專利名稱：多層滾塑制品的制作方法
多層滾塑制品本發(fā)明涉及通過使用自動化滾塑機進行滾塑而制備的多層制品領域，其中模具直 接被輸送熱流體的通道加熱。聚乙烯占滾塑市場中所用聚合物的超過90%。這是由于聚乙烯在加工期間的杰出 的耐熱降解性、其容易研磨、其良好的流動性、和其低溫沖擊性質所導致的。滾塑用于制造簡單到復雜的中空塑料產品。其可用于模塑多種材料，例如聚乙烯、 聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙烯/乙烯醇共聚物(EV0H)或聚 氯乙烯(PVC) o 如例如 D. Annechini、E. Takacs 和 J. Vlachopoulos 在 ANTEC，第 1 卷，2001 年的"Some new results onrotational molding of metallocene polyethylenes，，中所 公開的，優(yōu)選使用線型低密度聚乙烯。在滾塑中通常使用用齊格勒_納塔催化劑制備的聚乙烯，但是茂金屬制造的聚乙 烯是合意的，因為它們窄的分子量分布使其具有更好的沖擊性質和在加工中更短的循環(huán)時 間?，F有技術(參見ANTEC，第1卷，2001年)中茂金屬制造的聚乙烯存在高收縮性和 翹曲的問題，并且對于一些需要透明度的應用來說存在其在自然狀態(tài)下的白度問題。例如US-5，457，159中所述的塑彈性組合物也可用于滾塑，但是它們需要混合和 硫化的復雜加工步驟。US-6, 124，400公開了含有半結晶聚烯烴序列的聚合物合金的滾塑用途，所述半結 晶聚烯烴序列具有，由單一單體在“一鍋(one-pot) ”聚合方法中制備的不同受控微觀結構 的鏈。這些聚合物合金的聚合需要包含有機金屬催化劑前體、陽離子形成用助催化劑和交 聯劑的復雜的催化劑體系。期望制造這樣的制品所述制品制備成具有相似或不同材料的兩個或更多個層以 改善成品的最終性質。例如，可為合意的是，將聚酰胺的良好的阻隔性和溫度穩(wěn)定性與聚乙 烯的可接受的食品接觸性和例如低成本和低溫下良好沖擊性的品質組合。然而，已知聚酰 胺不與聚乙烯粘附，因此粘合層或交聯是必需的以確保結構完整性。因此，需要制造不具有這些缺陷的滾塑多層制品。本發(fā)明的一個目的是制備在不同材料的層之間具有良好粘附的滾塑制品。本發(fā)明的另一目的是制備具有良好的耐滲透性和/或耐化學性的滾塑制品。本發(fā)明的進一步目的是制備在升高的溫度下具有良好熱穩(wěn)定性的滾塑制品。本發(fā)明的又一目的是制備這樣的滾塑制品，其中各層中的任意一層(優(yōu)選阻隔 層)是非常薄的。本發(fā)明的另一目的是制備其中所有層具有受控和均勻厚度的滾塑制品。本發(fā)明的又一目的是以短的循環(huán)時間制備滾塑制品。通過本發(fā)明至少部分地實現這些目的中的任意一個。因此，本發(fā)明公開了如歐洲專利申請No. 07005758. 3中所述的自動化滾塑機在制 備具有至少兩個層的滾塑制品中的用途，所述滾塑制品包括a.層A，其為由包括如下物質的組合物制備的基于聚乙烯(PE)的層
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-40 99重量％的聚乙烯(PE)樹脂和-60 1重量％的官能化聚烯烴(FP0)或離聚物或者嵌段共聚物(P0-g-NP0)形式 的用非聚烯烴(NP0)接枝的聚烯烴(P0)、或者它們的混合物；b.層B，其包括-40 100重量％的NP0、或與層A的P0不同的P0、或者它們的混合物；-0 60重量％的FP0、或(P0-g-NP0)、或它們的混合物；c.任選的層C，其由與層A或層B的聚合物相似或不同的聚合物制備并且與層A 和/或層B相鄰，并且如果存在層C，則其特征在于其與層A和/或與層B具有良好的粘附 并且不是層A和層B的共混物；其中任意一層可具有小于1mm的厚度和均勻的厚度分布，并且其中模具包括設計 成其中流過熱調節(jié)流體的通道，所述通道通過在所述模具的外表面上的凹槽實現。在根據本發(fā)明的另一實施方式中，將所述熱調節(jié)流體包含在所述模具中所包括的
