濕干燥機(jī)干燥5小時(shí)，使水分量達(dá)到500ppm以下。表29<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>其中，表29中的原料表示與表23中的原料相同的物質(zhì)，除此以外的原料如下所示<樹脂>*15聚乳酸樹脂(NatureWorks公司制、NatureWorks4032D)(光學(xué)純度為98.5%、重均分子量為141000、殘留單體為1200ppm)*16聚碳酸酯樹脂(帝人化成株式會(huì)社制、PanliteL-1250Y)(結(jié)晶化度為0%、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120°C)實(shí)施例3-2124和比較例3-13將合成例3-3中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品3-0R和比較品3-c)的粒料供給至料筒溫度設(shè)為220°C的注塑成型機(jī)(株式會(huì)社日本制剛所制Mucell85ton)中并進(jìn)行熔融，同時(shí)從設(shè)置在注塑成型機(jī)的料筒部的氣體導(dǎo)入口以表30所示的濃度壓入SMPa壓力的超臨界流體(超臨界狀態(tài)的二氧化碳)，并用螺桿進(jìn)行混煉，使其與熔融狀態(tài)的聚乳酸樹脂組合物接觸。將安裝在注塑成型機(jī)頂端的模具內(nèi)的溫度保持在表30所示的溫度，在該模具內(nèi)，將與超臨界狀態(tài)的二氧化碳接觸后的熔融聚乳酸樹脂組合物以表30所示的成型所需的注射壓進(jìn)行注塑成型，并保持到結(jié)晶化結(jié)束，得到試驗(yàn)件(150mmX30mmX厚1mm)。與實(shí)施例3-1同樣地評(píng)價(jià)所得到的試驗(yàn)件的脫模所需要的模具保持時(shí)間。這些結(jié)果如表30所示。比較例3-1417使用合成例3-3中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品3-0R)的粒料，不壓入超臨界狀態(tài)的二氧化碳，在表30所示的模具溫度下以表30所示的成型所需的注射壓進(jìn)行注塑成型，除此以外與實(shí)施例3-21同樣地操作得到試驗(yàn)件，并同樣地評(píng)價(jià)脫模所需要的模具保持時(shí)間。這些結(jié)果如表30所示。表30<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>*1相對(duì)于聚乳酸樹脂組合物的濃度*2注射保壓時(shí)間+冷卻時(shí)間(秒)從表30的結(jié)果可知，在聚乳酸樹脂與其它熱塑性樹脂的混合體系中，相對(duì)于不含有本發(fā)明的有機(jī)晶核劑的比較例3-13或聚乳酸樹脂組合物在熔融混煉時(shí)不與超臨界流體接觸的比較例3-1417，本發(fā)明的制造方法通過(guò)本發(fā)明的有機(jī)晶核劑與超臨界流體的協(xié)同效果，能夠顯著地縮短模具保持時(shí)間并飛躍性地提高了成型性。模具溫度越低則該效果越顯著。另外可知，聚乳酸樹脂組合物在熔融混煉時(shí)與超臨界流體接觸，成型時(shí)的注射壓也降低。實(shí)施例3-2528、比較例3-18使用合成例3-3中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品3-0R、比較品c)的粒料，采用表31所示的模具溫度、超臨界二氧化碳濃度和模具保持時(shí)間，除此以外與實(shí)施例3-21同樣地進(jìn)行注塑成型。對(duì)得到的試驗(yàn)件(平板(70mmX40mmX3mm)和棱柱狀試驗(yàn)片(125mmX12mmX6mm))分別與實(shí)施例3-8同樣地評(píng)價(jià)棱柱狀試驗(yàn)片(125mmX12mmX6mm)的彎曲試驗(yàn)和熱變形溫度、平板(70mmX40mmX3mm)的相對(duì)結(jié)晶化度、耐滲出性和發(fā)泡倍率。