專利名稱：通過(guò)多層滾塑制備的休閑制品和汽車的制作方法
通過(guò)多層滾塑制備的休閑制品和汽車本發(fā)明涉及具有增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的多層滾塑制品領(lǐng)域。聚乙烯占滾塑市場(chǎng)中所用聚合物的超過(guò)80%。這是由于聚乙烯在加工期間出色的 耐熱降解性、其易研磨性、良好的流動(dòng)性和低溫沖擊性質(zhì)所導(dǎo)致的。滾塑用于制造簡(jiǎn)單到復(fù)雜的中空塑料產(chǎn)品。其可用于模塑多種材料，例如聚 乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺或者聚氯乙烯(PVC) 0如例如D.Armechini，Ε. Takacs 禾口 J. Vlachopoulos 在"Some new results on rotational molding of metallocene polyethylenes", ANTEC，第1卷，2001中公開(kāi)的，優(yōu)選使用線型低密度聚乙烯。一般在滾塑中使用利用齊格勒-納塔催化劑制備的聚乙烯，但是由茂金屬制造的 聚乙烯是合意的，因?yàn)樗鼈冋姆肿恿糠植际蛊渚哂休^好的沖擊性質(zhì)和在加工中較短的循 環(huán)時(shí)間。現(xiàn)有技術(shù)(參見(jiàn)ANTEC，第1卷，2001)的由茂金屬制造的聚乙烯存在高收縮性和 翹曲的問(wèn)題，并且對(duì)于一些應(yīng)用來(lái)說(shuō)存在其在自然狀態(tài)下的白度問(wèn)題。例如US-5，457，159中所述的塑彈性體組合物也可用于滾塑，但是它們需要混合 和硫化的復(fù)雜加工步驟。US-6, 124，400公開(kāi)了含有半結(jié)晶聚烯烴序列的聚合物合金在滾塑中的用途，所述 半結(jié)晶聚烯烴序列具有由單一單體在“一鍋(one-pot) ”聚合方法中制備的不同受控微觀結(jié) 構(gòu)的鏈。這些聚合物合金的聚合需要包含有機(jī)金屬催化劑前體、陽(yáng)離子形成用助催化劑和 交聯(lián)劑的復(fù)雜催化劑體系。因此期望制造這樣的制品所述制品由具有相似或不同材料的兩個(gè)或更多個(gè)層制 備以改善成品的最終性質(zhì)。然而，通常必需的是加入粘合層或者交聯(lián)以確保結(jié)構(gòu)完整性。因此，需要制造不存在這些缺點(diǎn)的滾塑多層制品，例如船特別是休閑船，汽車特別 是汽車車身、結(jié)構(gòu)部件、設(shè)計(jì)(design)部件或者儲(chǔ)罐(tank)。本發(fā)明的一個(gè)目的是制備在不同材料的層之間具有良好粘附的多層滾塑休閑制 品，例如船特別是休閑船，汽車特別是汽車車身、結(jié)構(gòu)部件、設(shè)計(jì)部件或者儲(chǔ)罐。本發(fā)明的另一個(gè)目的是制備其中層之一為發(fā)泡聚乙烯的多層滾塑制品，例如船特 別是休閑船，汽車特別是汽車車身、結(jié)構(gòu)部件、設(shè)計(jì)部件或者儲(chǔ)罐。本發(fā)明的另一目的是制備能夠容易且快速地加工的大的多層滾塑制品，例如船特 別是休閑船，汽車特別是汽車車身、結(jié)構(gòu)部件、設(shè)計(jì)部件或者儲(chǔ)罐。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是制備具有良好剛性(stiffness)和硬度(rigidity)的大 的多層滾塑制品，例如船特別是休閑船，汽車特別是汽車車身、結(jié)構(gòu)部件、設(shè)計(jì)部件或者儲(chǔ)罐。本發(fā)明的又一目的是制備具有受控壁厚的大的多層滾塑制品，例如船特別是休閑 船，汽車特別是汽車車身、結(jié)構(gòu)部件、設(shè)計(jì)部件或者儲(chǔ)罐。本發(fā)明的另一目的是制備具有受控的泡沫體厚度的大的多層滾塑制品，例如船特 別是休閑船，汽車特別是汽車車身、結(jié)構(gòu)部件、設(shè)計(jì)部件或者儲(chǔ)罐。這些目的中的任一個(gè)通過(guò)本發(fā)明至少部分地實(shí)現(xiàn)。
因此，本發(fā)明公開(kāi)了具有增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的多層滾塑制品，其包括a)外層，其為由由如下物質(zhì)所組成的組合物制備的基于聚乙烯的層-40 100重量％的由茂金屬制備的乙烯均聚物或者共聚物或者其混合物，基于 層a)組合物的重量；-0 60重量％的官能化聚烯烴(FPO)或者離聚物或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0) 形式的接枝有非聚烯烴(NPO)的聚烯烴(PO)或者其混合物；b)發(fā)泡聚乙烯中間層，其中所述聚乙烯樹(shù)脂可與層a)的聚乙烯樹(shù)脂相同或者不 同；c)內(nèi)層，其為由由如下物質(zhì)所組成的組合物制備的基于聚乙烯的層-40 100重量％的由茂金屬制備的乙烯均聚物或者共聚物或者其混合物，基于 層b)組合物的重量，所述聚乙烯或混合物與外層a)的相同或者不同；-0 60重量％的官能化聚烯烴(FPO)或者離聚物或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0) 形式的接枝有非聚烯烴(NPO)的聚烯烴(PO)或者其混合物；d)任選的層。