管道中。任意一層(但是優(yōu)選層B)優(yōu)選地具有小于1mm、優(yōu)選小于0. 7mm的厚度并且可薄 至0. 5mm或者比0. 5mm更薄。同時，其特征在于非常均勻的厚度分布，即使在所述制品的具 有非常復雜結構的部分中也是如此。這在其中層B作為阻隔層的燃料箱領域中是特別重要 的。在根據本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，層A與層B之間的粘附是通過它們中的任一層 中、優(yōu)選層A中存在的官能性或接枝聚烯烴或離聚物而產生的。如果存在官能化聚烯烴，則其是接枝有提供極性和/或反應性的材料的聚烯烴， 并且因此它們取決于相鄰層的性質。優(yōu)選地，在本發(fā)明中，所述聚烯烴接枝有酸酐且優(yōu)選 地，所述聚烯烴為聚乙烯或聚丙烯，更優(yōu)選地，其為聚乙烯?；蛘?，所述官能化聚烯烴為離聚 物。接枝聚乙烯提供優(yōu)異的粘附性質，而離聚物增強機械性質。在根據本發(fā)明的更優(yōu)選實 施方式中，所述官能化聚烯烴為離聚物和接枝聚乙烯的混合物。當使用FP0時，NP0具有用于產生鍵的反應性物質。當使用P0-g-NP0時，P0與NP0 部分是相容的。例如，P0-g-NP0可為聚烯烴-g-聚酰胺。外層(可為層A或層B)包含乙烯的均聚物或共聚物、和/或聚酰胺、和/或PET、 和/或乙烯/乙烯醇共聚物(EV0H)、和/或官能性含氟聚合物，和任選的官能化聚烯烴。在 本說明書中，共聚物是由一種單體和一種或更多種共聚單體制備的。優(yōu)選地，層A的組合物包含使用基于茂金屬的催化劑體系制備的聚乙烯。其可為 聚乙烯的共混物。在根據本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，層A的組合物包含70 98重量％且更優(yōu)選 80 95重量％的聚乙烯，和優(yōu)選30 2重量％且更優(yōu)選20 5重量％的官能化聚烯烴或 離聚物或它們的組合。在根據本發(fā)明的更優(yōu)選實施方式中，所述制品具有兩個層，其中外層為由聚乙烯 和官能化聚烯烴組成的組合物，和內層包含聚酰胺(PA)或乙烯/乙烯醇共聚物(EV0H)、或 聚偏氟乙烯(PVDF)、或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、或含有官能團的含氟聚合物。優(yōu)選 地，層B由PA或EV0H制備。當層B由聚酰胺制備時，層A優(yōu)選地由聚乙烯組合物制備。
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當層B由EV0H制備時，其包括在層A和層C之間，所述層A和層C兩者優(yōu)選地均 由相同的聚乙烯組合物制備。在專利申請No. EP07005758. 3中充分描述的本滾塑機的主要優(yōu)點在于其即使在 復雜的表面上也容易實現任何熱調節(jié)路徑，同時還確保所述熱調節(jié)路徑與模具內表面之間 的恒定距離的能力。其特征還在于均勻的熱傳導，以及因此在所述熱調節(jié)流體和所述模具 的金屬之間的優(yōu)異的熱交換。此外，所述加熱系統完全適合于各模具并且不是用于所有形 狀和尺寸的模具的標準烘箱。如圖1中所示，通過旋轉接頭14得到所述模具的均勻加熱和 冷卻，該旋轉接頭14容許流體在該結構(frame)的兩個部分之間以相反的運動方式穿過。 