這些結(jié)果如表31所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>另外，就聚乳酸樹脂與其它熱塑性樹脂的混合體系而言，本發(fā)明的制造方法也是即使不含有增塑劑也能夠獲得良好的成型性，并且通過(guò)結(jié)晶化度高的聚乳酸與高Tg的其它熱塑性樹脂的摻混，得到了高的耐熱性。這是因?yàn)楸景l(fā)明的制造方法在若含有增塑劑則剛性降低時(shí)，即使不含有增塑劑也能夠在進(jìn)行聚乳酸的結(jié)晶的同時(shí)獲得良好的成型性，因此能夠得到剛性(彎曲彈性模量)高的聚乳酸樹脂成型體(從實(shí)施例3-2527與實(shí)施例3-28的對(duì)比可知，得到了剛性高的聚乳酸樹脂成型體)。因此可知，在要求含有其它的高剛性、高Tg的熱塑性樹脂的聚乳酸樹脂成型體具有更高的耐熱性、剛性的領(lǐng)域中，本發(fā)明的制造方法與在含有增塑劑的情況下將聚乳酸結(jié)晶的同時(shí)獲得良好成型性的技術(shù)相比，是更有優(yōu)勢(shì)的技術(shù)。聚乳酸樹脂組合物的合成例4-1作為聚乳酸樹脂組合物，將表32所示的本發(fā)明品(4-AP)和比較品(4_a)的原料用雙螺桿擠出機(jī)(株式會(huì)社池貝制PCM-45)在190°C下進(jìn)行熔融混煉，并進(jìn)行絞切，得到聚乳酸樹脂組合物的粒料。將得到的粒料在70°C、減壓下干燥1天，使水分量達(dá)到500ppm以下。<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>(光學(xué)純度為99.6%、重均分子量為112000、殘留單體為173ppm)*2聚乳酸樹脂(豐田汽車株式會(huì)社制、EcoPlasticU，ζS-17)(光學(xué)純度為99.7%、重均分子量為110000、殘留單體為327ppm)*3聚乳酸樹脂(三井化學(xué)株式會(huì)社制、LACEAH-400)(光學(xué)純度為98.5%、重均分子量為142000、殘留單體為1200ppm)<有機(jī)顏料>(a)分子內(nèi)具有C=O以及選自NH和0中的官能團(tuán)的環(huán)狀化合物、*4:PY109(ChibaFineChemical株式會(huì)社制、IRGAZINYellow2GLTE、比表面積為30m2/g、體積中值粒徑為0.18μm)*5=PYllO(ChibaFineChemical株式會(huì)社制、CR0M0PHTALYellow2RLP、比表面積為49m2/g、體積中值粒徑為0.1μm)*6:PR272(ChibaFineChemical株式會(huì)社制、CROMOPHTALDPPFlameRedFP、比表面積為26m2/g、體積中值粒徑為0.3μm)*7:PR254(1)(ChibaFineChemical株式會(huì)社制、CROMOPHTALDPPRedRP、比表面積為29m2/g、體積中值粒徑為0.2μm)*8:PR254(2)(ChibaFineChemical株式會(huì)社制、IRGAZINDPPRedBTR、比表面積為94m2/g、體積中值粒徑為0.05μm)*9:PV32(ClariantJapan株式會(huì)社制、GraphtolBordeauxHF3R、比表面積為56m2/g、體積中值粒徑為0.12μm)*10:PR185(ClariantJapan株式會(huì)社制、GraphtolCermineHF4C、比表面積為45m2/g、體積中值粒徑為0.18μm)*11:PR208(ClariantJapan株式會(huì)社制、GraphtolRedHF2B、比表面積為65m2/g、體積中值粒徑為0.05μm)(b)分子內(nèi)具有C=O的環(huán)狀化合物與分子內(nèi)具有選自NH、S和0中的官能團(tuán)的環(huán)狀化合物的混合物*12=VatBlue1(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制、試劑)(c)可以被取代、也可以含有金屬的酞菁化合物*13:PB15:3(ChibaFineChemical株式會(huì)社制、IRGALITEBlueGBP)*14:PB15(ChibaFineChemical