優(yōu)選地，外層a)為由由如下物質(zhì)所組成的組合物制備的基于聚乙烯的層-40 99重量％的由茂金屬制備的乙烯均聚物或者共聚物或者其混合物，基于層 a)組合物的重量；-1 60重量％的官能化聚烯烴(FPO)或者離聚物或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0) 形式的接枝有非聚烯烴(NPO)的聚烯烴(PO)或者其混合物?？稍黾恿硗獾膶右垣@得期望的性質(zhì)例如阻隔性質(zhì)或者低溫下良好的沖擊性。這些 另外的層優(yōu)選地由聚酰胺、聚酰胺共聚物和/或乙烯乙烯醇聚合物(EVOH)制備。優(yōu)選地，外層和/或內(nèi)層為由茂金屬制造的乙烯均聚物或共聚物的混合物，即共 混物，優(yōu)選為干混物或配混共混物。在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，發(fā)泡聚乙烯層包含離聚物和/或接枝聚烯烴， 優(yōu)選為這兩者的混合物。提供包括如下的多層滾塑制品a)外層，其為由如下物質(zhì)的共混物優(yōu)選干混物或配混共混物制備的聚乙烯組合 物i)基于外層組合物a)的重量為0 100重量％的第一聚乙烯組合物，所述第一聚 乙烯組合物包含由茂金屬制備的第一乙烯均聚物或者共聚物、0. 1 60重量％的離聚物和 接枝聚烯烴、以及0 60重量％的官能化聚烯烴(FPO)或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0)形式 的接枝有非聚烯烴(NPO)的聚烯烴(PO)或者其混合物，優(yōu)選地，所述組合物為粉末形式；ii)基于外層組合物a)的重量為0 100重量％的由茂金屬制備的第二乙烯均聚 物或者共聚物，所述由茂金屬制備的第二乙烯均聚物或者共聚物具有不同于所述由茂金屬 制備的第一乙烯均聚物或者共聚物的密度和/或熔體指數(shù)，優(yōu)選地，所述組合物為微球粒 形式；b)發(fā)泡聚乙烯中間層，其由如下物質(zhì)制備i)95 99. 8重量％的與外層a)相同或者不同的聚乙烯組合物，所述組合物包含 離聚物或者接枝聚烯烴或者其混合物，和ii) 0.2 5重量％的化學(xué)發(fā)泡劑，
和其中所述離聚物或者接枝聚烯烴或者其混合物、發(fā)泡劑和由茂金屬制備的聚乙 烯樹(shù)脂具有協(xié)同效應(yīng)；c)內(nèi)層，其為由由如下物質(zhì)所組成的組合物制備的基于聚乙烯的層i)40 100重量％的由茂金屬制備的乙烯均聚物或者共聚物或者其混合物，基于 層b)組合物的重量，所述聚乙烯或混合物與外層a)的相同或者不同；ii)和0 60重量％的官能化聚烯烴(FPO)或者離聚物或者以嵌段共聚物 (P0-g-NP0)形式的接枝有非聚烯烴(NPO)的聚烯烴(PO)或者其混合物；d)任選的層。優(yōu)選地，發(fā)泡聚乙烯中間層的聚乙烯組合物b) i)包含離聚物和接枝聚烯烴的混 合物。外層a)的組合物i)優(yōu)選地由如下物質(zhì)組成基于組合物i)的重量為40 99. 9 重量％的由茂金屬制備的第一乙烯均聚物或者共聚物、0. 1 60重量％的離聚物或者接 枝聚烯烴或者其混合物、以及0 60重量％的官能化聚烯烴(FPO)或者以嵌段共聚物 (P0-g-NP0)形式的接枝有非聚烯烴(NPO)的聚烯烴(PO)或者其混合物。在根據(jù)本發(fā)明的又一優(yōu)選實(shí)施方式中，外層a)為共混物，優(yōu)選為干混物或配混共 混物i)基于外層組合物a)的重量為20 99. 9重量％的第一聚乙烯組合物，所述第一 聚乙烯組合物優(yōu)選地包含基于組合物i)的重量為40 99. 9重量％的由茂金屬制備的第 一乙烯均聚物或者共聚物、0. 1 60重量％的離聚物和接枝聚烯烴、以及0 60重量％的 官能化聚烯烴(FPO)或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0)形式的接枝有非聚烯烴(NPO)的聚烯 烴(PO)或者其混合物，優(yōu)選所述組合物為粉末形式；ii)基于外層組合物a)的重量為0 79. 9重量％的由茂金屬制備的第二乙烯均 聚物或者共聚物，所述由茂金屬制備的第二乙烯均聚物或者共聚物具有與所述由茂金屬制 備的第一乙烯均聚物或者共聚物不同的密度和/或熔體指數(shù)，優(yōu)選所述組合物為微球粒形 式。在本說(shuō)明書(shū)中，粉末定義為不規(guī)則形狀且具有至多600μπι尺寸的顆粒，如

圖1中 所示。微球粒定義為球形形狀且具有至少500 μ m尺寸的顆粒，如圖2中所示。優(yōu)選地，發(fā)泡聚乙烯中間層的聚乙烯組合物b) i)包含離聚物和接枝聚烯烴的混 合物。根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式，提供多層滾塑制品，其中外層a)和/或內(nèi)層c)中 的聚乙烯組合物具有聚酰胺和/或聚酰胺共聚物和/或乙烯乙烯醇來(lái)代替聚乙烯，其中外 層a)和內(nèi)層c)可相同或不同。使用聚酰胺或聚酰胺的共聚物來(lái)代替由茂金屬制造的聚乙 烯的優(yōu)點(diǎn)是改善的機(jī)械性質(zhì)、對(duì)烴較高的不滲透性和改善的可涂飾性(paintability)。當(dāng) 外層由聚酰胺制成時(shí)，可涂飾性是特別有利的?？赏ㄟ^(guò)使用乙烯乙烯醇獲得這些相同的優(yōu) 點(diǎn)，并且此外提高了對(duì)氣體例如氫氣的不滲透性。外層a)優(yōu)選地包含乙烯的均聚物或共聚物和接枝聚烯烴/官能化聚乙烯和/或 離聚物。在本說(shuō)明書(shū)中，共聚物是由一種單體和一種或多種共聚單體制備的。所述聚乙烯樹(shù)脂可有利地被具有不同性質(zhì)的由茂金屬制備的聚乙烯樹(shù)脂i)和 ii)的共混物、優(yōu)選干混物或配混共混物所替代以定制所述外層的性質(zhì)。