加熱或冷卻流體進料單元15將合適的流體輸送到模具13，以按照預定要求調節(jié)其溫度。所 述流體可例如為含有或不含有乙二醇的水、蒸汽或油。如可在圖2中圖示地看出的，所述模具具有直接結合到其壁體中的流體通道30。 這可通過在模具中共同鑄造(co-foimding)管道或相容材料獲得。鋁是優(yōu)選的材料。可采用本領域中已知的任何技術，例如“金屬噴涂”、經適當處理的樹脂、焊接、鉆 孔或銑削?；蛘?，非常有利的是，如圖3中所示，通過使用例如數控機床進行除去材料的機 械加工而制備模具。圖3圖示性地顯示根據歐洲專利申請07005758. 3制備的用于滾塑的模具10。模 具10包括模身(mould body) 11。內部再現期望的形狀。在外表面上，存在凹槽16，其形成 了在頂部打開的溝道(channel)。有利地，所述凹槽由障壁(rib) 12以側向方式形成，所述 障壁適當地分開、并且從所述模具的外表面凸出以形成所述溝道的側面?？赏ㄟ^機械除去材料或者直接在熔融模身時得到溝道凹槽或障壁。這也可根據實 現金屬模具殼的技術來完成熱調節(jié)系統的側壁通?？赏ㄟ^對金屬塊進行機械加工或者通 過熔融而實現。優(yōu)選的金屬為鋁。各溝道通過障壁之間焊接的金屬條(strip)成段閉合。有利地，所述金屬條包括 直的部分中的直的片狀金屬帶(band) 13，其切割自條板(ribbon)并且可能被弄彎曲；以及 曲形片狀金屬把手(handbar) 14，其有利地切割自金屬片材；所述直的片狀金屬帶13和所 述曲形片狀金屬把手14被焊接在實現溝道側面的成對的障壁上方。所述溝道在用于連接 用于使用于加熱和冷卻兩者的熱調節(jié)流體循環(huán)的已知設備(未顯示)的接頭(union) 17中 終止。合適厚度的直的片狀金屬帶與曲形片狀金屬把手的材料可與障壁的材料相同。一個 金屬條段和另一個金屬條段之間的接頭也可有利地通過焊接獲得。直接位于模具主體中的通道的使用提供接觸時良好的熱傳導。此外，可以以提高 或降低所述模具上的管道系統分布密度、和采用理想厚度和材料的管道系統、并且選擇一 個管道和另一管道之間的合適節(jié)距(Pitch)的最合適的方式在所述模具的不同部分上分 布熱交換。也完全避免了環(huán)路的液封問題。為了保證所述模具的均勻加熱和冷卻，有利的是所述循環(huán)管道系統具有相距幾厘 米的流體入口和出口孔，并且將流體輸送和返回部分以交替位置排列，以抵消所述模具表 面上由于流體與所述模具的熱交換而引起的在烘焙期間所述流體的逐漸冷卻和在凝固步 驟期間的逐漸變熱。在所述模具的加熱和冷卻流體的輸送和返回部分之間以交替順序排列管道系統 實現了平衡所述輸送和返回流體之間的溫差的目的。
具體地說，對于使用與所述模具的材料不同的材料實現的管道系統，優(yōu)選在所述 模具壁上采用非直線路徑和形成容許對加熱和冷卻步驟期間金屬的不同膨脹系數進行抵 消的曲線。同樣的管道系統可用于所述模具的加熱和冷卻兩者。結合到所述模具中并且因此與所述模具緊密接觸的通道的使用容許在所述通道 內循環(huán)的流體體積的顯著減少。因此，可限制用經冷卻的流體代替經加熱的流體的時間，反 之亦然，或者使熱交換更快，從而加快模塑循環(huán)。該機器還設計用于對不同形狀和尺寸、各自具有其自己的加熱系統的多個模具同 時進行操作。將用于各模具的各種樹脂投入合適的進料器中，并且所述系統在該循環(huán)中在 合適的時間用所述合適的樹脂填充各模具。在該循環(huán)結束時，所有的滾塑制品自動脫模并 儲存。本發(fā)明還公開在自動化滾塑機中制備雙層制品的方法，其包括如下步驟a)提供包含40 99重量％的聚乙烯和60 1重量％的官能化聚乙烯的聚乙烯 組合物；b)提供聚酰胺(PA)或乙烯/乙烯醇共聚物(EV0H)；c)任選地提供包含40 99重量％的聚乙烯和60 1重量％的官能化聚乙烯的 第二聚乙烯組合物，所述組合物與層a)的組合物相同或不同；d)將各樹脂進料到所述滾塑機的單獨進料器中；e)安裝相同或不同形狀和尺寸的一個或多個模具；f)開始自動滾塑循環(huán)；g)自動脫模并收取滾塑制品。