株式會(huì)社制、IRGALITEBlueBLP0)*15:PB15:6(大日本油墨株式會(huì)社制、FASTROGENBlueEP-7)<除有機(jī)顏料以外的有機(jī)晶核劑>*16亞乙基雙12-羥基硬脂酰胺(日本化成株式會(huì)社制、SLIPAXH)<增塑劑>*17下述增塑劑的合成例4-1中得到的琥珀酸與三乙二醇單甲醚形成的二酯<水解抑制劑>*18二異丙基苯基碳二亞胺(RheinChemieJapan株式會(huì)社制Stabaxol1-LF)*19聚(4，4，_二環(huán)己基甲烷碳二亞胺)(日清紡織株式會(huì)社制CarbodiliteLA-1)<無(wú)機(jī)填充劑>*20滑石(日本滑石株式會(huì)社制、MicroAceP-6)*21玻璃纖維(日本電氣硝子株式會(huì)社制、ECS03T-187)<阻燃劑>*22氫氧化鋁(日本輕金屬株式會(huì)社、BT703ST)增塑劑的合成例4-1向具備攪拌器、溫度計(jì)、脫水管的3L燒瓶中加入琥珀酸酐500g、三乙二醇單甲醚2463g、對(duì)甲苯磺酸一水合物9.5g，并向空間部吹入氮(500mL/分鐘)，同時(shí)在410.7kPa的減壓下、110°C下反應(yīng)15小時(shí)。反應(yīng)液的酸值為1.6(K0Hmg/g)。向反應(yīng)液中添加吸附劑Kyoward500SH(協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)27g，并在80°C、2.7kPa下攪拌45分鐘并過(guò)濾后，在液溫為115200°C、壓力為0.03kPa下餾去三乙二醇單甲醚，冷卻至80°C后，將殘液減壓過(guò)濾，得到濾液琥珀酸與三乙二醇單甲醚形成的二酯。得到的二酯的酸值為0.2(KOHmg/g)、皂化值為276(KOHmg/g)、羥值為1以下(KOHmg/g)、色相為APHA200。實(shí)施例4-116、比較例4-1將合成例4-1中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品4-AP和比較品4_a)的粒料供給至料筒溫度設(shè)為200°C的注塑成型機(jī)(株式會(huì)社日本制剛所制Mucell85ton)中并進(jìn)行熔融，同時(shí)從設(shè)置在注塑成型機(jī)的料筒部的氣體導(dǎo)入口以表33所示的濃度壓入SMPa壓力的超臨界流體(超臨界狀態(tài)的二氧化碳)，并用螺桿進(jìn)行混煉，使其與熔融狀態(tài)的聚乳酸樹脂組合物接觸。將安裝在注塑成型機(jī)頂端的模具內(nèi)的溫度保持在表33所示的溫度，在該模具內(nèi)，將與超臨界狀態(tài)的二氧化碳接觸后的熔融聚乳酸樹脂組合物以表33所示的成型所需的注射壓進(jìn)行注塑成型，并保持到結(jié)晶化結(jié)束，得到試驗(yàn)件(150mmX30mmX厚1mm)。按照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)所得到的試驗(yàn)件的脫模所需要的模具保持時(shí)間。這些結(jié)果如表33所示。<脫模所需要的模具保持時(shí)間的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)>在表33所示的成型條件下，將直到能夠判斷各試驗(yàn)件未變形且取出容易時(shí)為止所需要的時(shí)間作為脫模所需要的模具保持時(shí)間。另外，在模具內(nèi)部和流道部分處，試驗(yàn)件的熔融結(jié)晶速度越快，脫模所需要的模具保持時(shí)間越短。比較例4-24使用合成例4-1中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品4_A、E、I)的粒料，不壓入超臨界狀態(tài)的二氧化碳，在表33所示的模具溫度下以表33所示的成型所需的注射壓進(jìn)行注塑成型，除此以外與實(shí)施例4-1同樣地操作得到試驗(yàn)件，并同樣地評(píng)價(jià)脫模所需要的模具保持時(shí)間。這些結(jié)果如表33所示。