專(zhuān)利名稱(chēng)：由聚酰胺6以及由聚酰胺6與聚酰胺12制備的共聚酰胺生產(chǎn)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法
由聚酰胺6以及由聚酰胺6與聚酰胺12制備的共聚酰胺生產(chǎn)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法本發(fā)明涉及一種由聚酰胺6以及聚酰胺6與聚酰胺12的共聚酰胺生產(chǎn)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法。EP-A-56 703和EP-A-579 047已經(jīng)分別公開(kāi)了由纖維增強(qiáng)熱塑性塑料制備的組件和顆粒，及其拉制(pultrusion)生產(chǎn)方法，其中一股纖維用熔融聚合物潤(rùn)濕。DE-A-10 2007 031 467公開(kāi)了一種如下生產(chǎn)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法使多股連續(xù)長(zhǎng)絲通過(guò)包含己內(nèi)酰胺和聚酰胺6用其他原料的浴并潤(rùn)濕它們，將被潤(rùn)濕連續(xù)長(zhǎng)絲引入烘箱中，在烘箱中己內(nèi)酰胺在230°C下陰離子聚合而形成附著于連續(xù)長(zhǎng)絲上的聚酰胺6。上述方法的缺點(diǎn)為纖維潤(rùn)濕令人不滿(mǎn)意且殘余單體和低聚物水平高。因此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種生產(chǎn)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的新型改進(jìn)方法，其中將多股連續(xù)長(zhǎng)絲或機(jī)織物任選與包含己內(nèi)酰胺和聚酰胺6或其他共聚酰胺用其他原料的增強(qiáng)材料一起浸漬，在70-100°C的溫度下通過(guò)，在100-190°C的溫度下陰離子聚合并且任選在90_170°C的溫度下再聚合。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)另一生產(chǎn)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的改進(jìn)方法，其中將多股連續(xù)長(zhǎng)絲或機(jī)織物任選與包含己內(nèi)酰胺和聚酰胺6或其他共聚酰胺用其他原料的增強(qiáng)材料一起浸漬，在高于體系的熔融溫度下在70-100°C的溫度下通過(guò)且在低于體系的熔融溫度的溫度下在低于 70°C下以板條形式或以纏繞形式的預(yù)浸漬體冷卻。這些預(yù)浸漬體可以隨后在壓模中或在另一合適工具中在100-190°C的溫度下陰離子聚合并且任選在90-170°C的溫度下再聚合。本發(fā)明方法可以按如下實(shí)施本發(fā)明方法可以開(kāi)放或密閉方法，優(yōu)選以開(kāi)放方法實(shí)施。在開(kāi)放方法下，可將纖維或機(jī)織物任選與增強(qiáng)材料一起經(jīng)由浸漬輥由其架(纖維支撐經(jīng)軸架)通過(guò)浴或通入浸漬槽?？梢匀芜x使用粗梳柵(carding grid)以確保纖維在隨后復(fù)合材料中所需的分布。在該情況下，增強(qiáng)材料可以任選引入粗梳柵之后。纖維任選與增強(qiáng)材料一起可以在浸漬槽中用己內(nèi)酰胺和聚酰胺6用其他原料的混合物在低于聚合溫度且高于混合物熔點(diǎn)的溫度下，換言之在70-100°C，優(yōu)選70-95°C，更優(yōu)選70_90°C下浸漬，在100-190°C，優(yōu)選100-160°C，更優(yōu)選100-150°C，更特別為100-130°C的溫度下陰離子聚合并且任選在100-170°C，優(yōu)選100-160°C，更優(yōu)選100_150°C，更特別為100_130°C的溫度下再聚合，然后可以移動(dòng)通過(guò)多個(gè)預(yù)成形位置，其使纖維/樹(shù)脂混合物越來(lái)越接近最終所需形狀。在密閉方法下，在用己內(nèi)酰胺和聚酰胺6或其他共聚酰胺用其他原料的混合物浸漬之后，整個(gè)纖維或機(jī)織物任選與增強(qiáng)材料一起隨后在成型模中但在1. 