層A、B和任選的C的樹脂可以三種不同的形式使用-具有2 4mm直徑的粒料；-具有200 1500微米直徑的微粒料；-具有50 1500微米直徑的粉末。優(yōu)選地，所述顆粒直徑的DPE/DPA比至多為0. 5。優(yōu)選地，所述樹脂組合物為粉末形式或微粒料形式或者它們的組合。對于小的滾 塑制品來說，最優(yōu)選微粒料。根據本發(fā)明的優(yōu)選聚乙烯為使用這樣的催化劑制造的乙烯均聚物或共聚物，該催 化劑包含在二氧化硅/鋁氧烷載體上的茂金屬。更優(yōu)選地，所述茂金屬組分為亞乙基雙四 氫茚基二氯化鋯或二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯。最優(yōu)選的茂 金屬組分為亞乙基雙四氫茚基二氯化鋯。在本說明書中，術語“共聚物”是指一種單體與一種或多種共聚單體的聚合產物。本發(fā)明中使用的聚乙烯樹脂的熔體指數通常大于0. 05dg/min、優(yōu)選大于0. ldg/ min、更優(yōu)選大于0. 2dg/min、最優(yōu)選大于0. 5dg/min。所述熔體指數通常至多為25dg/min、 優(yōu)選至多為20dg/min且最優(yōu)選至多為16dg/min。熔體流動指數MI2根據標準測試ASTM D 1283的方法在190°C的溫度下和2. 16kg的負載下測量。通常，所述樹脂具有至少0. 910g/ cc、更優(yōu)選至少0. 915g/cc的密度。其至多為0. 975g/cc、優(yōu)選至多為0. 965g/cc且更優(yōu)選 至多為0. 955g/cc。所述密度根據標準測試1505在23°C的溫度下測量。
本發(fā)明的聚乙烯也可具有雙模態(tài)或多模態(tài)分子量分布，即它們可為兩種或更多種 具有不同分子量分布的聚烯烴的共混物，所述聚烯烴可物理或化學共混，即在兩個或更多 個反應器中依次制造。適合用于本發(fā)明的聚乙烯的多分散指數D為2 20、優(yōu)選為2 10、更優(yōu)選小于 或等于6、且最優(yōu)選小于或等于4，后一范圍通常與優(yōu)選的、茂金屬制備的聚乙烯樹脂有關。 多分散指數D定義為重均分子量Mw與數均分子量Mn之比Mw/Mn?？捎糜诒景l(fā)明中的聚酰胺為如下物質的縮合產物-一種或多種氨基酸，例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二 酸；或一種或多種內酰胺，例如己內酰胺、庚內酰胺和十二內酰胺；-一種或多種二胺的鹽或混合物與二酸，所述二胺例如六亞甲基二胺、十二亞甲基 二胺、間-苯二甲胺、二(對-氨基環(huán)己基)甲烷和三甲基六亞甲基二胺，所述二酸例如間 苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。作為聚酰胺的實例，可提及PA 6和PA 6-6、PA_7或PA-11。也可有利地使用共聚酰胺。可提及得自至少兩種a，(0-氨基羧酸的縮合或兩種 內酰胺的縮合或一種內酰胺與一種a，co _氨基羧酸的縮合的共聚酰胺。也可提及得自至 少一種a，(0-氨基羧酸(或內酰胺)、至少一種二胺和至少一種二羧酸的縮合的共聚酰胺。有利地，所述共聚酰胺選自PA 6/12和PA 6/6_6。也可使用聚酰胺和聚烯烴的混合物作為層B。所述聚酰胺如以上公開的。所述聚 烯烴可為官能化或非官能化聚烯烴或者可為至少一種官能化和/或至少一種非官能化聚 烯烴的混合物。