表33<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>*1相對(duì)于聚乳酸樹脂組合物的濃度*2注射保壓時(shí)間+冷卻時(shí)間(秒)從表33的結(jié)果可知，相對(duì)于不含有本發(fā)明的有機(jī)晶核劑的比較例4-1或聚乳酸樹脂組合物在熔融混煉時(shí)不與超臨界流體接觸的比較例4-24，本發(fā)明的制造方法通過(guò)本發(fā)明的有機(jī)晶核劑與超臨界流體的協(xié)同效果，能夠顯著地縮短模具保持時(shí)間并飛躍性地提高了成型性。模具溫度越低則該效果越顯著。另外可知，通過(guò)使聚乳酸樹脂組合物在熔融混煉時(shí)與超臨界流體接觸，成型時(shí)的注射壓也降低。實(shí)施例4-1719、比較例4-5使用合成例4-1中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品4_E、N、0、比較品4_a)的粒料，采用表34所示的模具溫度、超臨界二氧化碳濃度和模具保持時(shí)間，除此以外與實(shí)施例4-1同樣地進(jìn)行注塑成型。對(duì)得到的試驗(yàn)件(平板(70mmX40mmX3mm)和棱柱狀試驗(yàn)片(125mmX12mmX6mm))分別按照下述方法評(píng)價(jià)棱柱狀試驗(yàn)片(125mmX12mmX6mm)的彎曲試驗(yàn)和熱變形溫度、平板(70mmX40mmX3mm)的相對(duì)結(jié)晶化度、耐滲出性和發(fā)泡倍率。這些結(jié)果如表34所示。<模具脫模性的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)>A試驗(yàn)件無(wú)變形、取出容易B:試驗(yàn)件稍有一些變形、取出困難C試驗(yàn)件的變形大、無(wú)法從流道部脫離另外，對(duì)于模具脫模性，在模具內(nèi)部和流道部分處，試驗(yàn)件的熔融結(jié)晶速度越快則成型性越好?！磸澢囼?yàn)(剛性)>對(duì)于棱柱狀試驗(yàn)片(125_X12_X6mm)，根據(jù)JISK7203,使用Tensilon(Orientec制Tensilon萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)RTC-1210A)進(jìn)行彎曲試驗(yàn)，求出彎曲彈性模量。十字頭速度為3mm/min。彎曲彈性模量越高則表示剛性越優(yōu)異。<熱變形溫度(耐熱性)>對(duì)于棱柱狀試驗(yàn)片(125mmX12mmX6mm)，根據(jù)JIS-K7207，使用熱變形溫度測(cè)定機(jī)(東洋精機(jī)制作所制B-32)，測(cè)定在荷重為0.45MPa下彎曲0.025mm時(shí)的溫度。該溫度高則表示耐熱性優(yōu)異。〈相對(duì)結(jié)晶化度〉將注塑成型后的平板(70mmX40mmX3mm)的試驗(yàn)件粉碎，精確稱量7.08.Omg封入鋁盤后，使用DSC裝置(PerkinElmer公司制DiamondDSC)，作為IstRUN(第一運(yùn)行程序)，以20°C/分鐘的升溫速度從20°C升溫至200°C并在200°C下保持5分鐘后，以_20°C/分鐘的降溫速度從200°C降溫至20°C并在20°C下保持1分鐘后，進(jìn)而作為2ndRUN(第二運(yùn)行程序)，以20°C/分鐘的升溫速度從20°C升溫至200°C。求出IstRUN中觀測(cè)到的聚乳酸樹脂的冷結(jié)晶焓的絕對(duì)值A(chǔ)HCC、2ndRUN中觀測(cè)到的結(jié)晶熔融焓AHm，從得到的值利用下式求出相對(duì)結(jié)晶化度(％)。相對(duì)結(jié)晶化度(％)={(AHm-AHcc)/AHm}X100〈耐滲出性〉將注塑成型后的平板(70mmX40mmX3mm)放置在80°C的烘箱中1個(gè)月，肉眼觀察其表面上有無(wú)有機(jī)晶核劑和/或增塑劑的滲出?！窗l(fā)泡倍率〉發(fā)泡倍率用下式求出。