在外層a)中，優(yōu)選地，第二聚乙烯樹(shù)脂ii)具有比在組合物i)中使用的第一聚乙 烯樹(shù)脂高的密度。根據(jù)本發(fā)明制備的滾塑制品的特征在于它們具有低的翹曲、低的流掛、良 好的熔體強(qiáng)度和低的變形。它們還受益于改善的剛性和硬度。高密度樹(shù)脂提供超過(guò)IOOOMPa 的高楊氏模量，而包含離聚物和接枝聚烯烴的低密度樹(shù)脂則是造成低的變形和低的流掛的 原因。當(dāng)滾塑制品的尺寸增加時(shí)，優(yōu)選提高層a)中樹(shù)脂組合物i)的量以使流掛和變形最 小化。例如，對(duì)于約an的制品，第一組合物i)是任選的，而對(duì)于約5m的結(jié)構(gòu)體，推薦使用 基于外層a)的重量為約40重量％的組合物i)。這特別適用于船且更具體地休閑船。而且，有利的是在外層a)中使用粉末形式的樹(shù)脂組合物i)和微球粒形式的樹(shù)脂 ii)的共混物、優(yōu)選干混物或配混共混物以在滾塑過(guò)程期間具有滾塑部件從模具的受控脫 模，從而減少成品的變形，當(dāng)樹(shù)脂ii)具有比樹(shù)脂i)高的密度時(shí)更是如此。實(shí)際上，粉末比 微球粒更快熔融，因此會(huì)遷移到該層的外部，并且由于所述樹(shù)脂中包含的離聚物和接枝聚 乙烯而提供從模具更好且更為受控的脫模。在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，外層a)的組合物包含70 99. 9重量％、優(yōu)選 70 99重量％、更優(yōu)選80 99重量％、甚至更優(yōu)選80 98重量％且最優(yōu)選85 98重 量％的第一和第二聚乙烯樹(shù)脂的共混物，以及優(yōu)選0. 1 30重量％、更優(yōu)選1 30重量％、 甚至更優(yōu)選1 20重量％且最優(yōu)選2 15重量％的離聚物或官能化聚烯烴(特別是接枝 聚烯烴)或者其組合，基于層a)組合物的重量。外層組合物a)優(yōu)選包含20 80重量％的由茂金屬制造的第一聚乙烯i)和20 80重量％的由茂金屬制造的第二聚乙烯ii)的共混物、優(yōu)選干混物或配混共混物，基于聚 乙烯i)和ii)的總重量。更優(yōu)選地，其包含40 60重量％的由茂金屬制造的第一聚乙烯 i)和40 60重量％的由茂金屬制造的第二聚乙烯ii)。優(yōu)選地，內(nèi)層b)的組合物包含90 100重量％且更優(yōu)選約100重量％的聚乙烯、 以及優(yōu)選0 10重量％且更優(yōu)選0重量％的官能化聚乙烯或離聚物，基于層b)組合物的重量。如果存在官能化聚烯烴，則其為用提供極性和/或反應(yīng)性的材料接枝聚烯烴，并 且因此它們?nèi)Q于相鄰層的性質(zhì)。優(yōu)選地，在本發(fā)明中，所述聚烯烴用酸酐接枝并且優(yōu)選地 所述聚烯烴為聚乙烯或聚丙烯，更優(yōu)選地，其為聚乙烯。或者，所述官能化聚烯烴為離聚物。 接枝聚乙烯提供層之間優(yōu)異的粘附性質(zhì)和從模具的受控脫模，而離聚物增強(qiáng)機(jī)械性質(zhì)。在 根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選實(shí)施方式中，官能化聚烯烴為離聚物和接枝聚乙烯的混合物。離聚物為聚電解質(zhì)，所述聚電解質(zhì)包括含有電中性重復(fù)單元和一部分離子化單元 兩者的共聚物，其中所述離子化單元通常占所述聚合物的至多15%。它們以這樣的方式連 接即使它們?cè)谑覝叵率莿傂缘?，但是可以熱方式使鍵斷裂并且新的連接將導(dǎo)致所述材料 表現(xiàn)得好像其為熱塑性材料一樣。所得的離子吸引強(qiáng)烈地影響所述聚合物的性質(zhì)，特別是 其機(jī)械性質(zhì)。在離聚物中，非極性鏈聚集在一起并且極性離子基團(tuán)被彼此吸引。這容許熱塑性 離聚物以與交聯(lián)聚合物或嵌段共聚物類似的方式作用，但是實(shí)際上它們被稱作可逆的交聯(lián) 劑。當(dāng)加熱時(shí)，離子基團(tuán)失去它們對(duì)彼此的吸引力并且鏈變成運(yùn)動(dòng)的。隨著溫度的升高，鏈 運(yùn)動(dòng)增加并且基團(tuán)無(wú)法再保持為它們的簇的形式。這產(chǎn)生了具有彈性體的性質(zhì)和熱塑性塑 料的可加工性的聚合物。
合適的離聚物可例如選自聚(乙烯-共聚-甲基丙烯酸)。該聚合物為由乙烯和 甲基丙烯酸得到的共聚物的鈉鹽或鋅鹽。接枝聚乙烯提供層之間優(yōu)異的粘附性質(zhì)以及從模具的受控脫模，而離聚物增強(qiáng)機(jī) 械性質(zhì)。因此制品越大，則離聚物的存在越重要。根據(jù)本發(fā)明在a) i)和/或a) ii)和/或c) i)和/或c) ii)中的優(yōu)選的聚乙烯為 使用包含位于二氧化硅/鋁氧烷載體上的茂金屬的催化劑制造的乙烯均聚物或共聚物。在 各層中，聚乙烯可相同或不同。更優(yōu)選地，所述茂金屬組分為亞乙基雙四氫茚基二氯化鋯或 二甲基亞甲硅基雙O-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯。最優(yōu)選的茂金屬組分為亞乙基雙 四氫茚基二氯化鋯。在本發(fā)明中優(yōu)選使用的在a)i)中的聚乙烯樹(shù)脂的熔體指數(shù)典型地至少等于 0. 5dg/min、優(yōu)選為至少ldg/min。其優(yōu)選地至多等于25dg/min、優(yōu)選為至多20dg/min。