非官能化聚烯烴通常為a -烯烴或二烯烴的均聚物或共聚物，所述a _烯烴烯烴 或二烯烴例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯或丁二烯。官能化聚烯烴為用提供極性和/或反應性的材料進行接枝或共聚的聚烯烴，并且 因此其取決于相鄰層的性質。其可為含有反應性單元(官能團)的a-烯烴聚合物，這樣 的反應性單元為酸、酸酐或環(huán)氧官能團。作為實例，可提及用不飽和環(huán)氧化物例如(甲基) 丙烯酸縮水甘油酯、或者用羧酸或相應的鹽或酯(例如(甲基)丙烯酸)或者替代地用羧 酸酐(例如馬來酸酐)進行接枝、共聚或者三元共聚的以上聚烯烴。更一般地說，也可在層B中使用胺封端的材料并且它們優(yōu)選地選自聚酰胺二胺 (PAdiNH2)。根據它們的制造方法和/或所用的鏈限制劑，聚酰胺可具有過量的酸或胺端基 或者甚至可具有一部分得自所選限制劑的結構的烷基或其它端基，例如芳基或任何其它官 能團。過量的酸端基得自二酸鏈限制劑。過量的胺端基得自二胺鏈限制劑。伯胺鏈限制劑 導致具有烷基末端和胺端基的聚酰胺鏈。名稱二胺聚酰胺PAdiNH2是指滿足如下標準的聚酰胺-其具有一定量的在兩側都以胺基(NH2)為末端的鏈-在兩側都以胺基(NH2)為末端的鏈的量超過二酸鏈(如果有的話)的量-胺基濃度總體上大于酸基濃度-PAdiNH2通過添加作為鏈限制劑的二胺獲得，或者在基于二胺和基于二酸的聚酰 胺例如PA6-6的情況下通過添加比二酸共聚單體更多的二胺共聚單體而獲得?？捎糜趯覤中的聚酰胺也可為經沖擊改性的聚酰胺。柔軟的改性劑可例如由如下聚合物制成官能化聚烯烴、接枝的脂族聚酯、任選接枝的含有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共 聚物、以及乙烯與(甲基)丙烯酸烷基酯和/或飽和乙烯基羧酸酯的共聚物。所述改性劑 也可為具有聚酰胺接枝或聚酰胺低聚物從而具有與聚烯烴和聚酰胺的親和性的聚烯烴鏈。 所述柔軟的改性劑也可為嵌段共聚物。發(fā)泡聚乙烯可用于層A和/或發(fā)泡聚酰胺可用于層B。層B還可有利地由聚氨酯或包含聚酰胺和乙烯/乙烯醇共聚物(EV0H)的組合物 制備，更一般地說，層B由包含聚酰胺或EV0H的組合物制備，并且任選另一阻隔層。EV0H為具有由下式表示的分子結構的結晶聚合物 其耐油和化學試劑，因此其適合用于包裝有機溶劑、農業(yè)殺蟲劑和所有類型的油 同時保持塑料的全部優(yōu)勢。優(yōu)異的氣體阻隔性質的優(yōu)點暗示著可使用少量EV0H而沒有性 能和保護能力的任何損失。包括EV0H的塑料燃料箱是安全的，質量輕并且對于燃料蒸氣滲 透具有高度有效的阻隔性，從而確保它們滿足最嚴格的國際排放標準。EV0H的燃料阻隔性 為高密度聚乙烯的燃料阻隔性的約4400倍強。在根據本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，第二層由聚酰胺制備。已知聚酰胺提供阻隔性 質，因此增加聚酰胺層為所述結構提供改善的阻隔性質。取決于最終應用，所述聚酰胺層可 用作內層以提供例如耐滲透性，或者在例如內層考慮到食品接觸的情況下用作外層。 在根據本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方式中，層B由EV0H制備。EV0H提供優(yōu)異的阻隔性 質，但是其是脆性的。因此滾塑制品優(yōu)選地由三層組成聚乙烯組合物層/EV0H層/聚乙烯 組合物層。優(yōu)選地，這兩種聚乙烯組合物是相同的。聚酰胺(PA)層還在最高達115°C的升高的溫度下提供溫度穩(wěn)定性。作為對比，通 常由聚乙烯制備的滾塑制品呈現出最高達至多60°C的溫度的溫度穩(wěn)定性。PA層還提供良好的耐環(huán)境應力開裂性(ESCR)?？筛鶕枰啻蔚刂貜捅景l(fā)明或者在需要時使用粘合層來增加其它層。