(未使用超臨界流體進(jìn)行注塑成型得到的成型體的密度)發(fā)泡倍率--(使用超臨界流體進(jìn)行注塑成型得到的成型體的密度)59<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>表34〔0519〕34S雒湘剄哲，鈄鈽溫S垂陸時(shí)硌銪陣鈄鈽溫浮澍含跏蕩窆此豳垂匆詻賽的協(xié)同效果，能夠達(dá)成高的結(jié)晶化度，并可以獲得具有優(yōu)異耐熱性的聚乳酸樹脂注塑成型體。另外，本發(fā)明的制造方法即使不含有增塑劑也能夠獲得良好的成型性。這是因?yàn)楸景l(fā)明的制造方法在若含有增塑劑則剛性降低時(shí)，即使不含有增塑劑也能夠獲得良好的成型性，因此能夠得到剛性(彎曲彈性模量)高的聚乳酸樹脂成型體(從實(shí)施例4-17與實(shí)施例4-18、19的對(duì)比可知，得到了剛性高的聚乳酸樹脂成型體)。因此，在要求高剛性的聚乳酸樹脂成型體的領(lǐng)域中，本發(fā)明的制造方法與在含有增塑劑的情況下獲得良好成型性的技術(shù)相比，是更有優(yōu)勢(shì)的技術(shù)。聚乳酸樹脂組合物的合成例4-2作為聚乳酸樹脂組合物，將表35所示的本發(fā)明品(4-A-2P-2)和比較品(4-a-2)的原料用雙螺桿擠出機(jī)(株式會(huì)社池貝制PCM-45)在230°C下進(jìn)行熔融混煉，并進(jìn)行絞切，得到聚乳酸樹脂組合物的粒料。將得到的粒料在80°C下用除濕干燥機(jī)干燥5小時(shí)，使水分量達(dá)到500ppm以下。<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>*23下述聚乳酸樹脂的合成例4-1中得到的聚乳酸樹脂(聚-L-乳酸樹脂)*24下述聚乳酸樹脂的合成例4-2中得到的聚乳酸樹脂(聚_D_乳酸樹脂)聚乳酸樹脂的合成例4-1(聚-L-乳酸樹脂的制造)相對(duì)于L-乳酸交酯(株式會(huì)社武藏野化學(xué)研究所制、光學(xué)純度為100%)100重量份，加入辛酸錫0.005重量份，在氮?dú)夥障略趲в袛嚢枞~片的反應(yīng)器中于180°C下反應(yīng)2小時(shí)，之后減壓除去殘留的乳酸交酯并制成碎片，得到聚-L-乳酸。得到的聚-L-乳酸的重均分子量為11萬(wàn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為60°C、熔點(diǎn)為166°C。聚乳酸樹脂的合成例4-2(聚-D-乳酸樹脂的制造)相對(duì)于D-乳酸交酯(株式會(huì)社武藏野化學(xué)研究所制、光學(xué)純度為100%)100重量份，加入辛酸錫0.005重量份，在氮?dú)夥障略趲в袛嚢枞~片的反應(yīng)器中于180°C下反應(yīng)2小時(shí)，之后減壓除去殘留的乳酸交酯并制成碎片，得到聚-D-乳酸。得到的聚-D-乳酸的重均分子量為11萬(wàn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為60°C、熔點(diǎn)為167°C。實(shí)施例4-2035和比較例4-6將合成例4-2中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品4-A-2P_2和比較品4-a-2)的粒料供給至料筒溫度設(shè)為230°C的注塑成型機(jī)(株式會(huì)社日本制剛所制Mucell85ton)中并進(jìn)行熔融，同時(shí)從設(shè)置在注塑成型機(jī)的料筒部的氣體導(dǎo)入口以表36所示的濃度壓入8MPa壓力的超臨界流體(超臨界狀態(tài)的二氧化碳)，并用螺桿進(jìn)行混煉，使其與熔融狀態(tài)的聚乳酸樹脂組合物接觸。將安裝在注塑成型機(jī)頂端的模具內(nèi)的溫度保持在表36所示的溫度，在該模具內(nèi)，將與超臨界狀態(tài)的二氧化碳接觸后的熔融聚乳酸樹脂組合物以表36所示的成型所需的注射壓進(jìn)行注塑成型，并保持到結(jié)晶化結(jié)束，得到試驗(yàn)件(150mmX30mmX厚1mm)。與實(shí)施例4-1同樣地評(píng)價(jià)所得到的試驗(yàn)件的脫模所需要的模具保持時(shí)間。這些結(jié)果如表36所示。