熔 體流動(dòng)指數(shù)MI2根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)ASTM D 1283的方法在190°C的溫度和2. 16kg的負(fù)載下測(cè)量。在本發(fā)明中優(yōu)選使用的第二聚乙烯樹(shù)脂a) ii)的熔體指數(shù)為至少ldg/min、優(yōu)選 至少5dg/min。其優(yōu)選為至多30dg/min、更優(yōu)選為至多25dg/min。可在本發(fā)明中使用的在a) i)中的乙烯均聚物和共聚物優(yōu)選地具有至少0. 920g/ cc、優(yōu)選至少0.930g/cc的密度。其為至多0.965g/cc、優(yōu)選為至多0.960g/cc。密度根據(jù) 標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)ASTM D 1505的方法在23°C下測(cè)量。在本發(fā)明中優(yōu)選使用的第二聚乙烯樹(shù)脂a) ii)的密度為至少0. 930g/cc、優(yōu)選至 少0. 935g/cc。其優(yōu)選為至多0. 968g/cc、更優(yōu)選為至多0. 965g/cc。內(nèi)層c)的聚乙烯可具有如對(duì)于外層a) i)的聚乙烯所規(guī)定的密度和熔體指數(shù)。本發(fā)明的聚乙烯還可具有雙峰或多峰分子量分布，即它們可為具有不同分子量分 布的兩種或更多種聚乙烯的共混物，其可以物理方式或以化學(xué)方式共混，所述以化學(xué)方式 共混即在兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器中連續(xù)地制造。如果所述共混物為物理共混物，則也可將它 們?cè)跀D出機(jī)中進(jìn)行配混。適合于本發(fā)明的聚乙烯的多分散指數(shù)D為2 20、優(yōu)選為2 15、更優(yōu)選小于或等 于10、并且最優(yōu)選小于或等于6，后一范圍通常與優(yōu)選的由茂金屬制備的聚乙烯樹(shù)脂相關(guān)。 多分散指數(shù)D定義為重均分子量Mw相對(duì)于數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn。本發(fā)明的樹(shù)脂還可包含其它添加劑例如抗氧化劑、酸清除劑、抗靜電添加劑、填 料、增滑劑(slip additive)或防粘連(anti-blocking)添加劑、加工助劑。發(fā)泡聚乙烯層使用化學(xué)發(fā)泡劑通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)制備。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，其包括 一種或多種離聚物。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，其包括一種或多種離聚物以及一種或多種接 枝聚烯烴(優(yōu)選接枝聚乙烯)兩者。已經(jīng)驚訝地觀察到，發(fā)泡劑與包括離聚物和接枝聚乙 烯的由茂金屬制造的聚乙烯的組合使用產(chǎn)生非常均勻和規(guī)則的泡沫體?？赏ㄟ^(guò)將聚烯烴與包含發(fā)泡劑的母料一起或者直接與發(fā)泡劑一起進(jìn)行擠出而制 備所述組合物。替代地且優(yōu)選地，將聚乙烯顆粒與化學(xué)發(fā)泡劑干混并且在滾塑循環(huán)期間直 接引入到模具中。為了使聚乙烯發(fā)泡，發(fā)泡劑必須滿足若干要求-發(fā)泡劑的分解溫度與聚合物的加工溫度相容；
-發(fā)泡氣體的釋放在約10°C的限定溫度范圍內(nèi)發(fā)生并且在該過(guò)程期間是可控制 的；-分解不是自催化的以避免過(guò)熱；-發(fā)泡氣體是化學(xué)惰性的，例如優(yōu)選為氮?dú)?、二氧化碳和水?化學(xué)發(fā)泡劑均質(zhì)且容易地引入到聚乙烯中并且與聚乙烯相容。在發(fā)泡過(guò)程期間，在升高的溫度下，化學(xué)發(fā)泡劑經(jīng)歷釋放發(fā)泡氣體(典型地，N2, CO、CO2, NH3和水)的化學(xué)反應(yīng)，該化學(xué)反應(yīng)主要是分解?？稍诒景l(fā)明中使用的化學(xué)試劑可按照三種主要過(guò)程進(jìn)行作用a)不可逆反應(yīng)AB —C+氣體。它們可選自偶氮化合物、胼衍生物、氨基脲、四唑和 亞硝基化合物，b)平衡反應(yīng)AB —— C+氣體。它們可選自碳酸氫鹽和碳酸鹽。c)由于它們的化學(xué)相互作用而釋放氣體的化合物的組合A+BG — AB+氣體。所述發(fā)泡劑可為-放熱性的，例如偶氮二甲酰胺(AZ)或者4，4'-氧代-雙(苯磺酰胼)(OB)；或者-吸熱性的，例如碳酸氫鈉(SB)。偶氮化合物例如偶氮二甲酰胺在160 215°C的溫度下分解并釋放約220ml/g的 氣體，所述氣體主要為N2、CO、CO2, NH3和水。胼例如4，4'-氧代-雙(苯磺酰胼)。其在140 160°C的溫度下分解并釋放 120 140ml/g的氣體，所述氣體主要為隊(duì)和H20。這種類型的試劑是特別優(yōu)選的，因?yàn)槠?是放熱性的并且只釋放中性氣體。碳酸鹽例如NaHCO3與檸檬酸組合。其在150 230°C的溫度下分解并釋放140 230ml/g的氣體，所述氣體主要為(X)2和H20。發(fā)泡劑的量為至少0.2重量％、優(yōu)選至少1重量％，基于中間層的發(fā)泡聚乙烯組合 物的總重量。其為至多5重量％、優(yōu)選為至多3重量％。最優(yōu)選的量為約2.5重量％。放熱性試劑具有比吸熱性試劑高得多的分解速率。