各層的厚度由最終產品的尺寸、期望的性質和成本決定。在所有的現有技術的滾 塑制品中，任意一層的厚度至少為1mm。因此，燃料箱的滲透性要求規(guī)定層具有至少1mm的 厚度。使用歐洲專利申請No. 07000013. 8、07005758. 3和意大利專利申請MI2007000510中 所述的新型自動化滾塑機容許將任意一層的厚度減小至小于1mm。容易獲得小至或者小于 0. 5mm的厚度以及均勻的厚度分布。這可在顯示薄聚酰胺層的均勻厚度分布的與本發(fā)明有 關的圖4和圖5中看出。這必須與和使用現有技術設備制備的對應的滾塑制品有關的圖6 和圖7進行比較。在這些圖上可以看出，薄的聚酰胺層非常不均勻并且在壁的一些部分中 是不存在的。本發(fā)明的優(yōu)異厚度分布即使在具有非常復雜的結構的部件例如包括插入物的 多層滾塑部件中也得以保持，如圖8中所示。這必須與表示使用常規(guī)滾塑機制備的對應部 件的圖9進行比較。所述制品可含有其它層，對其的粘附是通過常規(guī)方法例如粘合層來提供的。特定樹脂組合物與自動化滾塑機的組合是特別有利的，因為其與經典的基于烘箱
8的滾塑機相比容許對整個循環(huán)中的滾塑溫度的好得多的控制。這種對該自動化滾塑機的精 確溫度控制容許兩層或更多層的非常均勻的厚度分布，而所述兩層或更多層的樹脂組合物 容許層之間的最佳粘附。因此，最終產品具有優(yōu)異的厚度分布，即使在復雜的結構中也是如 此，并且在層之間具有優(yōu)異的粘附。此外，由于厚度分布更為均勻，因此可在保持相同性能 的同時減小壁厚度。這容許使用少得多的材料來制備具有優(yōu)異品質的滾塑制品。當使用常 規(guī)技術時，不合格制品總計為產量的10 30%。在本發(fā)明中，不合格制品的量小于產量的 3 % 0如可從圖10中看出的，根據本發(fā)明的方法還容許將循環(huán)時間顯著減少至少25% 部件越大，則循環(huán)時間減少越多。循環(huán)時間的這種減少是由茂金屬制造的聚乙烯樹脂的選 擇以及具有直接模具加熱設備的滾塑機的選擇的綜合效應得到的。本發(fā)明可用于制備阻隔容器(barrier container)，特別是可用于制備用于摩托 車、汽車和卡車的具有1L 600L尺寸的燃料箱，并且更一般地說可用于制備復雜的結構 體。


圖1圖示性地表示模具的加熱和冷卻系統，其顯示流體如何在該結構的兩個部分 之間以反向運動方式循環(huán)。圖2圖示性地表示具有直接結合在模具壁體中的流體通道的模具。圖3圖示性地表示根據歐洲專利申請07005758. 3制備的用于滾塑的模具10，其中 所述模具上的管道系統是通過材料去除而制造的。圖4表示根據本發(fā)明制備的雙層滾塑制品的橫截面，其中一層由聚乙烯制備和另 一層由聚酰胺制備。其顯示該兩層之間的平滑界面。圖5表示與圖4相同的滾塑制品的另一橫截面。圖6表示使用常規(guī)滾塑設備制備的雙層滾塑制品的橫截面，其中一層由聚乙烯制 備和另一層由聚酰胺制備。其顯示兩層之間的非常不規(guī)則的界面。圖7表示與圖6相同的滾塑制品的另一橫截面。圖8表示根據本發(fā)明制備的包括插入物的雙層滾塑部件。內層為聚乙烯和外層為
聚酰胺。圖9表示使用常規(guī)滾塑設備制備的包括插入物的雙層滾塑部件。內層為聚乙烯和 外層為聚酰胺。圖10表示分別根據本發(fā)明和使用常規(guī)滾塑設備制備的雙層(tW0-Skirmed)7L滾 塑制品的循環(huán)時間，單位為分鐘。
實施例如下制備若干雙層滾塑瓶內層為通過將94重量％的茂金屬制造的聚乙烯樹脂與6重量％的官能化聚烯烴 配混而制備的共混物，該茂金屬制造的聚乙烯樹脂由Totalpetrochemicals以商品名mPE M3670出售、具有4dg/min的熔體流動指數MI2和0. 940g/cm3的密度，該官能化聚烯烴由5 重量份接枝聚乙烯和1重量份離聚物組成并由Solvay以名稱PRIEX 出售。