比較例4-79使用合成例4-2中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品4-A-2、E-2、I_2)的粒料，不壓入超臨界狀態(tài)的二氧化碳，在表36所示的模具溫度下以表36所示的成型所需的注射壓進(jìn)行注塑成型，除此以外與實(shí)施例4-20同樣地操作得到試驗(yàn)件，并同樣地評(píng)價(jià)脫模所需要的模具保持時(shí)間。這些結(jié)果如表36所示。表36模具溫度超臨界生射壓脫模所需要的\樹脂組合物CO2濃度模具保持時(shí)間*2\__(0C)(SMX)(MPa)__(秒)<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>[O539]*1相對(duì)于聚乳酸樹脂組合物的濃度t0540]*2注射保壓時(shí)間+冷卻時(shí)間(秒)從表36的結(jié)果可知，在立構(gòu)復(fù)合物聚乳酸樹脂中，相對(duì)于不含有本發(fā)明的有機(jī)晶核劑的比較例4-6或聚乳酸樹脂組合物在熔融混煉時(shí)不與超臨界流體接觸的比較例4一79，本發(fā)明的制造方法也是通過(guò)本發(fā)明的有機(jī)晶核劑與超臨界流體的協(xié)同效果，能夠顯著地縮短模具保持時(shí)間并飛躍性地提高了成型性。模具溫度越低則該效果越顯著。另外可知，通過(guò)使聚乳酸樹脂組合物在熔融混煉時(shí)與超臨界流體接觸，成型時(shí)的注射壓也降低。實(shí)施例4-3638、比較例4-10使用合成例4-2中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品4-E-2、N_2、0_2、比較品4-a-2)的粒料，采用表37所示的模具溫度、超臨界二氧化碳濃度和模具保持時(shí)間，除此以外與實(shí)施例4-20同樣地進(jìn)行注塑成型。對(duì)得到的試驗(yàn)件(平板(70mmX40mmX3mm)和棱柱狀試驗(yàn)片(125mmX12mmX6mm))分別與實(shí)施例4-17同樣地評(píng)價(jià)棱柱狀試驗(yàn)片(125mmX12mmX6mm)的彎曲試驗(yàn)和熱變形溫度、平板(70mmX40mmX3mm)的相對(duì)結(jié)晶化度、耐滲出性和發(fā)泡倍率。這些結(jié)果如表37所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>另外，就立構(gòu)復(fù)合物聚乳酸樹脂而言，本發(fā)明的制造方法也是即使不含有增塑劑也能夠獲得良好的成型性。這是因?yàn)楸景l(fā)明的制造方法在若含有增塑劑則剛性降低時(shí)，即使不含有增塑劑也能夠獲得良好的成型性，因此能夠得到剛性(彎曲彈性模量)高的立構(gòu)復(fù)合物聚乳酸樹脂成型體(從實(shí)施例4-36與實(shí)施例4-37、38的對(duì)比可知，得到了剛性高的聚乳酸樹脂成型體)。因此可知，在要求高剛性的立構(gòu)復(fù)合物聚乳酸樹脂成型體的領(lǐng)域中，本發(fā)明的制造方法與在含有增塑劑的情況下獲得良好成型性的技術(shù)相比，為更有優(yōu)勢(shì)的技術(shù)。聚乳酸樹脂組合物的合成例4-3作為聚乳酸樹脂組合物，將表38所示的本發(fā)明品(4-QT)和比較品(4_b)的原料用雙螺桿擠出機(jī)(株式會(huì)社池貝制PCM-45)在240°C下進(jìn)行熔融混煉，并進(jìn)行絞切，得到聚乳酸樹脂組合物的粒料。將得到的粒料在80°C用除濕干燥機(jī)干燥5小時(shí)，使水分量達(dá)到500ppm以下。表38本發(fā)明品比較品4-Q4-R4-S4-丁4-b聚-L-乳酸樹脂*255070807070樹脂------聚碳酸酯樹脂·265030203030J有機(jī)晶核齊I,PR254<2)*80.50.70.80.7—_-----------------------------------W增塑劑(MeEO3)2SA*‘7——7——?dú)?