多層物品可通過(guò)在模塑循環(huán)期間手動(dòng)引入材料，或者通過(guò)使用落箱(drop-box)， 或者通過(guò)一次性注料(one-shot)的系統(tǒng)制備。手動(dòng)添加涉及從烘箱中移出模具，除去在部件中產(chǎn)生開(kāi)口的通氣管或塞子，并使 用茴香(fennel)或伸長(zhǎng)桿(wand)加入更多的材料。對(duì)于各附加層，必須重復(fù)該操作。落箱典型地含有單個(gè)材料層并且其為容納材料直至使其在循環(huán)期間的合適時(shí)間 釋放的絕緣容器。材料釋放的信號(hào)通常經(jīng)由通過(guò)機(jī)器臂的空氣管線作為壓力脈沖傳輸。絕 緣必須保持為涼的以防止箱子內(nèi)部的材料熔融。在任一種方法中，存在兩個(gè)關(guān)鍵因素-用于增加后續(xù)層的溫度其對(duì)于決定所形成的前一層的壁厚以及這兩層可多好 地結(jié)合在一起是關(guān)鍵的；-在增加后續(xù)材料層之前流逝的時(shí)間如果模具靜置時(shí)間太長(zhǎng)，則已經(jīng)粘附到壁 上的材料可能流掛?？赏ㄟ^(guò)降低第一層的熔體指數(shù)和/或通過(guò)降低下一層的注入溫度，和/或通過(guò)在注入下一層之前使模具稍微冷卻來(lái)減少這些問(wèn)題。制造多層滾塑制品所必需的循環(huán)時(shí)間取決于層的數(shù)量和用于各層的所注入的質(zhì)量。本發(fā)明還公開(kāi)用于制備多層制品的方法，其包括如下步驟a)將外層a)的組合物作為干混物進(jìn)料到模具中；b)將經(jīng)填充的模具置于經(jīng)預(yù)熱的烘箱中；c)使所述經(jīng)填充的模具圍繞兩個(gè)垂直的軸旋轉(zhuǎn)；d)進(jìn)料作為聚乙烯組合物和化學(xué)發(fā)泡劑的干混物的發(fā)泡中間層的組合物；e)重復(fù)步驟b)和C);f)進(jìn)料內(nèi)層C)的組合物；g)重復(fù)步驟b)和C);h)任選地進(jìn)料期望的附加層?；蛘撸龌瘜W(xué)發(fā)泡劑可通過(guò)特氟隆(Teflon)管在滾塑循環(huán)期間引入。所述過(guò)程中的第一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)是模具內(nèi)的溫度達(dá)到聚乙烯外層的熔融溫度的時(shí)刻。 一旦達(dá)到第一熔融溫度就注入包含聚乙烯和發(fā)泡劑的中間層或者剛好在達(dá)到第一熔融溫 度之前注入包含聚乙烯和發(fā)泡劑的中間層。所述過(guò)程中的第二個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)是模具內(nèi)的溫度達(dá)到聚乙烯/發(fā)泡劑組合物的熔融 溫度的時(shí)刻。一旦達(dá)到第二熔融溫度就注入所述聚乙烯內(nèi)層或者剛好在達(dá)到第二熔融溫度 之前注入所述聚乙烯內(nèi)層。優(yōu)選地，在達(dá)到第一熔融溫度之前4 7分鐘注入包含聚乙烯和發(fā)泡劑的中間層。優(yōu)選地，在達(dá)到第二熔融溫度之前10 20分鐘注入聚乙烯內(nèi)層。典型地，烘箱溫度為280 300°C。模具內(nèi)的溫度必須與發(fā)泡溫度相容并優(yōu)選為約 160 "C。所述模具典型地通過(guò)冷空氣冷卻。本發(fā)明特別適合于制備需要?jiǎng)傂郧覉?jiān)硬的壁的制品，例如船，特別是2 2 !、優(yōu) 選4 15m長(zhǎng)、更優(yōu)選4 IOm長(zhǎng)的休閑船和小艇，或者小型或中型尺寸汽車的車身，優(yōu)選 汽車車身，或者儲(chǔ)罐特別是地上或地下的儲(chǔ)罐例如大型燃料箱或水箱，或者結(jié)構(gòu)部件例如 家具，或者設(shè)計(jì)部件例如汽車中的儀表板。使用發(fā)泡聚乙烯制備的中間層容許制備厚壁、輕 質(zhì)的制品。成品的特征在于高的抗沖擊性和良好的熱絕緣和隔音。另外，與由聚苯乙烯或 聚酯制備的同樣制品相反，它們保持足夠的彈性以在沖擊下抗破裂。它們的特征還在于低 的流掛、低的翹曲和低的變形。后一點(diǎn)對(duì)于休閑船來(lái)說(shuō)是非常重要的，因?yàn)樗鼈兊淖畲笏俣?受到變形的不利影響。各層的厚度由最終產(chǎn)品的尺寸、期望的性能和成本決定其可為0. 5mm到幾個(gè)cm。 在本發(fā)明中主要涉及休閑船、小艇和汽車車身、技術(shù)和結(jié)構(gòu)部件以及設(shè)計(jì)部件中，外層具有 從Imm至50mm、優(yōu)選地最高達(dá)30mm、更優(yōu)選地最高達(dá)20mm的厚度，中間發(fā)泡層具有從3到 200mm、優(yōu)選地最高達(dá)150mm、更優(yōu)選最高達(dá)100mm、最優(yōu)選最高達(dá)50mm的厚度，并且內(nèi)層具 有0. 5 2. 5mm的厚度。期望泡沫體越厚，則需要越多的發(fā)泡劑。所得制品的特征在于優(yōu)異的剛性和硬度。具體地說(shuō)，對(duì)于船而言，以下是優(yōu)選的