外層為由Arkema以名稱RILSAN PA-11 RDG231出售的聚酰胺。所述瓶具有7升的容量和約4mm的總壁厚。聚酰胺層為約0. 5mm和聚乙烯層為約 3. 5mmo所述瓶如圖1和2中所示根據本發(fā)明并且使用如圖3中所示的現有技術設備制備。圖10顯示根據本發(fā)明(Leonardo)和使用現有技術設備(Ferry)制備瓶的循環(huán)時 間?？梢钥闯?，總循環(huán)時間從常規(guī)滾塑的25分鐘減少到本發(fā)明的15分鐘。也試驗了較大的瓶，其表明循環(huán)時間甚至更大程度地減少。
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權利要求
在自動化滾塑機(如歐洲專利申請No.07005758.3中所述)中制備具有至少兩個層的滾塑制品的方法，該自動化滾塑機包括多個單獨的進料器和多個模具，各模具包括設計成其中流過熱調節(jié)流體的通道并且所述通道通過在所述模具的外表面上的凹槽實現，所述方法包括如下步驟a)提供用于層A的第一聚乙烯組合物，其包含40～99重量％的聚乙烯(PE)樹脂和60～1重量％的官能化聚烯烴(FPO)或者離聚物或者嵌段共聚物(PO-g-NPO)形式的用非聚烯烴(NPO)接枝的聚烯烴(PO)、或者它們的混合物；b)提供阻隔層B，其由40～100重量％的NPO、或與層A的PO不同的PO、或者它們的混合物，以及0～60重量％FPO或(PO-g-NPO)或者它們的混合物制備；c)任選地提供用于層C的第二聚乙烯組合物，其由與層A或層B的聚合物相似或不同的聚合物制備并且與層A和/或層B相鄰，并且如果存在層C，則其特征在于其與層A和/或層B具有良好的粘附并且不是層A和層B的共混物；d)將各樹脂進料到所述自動化滾塑機的單獨進料器中；e)安裝相同或不同形狀和尺寸的一個或多個模具；f)開始自動滾塑循環(huán)；g)自動脫模并收取滾塑制品。
2.權利要求1的方法，其中層A為70 98重量％的茂金屬制備的聚乙烯和30 2重 量％的官能化聚烯烴的共混物。
3.權利要求1或2的方法，其中所述官能化聚烯烴為接枝聚乙烯和離聚物的混合物。
4.權利要求1 3中任一項的方法，其中層B為聚酰胺或EV0H。
5.前述權利要求中任一項的方法，其中如果存在層C，則層C包含40 99重量％的聚 乙烯和60 1重量％的官能化聚乙烯，該組成與層A的組成相同或不同。
6.前述權利要求中任一項的方法，其中所述各樹脂為粉末形式或微粒料形式。
7.前述權利要求中任一項的方法，其中使循環(huán)時間減少至少25%。
8.通過權利要求1 7中任一項的方法制備的阻隔容器，其中阻隔層B由聚酰胺制備 且不存在層C，所述阻隔容器特征在于所述阻隔層具有小于Imm的厚度且所述層具有均勻 的厚度分布。
9.通過權利要求1 7中任一項的方法制備的阻隔容器，其中阻隔層B由EVOH制備和 存在層C并且層C與層A相同且不與層A相鄰，所述阻隔容器特征在于所述阻隔層具有小 于Imm的厚度且所述層具有均勻的厚度分布。
10.由權利要求8或9的阻隔容器制備的阻隔箱。
11.由權利要求10的阻隔箱制備的燃料箱。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過使用其中模具直接受熱的自動化滾塑機進行滾塑制備的多層制品領域。
文檔編號B29C41/04GK101855079SQ200880115172
公開日2010年10月6日 申請日期2008年11月4日 優(yōu)先權日2007年11月7日
發(fā)明者加埃塔諾·多尼澤蒂, 埃里克·梅齊爾斯 申請人:道達爾石油化學產品研究弗呂公司;珀西科股份公司