------SlMCI*1811111Aa水解抑制劑----------------------------------------------------------------函PCi*19———————龔-------骨^^*2O..一一一—一―—一—無(wú)機(jī)填充劑-------------------------------------------------------------------玻璃纖維Λ”一一一一-一阻燃劑Al(OH)3*22—-一-—/其中，表38中的原料表示與表32中的原料相同的物質(zhì)，除此以外的原料如下所7J\ο<積月旨>*25聚乳酸樹脂(NatureWorks公司制、NatureWorks4032D)(光學(xué)純度為98.5%、重均分子量為141000、殘留單體為1200ppm)*26聚碳酸酯樹脂(帝人化成株式會(huì)社制、PanliteL-1250Y)(結(jié)晶化度為0%、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120°C)實(shí)施例4-3942和比較例4-11將合成例4-3中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品4-QT和比較品4_b)的粒料供給至料筒溫度設(shè)為220°C的注塑成型機(jī)(株式會(huì)社日本制剛所制Mucell85ton)中并進(jìn)行熔融，同時(shí)從設(shè)置在注塑成型機(jī)的料筒部的氣體導(dǎo)入口以表39所示的濃度壓入SMPa壓力的超臨界流體(超臨界狀態(tài)的二氧化碳)，并用螺桿進(jìn)行混煉，使其與熔融狀態(tài)的聚乳酸樹脂組合物接觸。將安裝在注塑成型機(jī)頂端的模具內(nèi)的溫度保持在表39所示的溫度，在該模具內(nèi)，將與超臨界狀態(tài)的二氧化碳接觸后的熔融聚乳酸樹脂組合物以表39所示的成型所需的注射壓進(jìn)行注塑成型，并保持到結(jié)晶化結(jié)束，得到試驗(yàn)件(150mmX30mmX厚1mm)。與實(shí)施例4-1同樣地評(píng)價(jià)所得到的試驗(yàn)件的脫模所需要的模具保持時(shí)間。這些結(jié)果如表39所示。比較例4-1215使用合成例4-3中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品4-QT)的粒料，不壓入超臨界狀態(tài)的二氧化碳，在表39所示的模具溫度下以表39所示的成型所需的注射壓進(jìn)行注塑成型，除此以外與實(shí)施例4-39同樣地操作得到試驗(yàn)件，并同樣地評(píng)價(jià)脫模所需要的模具保持時(shí)間。這些結(jié)果如表39所示。表39<table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table>*1相對(duì)于聚乳酸樹脂組合物的濃度*2注射保壓時(shí)間+冷卻時(shí)間(秒)從表39的結(jié)果可知，在聚乳酸樹脂與其它熱塑性樹脂的混合體系中，相對(duì)于不含有本發(fā)明的有機(jī)晶核劑的比較例4-11或聚乳酸樹脂組合物在熔融混煉時(shí)不與超臨界流體接觸的比較例4-1215，本發(fā)明的制造方法通過(guò)本發(fā)明的有機(jī)晶核劑與超臨界流體的協(xié)同效果，能夠顯著地縮短模具保持時(shí)間并飛躍性地提高了成型性。模具溫度越低則該效果越顯著。另外可知，通過(guò)使聚乳酸樹脂組合物在熔融混煉時(shí)與超臨界流體接觸，成型時(shí)的注射壓也降低。實(shí)施例4-4346、比較例4-16使用合成例4-3中得到的聚乳酸樹脂組合物(本發(fā)明品4-QT、比較品4_b)的粒料，采用表40所示的模具溫度、超臨界二氧化碳濃度和模具保持時(shí)間，除此以外與實(shí)施例4-39同樣地進(jìn)行注塑成型。對(duì)得到的試驗(yàn)件(平板(70mmX40mmX3mm)和棱柱狀試驗(yàn)片(125mmX12mmX6mm))分別與實(shí)施例4-17同樣地評(píng)價(jià)棱柱狀試驗(yàn)片(125mmX12mmX6mm)的彎曲試驗(yàn)和熱變形溫度、平板(70mmX40mmX3mm)的相對(duì)結(jié)晶化度、耐滲出性和發(fā)泡倍率。