-長(zhǎng)度小于ail的船，優(yōu)選地包括由茂金屬制造的第一聚乙烯作為外層，其中，中間 發(fā)泡層包含發(fā)泡的由茂金屬制造的第二聚乙烯，并且還包含化學(xué)發(fā)泡劑、離聚物和/或接 枝聚烯烴，所述由茂金屬制造的第二聚乙烯具有比由茂金屬制造的第一聚乙烯低的熔體指 數(shù)。期望的發(fā)泡層越厚，則必須加入越多的化學(xué)發(fā)泡劑。內(nèi)層可與外層相同或不同。-長(zhǎng)度2 5m的船，優(yōu)選地包括由茂金屬制造的第一聚乙烯、或者更優(yōu)選由茂金 屬制造的第一聚乙烯和由茂金屬制造的第二聚乙烯的共混物作為外層，所述由茂金屬制造 的第一聚乙烯具有比由茂金屬制造的第二聚乙烯高的密度并優(yōu)選為微球粒的形狀。所述由 茂金屬制造的第二聚乙烯優(yōu)選地與中間發(fā)泡層的聚乙烯相同并優(yōu)選為粉末的形狀。內(nèi)層可 相同或不同。所述中間發(fā)泡層優(yōu)選地包含發(fā)泡的由茂金屬制造的聚乙烯，還包含化學(xué)發(fā)泡 劑、離聚物和/或接枝聚烯烴(優(yōu)選離聚物和接枝聚烯烴兩者)，所述由茂金屬制造的聚乙 烯具有比所述第一聚乙烯低的熔體指數(shù)。期望的發(fā)泡層越厚，則必須加入越多的化學(xué)發(fā)泡 劑。-長(zhǎng)度超過(guò)5m的船，優(yōu)選地包括優(yōu)選為由茂金屬制造的第一聚乙烯和由茂金屬制 造的第二聚乙烯的共混物作為外層，其中所述由茂金屬制造的第一聚乙烯優(yōu)選地具有比由 茂金屬制造的第二聚乙烯高的密度并優(yōu)選為微球粒的形狀。所述由茂金屬制造的第二聚 乙烯優(yōu)選地與中間發(fā)泡層的聚乙烯相同并優(yōu)選為粉末的形狀。內(nèi)層可與外層相同或不同。 所述中間發(fā)泡層優(yōu)選地包括發(fā)泡的由茂金屬制造的聚乙烯，還包含化學(xué)發(fā)泡劑、離聚物和/ 或接枝聚烯烴(優(yōu)選離聚物和接枝聚烯烴兩者)，所述由茂金屬制造的聚乙烯具有比所述 外層的第一聚乙烯低的熔體指數(shù)。期望的發(fā)泡層越厚，則必須加入越多的化學(xué)發(fā)泡劑。本發(fā)明的制品也是完全可再循環(huán)的可將它們重新粉碎并用于其它應(yīng)用。
實(shí)施例實(shí)施例1如下制備三層滾塑制品。-使用由TotalPetrochemicals以名稱M3583UV· 出售的由茂金屬制造的聚乙烯 制備內(nèi)層。其具有0. 934g/cc的密度和8dg/min的熔體指數(shù)MI2。-由97.5重量％的包含官能化聚烯烴和離聚物的由茂金屬制備的聚乙烯樹(shù)脂(由 Total Petrochemicals以名稱M3670 出售)和2. 5重量％的化學(xué)發(fā)泡劑(由Lanxess Distribution GmbH以名稱Genitron 0B 出售)的組合物制備發(fā)泡聚乙烯中間層。-由50重量％的M3583UV 和50重量％的M367(l· 的組合物制備外層。滾塑成品具有1 2mm的內(nèi)層、10 12mm的中間發(fā)泡層和2 4mm的外層。必須注意的是，M3670 為粉末組合物，其包含1重量％的來(lái)自Dupont的離聚物 Surlyn 和5重量％的接枝聚乙烯Bynel ，以及同樣由Dupont出售的黑色顏料，其具有 0. 939g/cm3的密度和3. 5g/10min的熔體指數(shù)MI2。實(shí)施例2提高的尺寸穩(wěn)定件在滾塑冷卻步驟期間，由于熔體形式的聚乙烯的密度(約0. 720g/cm3)低于半結(jié) 晶固態(tài)中的密度，滾塑制品收縮。該效應(yīng)還有助于制品從模具脫模。然而，考慮到模塑制品 的形狀，收縮必須在整個(gè)結(jié)構(gòu)體中有規(guī)律地且均勻地發(fā)生，即所述樹(shù)脂必須顯示出高的尺 寸穩(wěn)定性和很少的翹曲。以下顯示，相對(duì)于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的發(fā)泡層，根據(jù)本發(fā)明的中間發(fā)泡層(b)具有改善的尺寸穩(wěn)定性的效應(yīng)。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，使用具有0. 940g/cm3的密度和4g/10min的熔體指數(shù)MI2的茂金 屬聚乙烯樹(shù)脂M4043UV 、3重量％的化學(xué)發(fā)泡劑(Genitron 0B )和脫模劑Freekote 滾 塑具有單個(gè)發(fā)泡層的容器A。模塑循環(huán)可參見(jiàn)圖3a，其中PIAT為175. 6°C。所得容器可參 見(jiàn)圖北。其具有約20 25mm厚的壁厚和高度不規(guī)則的結(jié)構(gòu)，從而存在缺少尺寸穩(wěn)定性和 存在大量翹曲的問(wèn)題。容器B是根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡層(b)制備的。使用由茂金屬制造的聚乙烯的混合物 (即50重量％ M4043UV 和50重量％ M3670 (后者包含1重量％的來(lái)自Dupont的離聚物 Surlyn 、5重量％的接枝聚乙烯Bynel 和黑色顏料))、3重量％的化學(xué)發(fā)泡劑(Genitron 0B )制備具有單個(gè)發(fā)泡層的容器。沒(méi)有使用脫模劑。模塑循環(huán)可參見(jiàn)圖如，其中PIAT為 1M°C。所得容器可參見(jiàn)圖4b。其為約40mm厚并且在沒(méi)有使用任何脫模劑的情況下，其具 有規(guī)則的結(jié)構(gòu)，顯示出提高的尺寸穩(wěn)定性。這表明，可使用根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡層獲得顯示出較少變形和較好尺寸穩(wěn)定性的制 品。另外，實(shí)現(xiàn)較好的從模具的控制脫模。因此，可獲得具有較厚發(fā)泡層的制品。尺寸穩(wěn)定性對(duì)于船來(lái)說(shuō)是特別重要的，因?yàn)樾螤钭冃魏吐N曲減少船所能航行的最
尚速度。實(shí)施例3減少的流掛在多層制品的滾塑過(guò)程期間發(fā)生流掛。在注入和旋轉(zhuǎn)聚乙烯樹(shù)脂以獲得第一層之 后，停止旋轉(zhuǎn)以進(jìn)行冷卻并且注入第二層的發(fā)泡聚乙烯。然而，特別是在大型制品例如船尤 其是長(zhǎng)度最高達(dá)2 !的休閑船和汽車車身的制造中，所述第一層中使用的大量熔融的聚乙 烯沒(méi)有時(shí)間完全冷卻和熔融的聚乙烯將開(kāi)始流掛，導(dǎo)致內(nèi)表面難看的變形。在設(shè)置為260°C的烘箱中制造如下容器C、D和E。當(dāng)模具達(dá)到119°C時(shí)進(jìn)行用于 第二層的第二次的一次性注料。將模具移到在123°C的冷卻器中。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，在尺寸300mm X 300mm X 300mm的模具中滾塑具有兩層的容器C (圖 5a 禾口 5b)-第一外層，其包括900g包含50重量％的M3673 (其包含1重量％的來(lái)自Dupond 的離聚物Surlyn 、5重量％的接枝聚乙烯Bynel ·)和50重量％的M4043UV 的混合物。-發(fā)泡聚乙烯第二層，其包括1.8kg ICO 1-；3560(由Borealis以名稱RM8343 出 售，其為第一代由茂金屬制造的聚乙烯，其具有6g/10min的熔體指數(shù)MI2和0. 934g/cm3的 密度)和3重量％的Genitron OB 化學(xué)發(fā)泡劑。根據(jù)本發(fā)明，在尺寸300mmX 300mmX 300mm的模具中滾塑具有兩層的容器D -包括900g M4043UV' 的第一外層。-發(fā)泡聚乙烯第二層，其包括1.8kgM3673 (其包含1重量％的來(lái)自Dupond的離 聚物Surlyn 、5重量％的接枝聚乙烯Bynel )和3重量％的Genitron 0B 化學(xué)發(fā)泡劑。根據(jù)本發(fā)明，在尺寸300mmX300mmX300mm的模具中滾塑具有兩層的容器E(圖 6)-第一外層，其包括900g包含50重量％的M3673 (其包含1重量％的來(lái)自Dupond 的離聚物Surlyn 、5重量％的接枝聚乙烯Bynel )和50重量％的M4043UV 的混合物。-發(fā)泡聚乙烯第二層，其包括1.8kgM3673 (其包含1重量％的來(lái)自Dupond的離聚物Surlyn 、5重量％的接枝聚乙烯Bynel )和3重量％的Genitron OB 化學(xué)發(fā)泡劑。使用斷層攝影術(shù)(tomography)分析沿著容器的高度在4個(gè)位置處(圖7a 位置 1在離網(wǎng)格(grid) 36. 53mm處，位置2在離網(wǎng)格116. 15mm處，位置3在離網(wǎng)格185. 54mm處 且位置4在離網(wǎng)格Ml. 99mm處)和沿著容器的寬度在2個(gè)位置處(圖7b 位置5在離垂 直于網(wǎng)格的側(cè)面79. 62mm處且位置6在離垂直于網(wǎng)格的側(cè)面254. 2mm處)對(duì)內(nèi)表面進(jìn)行測(cè) 量以確定流掛的量。表1顯示結(jié)果。表權(quán)利要求
1.具有增強(qiáng)結(jié)構(gòu)性質(zhì)的多層滾塑制品，包括a)外層a)，其為由包含如下的組合物制備的基于聚乙烯的層-基于外層a)的重量為40 100重量％的由茂金屬制備的乙烯均聚物或者共聚物或 者其混合物，以層a)組合物的重量計(jì)；-0 60重量％的官能化聚烯烴(FPO)或者離聚物或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0)形式 的接枝有非聚烯烴(NPO)的聚烯烴(PO)或者其混合物；b)發(fā)泡聚乙烯中間層b)，其中所述聚乙烯樹(shù)脂可與層a)的聚乙烯樹(shù)脂相同或者不同；c)內(nèi)層c)，其為由由如下物質(zhì)組成的組合物制備的基于聚乙烯的層-基于層c)的重量為40 100重量％的由茂金屬制備的乙烯均聚物或者共聚物或者 其混合物，以層b)組合物的重量計(jì)，其中所述聚乙烯與外層a)的聚乙烯相同或者不同；-0 60重量％的官能化聚烯烴(FPO)或者離聚物或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0)形式 的接枝有非聚烯烴(NPO)的聚烯烴(PO)或者其混合物；d)任選的層。
2.權(quán)利要求1的多層滾塑制品，其中外層a)為由包含如下的組合物制備的基于聚乙烯 的層-基于外層a)的重量為40 99重量％的由茂金屬制備的乙烯均聚物或者共聚物或者 其混合物，以層a)組合物的重量計(jì)；-1 60重量％的官能化聚烯烴(FPO)或者離聚物或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0)形式 的接枝有非聚烯烴(NPO)的聚烯烴(PO)或者其混合物。
3.權(quán)利要求1或者2的多層滾塑制品，其中外層a)為下列的共混物、優(yōu)選干混物或者 配混共混物i)基于層a)組合物的重量為0 100重量％的組合物，所述組合物包含由茂金屬制備 的第一乙烯均聚物或者共聚物、0. 1 60重量％的離聚物或者接枝聚烯烴或者其混合物、 以及0 60重量％的官能化聚烯烴(FPO)或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0)形式的接枝有非 聚烯烴(NPO)的聚烯烴(PO)或者其混合物； )基于層a)組合物的重量為0 100重量％的具有不同于所述由茂金屬制備的第一 乙烯均聚物或者共聚物的密度和/或熔體指數(shù)的由茂金屬制備的第二乙烯均聚物或者共 聚物；并且其中發(fā)泡聚乙烯層b)由下列制備i)基于發(fā)泡層b)的重量為95 99. 8重量％的與外層a)相同或者不同的聚乙烯組合 物，所述組合物包含離聚物或者接枝聚烯烴或者其混合物，和 )0. 2 5重量％的化學(xué)發(fā)泡劑，并且其中所述離聚物或者接枝聚烯烴或者其混合 物、發(fā)泡劑和由茂金屬制備的聚乙烯樹(shù)脂具有協(xié)同效應(yīng)。