這些結(jié)果如表40所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table>另外，就聚乳酸樹脂與其它熱塑性樹脂的混合體系而言，本發(fā)明的制造方法也是即使不含有增塑劑也能夠獲得良好的成型性，并且通過(guò)結(jié)晶化度高的聚乳酸與高Tg的其它熱塑性樹脂的摻混，得到了高的耐熱性。這是因?yàn)楸景l(fā)明的制造方法在若含有增塑劑則剛性降低時(shí)，即使不含有增塑劑也能夠在進(jìn)行聚乳酸的結(jié)晶的同時(shí)獲得良好的成型性，因此能夠得到剛性(彎曲彈性模量)高的聚乳酸樹脂成型體(從實(shí)施例4-4345與4-46的對(duì)比可知，得到了剛性高的聚乳酸樹脂成型體)。因此，在要求含有其它的高剛性、高Tg的熱塑性樹脂的聚乳酸樹脂成型體具有更高的耐熱性、剛性的領(lǐng)域中，本發(fā)明的制造方法與在含有增塑劑的情況下將聚乳酸結(jié)晶的同時(shí)獲得良好成型性的技術(shù)相比，是更有優(yōu)勢(shì)的技術(shù)。權(quán)利要求一種聚乳酸樹脂注塑成型體的制造方法，其具有下述工序(1)和工序(2)工序(1)使含有聚乳酸樹脂和有機(jī)晶核劑的聚乳酸樹脂組合物與超臨界流體接觸并同時(shí)進(jìn)行熔融混煉的工序，所述有機(jī)晶核劑為選自下述物質(zhì)中的至少1種分子中具有至少1個(gè)羥基的脂肪族酰胺化合物、分子中具有至少1個(gè)羥基的脂肪族酯化合物、苯基膦酸金屬鹽、碳酰肼類、三聚氰胺化合物、尿嘧啶類、N-取代尿素類、以及有機(jī)顏料，所述有機(jī)顏料由下述的(a)、(b)、(c)和/或(d)構(gòu)成(a)分子內(nèi)具有C＝O以及選自NH和O中的官能團(tuán)的環(huán)狀化合物、(b)分子內(nèi)具有C＝O的環(huán)狀化合物與分子內(nèi)具有選自NH、S和O中的官能團(tuán)的環(huán)狀化合物的混合物、(c)可以被取代、也可以含有金屬的酞菁化合物、(d)可以被取代的卟啉化合物；工序(2)將工序(1)中得到的熔融物填充到模具內(nèi)并進(jìn)行注塑成型的工序。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸樹脂注塑成型體的制造方法，其中，聚乳酸樹脂組合物含有相對(duì)于聚乳酸樹脂100重量份為0.015重量份的有機(jī)晶核劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乳酸樹脂注塑成型體的制造方法，其中，聚乳酸樹脂組合物進(jìn)一步含有增塑劑。4.根據(jù)權(quán)利要求13任一項(xiàng)所述的聚乳酸樹脂注塑成型體的制造方法，其中，使超臨界流體以相對(duì)于聚乳酸樹脂組合物為0.110重量％的比例與聚乳酸樹脂組合物接觸。5.根據(jù)權(quán)利要求14任一項(xiàng)所述的聚乳酸樹脂注塑成型體的制造方法，其中，工序(2)中的模具溫度為1090°C。全文摘要本發(fā)明涉及一種聚乳酸樹脂注塑成型體的制造方法，其具有下述工序(1)和工序(2)工序(1)為使含有聚乳酸樹脂和特定的有機(jī)晶核劑的聚乳酸樹脂組合物與超臨界流體接觸并同時(shí)進(jìn)行熔融混煉的工序；工序(2)為將工序(1)中得到的熔融物填充到模具內(nèi)并進(jìn)行注塑成型的工序。本發(fā)明的制造方法例如在要求高剛性的聚乳酸樹脂成型體的領(lǐng)域中，與在含有增塑劑的情況下獲得良好成型性的技術(shù)相比，可作為更有優(yōu)勢(shì)的技術(shù)優(yōu)選地使用。文檔編號(hào)B29K67/00GK101801636SQ20088010628公開日2010年8月11日申請(qǐng)日期2008年9月12日優(yōu)先權(quán)日2007年9月12日發(fā)明者岸本洋昭,森若博文,榎本晴臣,武中晃申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社