4.權(quán)利要求3的多層滾塑制品，其中外層a)的組合物i)包含40 99.9重量％的所 述由茂金屬制備的第一乙烯均聚物或者共聚物，基于組合物i)的重量。
5.權(quán)利要求3 4中任一項(xiàng)的多層滾塑制品，其中外層a)是下列的共混物、優(yōu)選干混 物或者配混共混物i)基于外層組合物a)的重量為20 99.9重量％的第一聚乙烯組合物，所述第一聚乙烯組合物包含基于組合物i)的重量為40 99. 9重量％的由茂金屬制備的第一乙烯均聚 物或者共聚物、0. 1 60重量％的離聚物和接枝聚烯烴、以及0 60重量％的官能化聚烯 烴(FPO)或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0)形式的接枝有非聚烯烴(NPO)的聚烯烴(PO)或者 其混合物，所述組合物優(yōu)選為粉末形式； )基于外層組合物a)的重量為0 79. 9重量％的具有與所述由茂金屬制備的第一 乙烯均聚物或者共聚物不同的密度和/或熔體指數(shù)的由茂金屬制備的第二乙烯均聚物或 者共聚物，所述組合物優(yōu)選為微球粒形式。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的多層滾塑制品，其中所述官能化聚烯烴為接枝聚乙烯。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的多層滾塑制品，其中外層組合物a)包含80 98重量％的 聚乙烯和2 20重量％的接枝聚烯烴或者離聚物或者其混合物。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的多層滾塑制品，其中內(nèi)層c)含有100重量％的聚乙烯。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的多層滾塑制品，其中所述化學(xué)發(fā)泡劑選自選自偶氮二甲 酰胺(AZ)或者4，4'-氧代-雙(苯磺酰胼)(OB)的放熱性試劑，或者選自碳酸氫鈉(SB) 的吸熱性試劑。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的多層滾塑制品，其中所述由茂金屬制造的聚乙烯是使用 雙四氫茚基或者雙茚基催化劑組分制備的。
11.權(quán)利要求3 10中任一項(xiàng)的多層滾塑制品，其中所述外層組合物a)包含基于該 外層中的聚乙烯樹(shù)脂的總重量為40 60重量％的由茂金屬制造的第一聚乙烯和40 60 重量％的由茂金屬制造的第二聚乙烯，并且其中所述第二聚乙烯具有比所述第一聚乙烯大 的密度。
12.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的多層滾塑制品，其中典型的壁厚分別為-夕卜層為1 50mm ；-中間發(fā)泡層為3 200mm ；-內(nèi)層為0. 5 2. 5_。
13.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的多層滾塑制品，其中典型的壁厚分別為-外層為1 20mm、優(yōu)選1. 5 3mm ；-中間發(fā)泡層為3 30mm、優(yōu)選9 15mm ；-內(nèi)層為0. 5 2. 5_。
14.制備前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的多層滾塑制品的方法，包括如下步驟a.將外層a)的組合物作為干混物進(jìn)料到模具中；b.將該經(jīng)填充的模具置于經(jīng)預(yù)熱的烘箱中；c.使所述經(jīng)填充的模具圍繞兩個(gè)垂直的軸旋轉(zhuǎn)；d.進(jìn)料作為聚乙烯組合物和化學(xué)發(fā)泡劑的干混物的發(fā)泡中間層的組合物；e.重復(fù)步驟b)和c)；f.進(jìn)料內(nèi)層c)的組合物；g.重復(fù)步驟b)和c)；h.任選地進(jìn)料期望的附加層。
15.根據(jù)權(quán)利要求14制備的船優(yōu)選休閑船、汽車優(yōu)選汽車車身、結(jié)構(gòu)部件、設(shè)計(jì)部件或者儲(chǔ)罐。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)滾塑制備的具有增強(qiáng)結(jié)構(gòu)性質(zhì)的多層制品領(lǐng)域，其中外層和內(nèi)層由聚乙烯樹(shù)脂制備和中間層由發(fā)泡聚乙烯制備。
文檔編號(hào)B29C41/04GK102066108SQ200980123494
公開(kāi)日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2009年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月21日
發(fā)明者埃里克·梅齊爾斯 申請(qǐng)人:道達(dá)爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司