1-800巴，優(yōu)選 1. 5-10巴，更特別為2-5巴的升高壓力下一例如在浸漬槽中或在浴中在70-100°C的溫度下接觸，在100-190°C，優(yōu)選100-160°C，更優(yōu)選100-150°C，更特別為100-130°C的溫度下陰離子聚合并且任選在100-170°C，優(yōu)選100-160°C，更優(yōu)選100_150°C，更特別為100_130°C的溫度下再聚合，然后可以移動(dòng)通過(guò)多個(gè)預(yù)成形位置，其使纖維/樹(shù)脂混合物越來(lái)越接近最終所需形狀。
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在大體積復(fù)合材料下，應(yīng)確保恒定或接近恒定的熱分布以防止裂縫。由此固化的復(fù)合材料可以隨后鋸成任何所需部件。整個(gè)方法借助例如呈連續(xù)帶取出或纏繞形式的牽引工具或通過(guò)反向液壓夾具保持運(yùn)轉(zhuǎn)；該工具將最終復(fù)合材料或預(yù)浸漬體以及由此纖維與聚合物一起和存在的話(huà)增強(qiáng)材料牽引出固化工具。用聚酰胺潤(rùn)濕的連續(xù)線(xiàn)股可隨后纏繞或切斷成所需長(zhǎng)度或造粒。合適的己內(nèi)酰胺優(yōu)選為ε-己內(nèi)酰胺。至多20重量％，即0-20重量％，優(yōu)選0-17重量％，更優(yōu)選0-15重量％的己內(nèi)酰胺可以由來(lái)自具有至少4個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺，特別優(yōu)選ω-月桂內(nèi)酰胺的共聚單體使用。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可以使用ε-己內(nèi)酰胺和ω-月桂內(nèi)酰胺的混合物?；旌媳韧ǔ?000 1，優(yōu)選100 1，更優(yōu)選10 1，更特別為2 1。聚酰胺6用其他合適原料包括活化劑，其可通過(guò)使異氰酸酯如HDI (六亞甲基二異氰酸酯)與內(nèi)酰胺如ε-己內(nèi)酰胺反應(yīng)而制備，以及封端異氰酸酯，間苯二甲酰二己內(nèi)酰胺，對(duì)苯二甲酰二己內(nèi)酰胺，酯如鄰苯二甲酸二甲酯-聚乙二醇，與?；冉M合的多元醇或聚二烯，羰基二己內(nèi)酰胺，六亞甲基二異氰酸酯或酰基內(nèi)酰胺(acyllactamate)，優(yōu)選異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯或?；鶅?nèi)酰胺，更優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯或?；鶅?nèi)酰胺以及堿催化劑如商代內(nèi)酰胺鎂，堿金屬己內(nèi)酰胺，內(nèi)酰胺鋁或內(nèi)酰胺鎂，己內(nèi)酰胺鈉或溴化內(nèi)酰胺鎂(magnesium bromide lactamate)，優(yōu)選堿金屬己內(nèi)酰胺，內(nèi)酰胺鋁或內(nèi)酰胺鎂，己內(nèi)酰胺鈉或溴化內(nèi)酰胺鎂，更優(yōu)選己內(nèi)酰胺鈉或溴化內(nèi)酰胺鎂。所用活化劑可以為用于活化的陰離子聚合的所有活化劑，實(shí)例由此為N-?；鶅?nèi)酰胺如N-乙?；簝?nèi)酰胺，取代三嗪，碳二亞胺，氨腈，單-和多異氰酸酯以及相應(yīng)的封端異氰酸酯化合物。活化劑優(yōu)選以基于內(nèi)酰胺量為0. I-Imol%的濃度使用。可以使用本發(fā)明催化劑聚合具有至少5個(gè)環(huán)成員的內(nèi)酰胺如己內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、 相應(yīng)的C-取代內(nèi)酰胺或所述內(nèi)酰胺的混合物。堿催化劑可以通過(guò)使聚醚與相應(yīng)堿金屬或堿土金屬化合物如醇鹽、酰胺、氫化物、 格利雅化合物以及堿金屬或堿土金屬反應(yīng)而制備。催化劑的加入量基于內(nèi)酰胺熔體通常為 0. 1-40重量％，優(yōu)選0. 2-15重量％。高度適合聚合的催化劑為內(nèi)酰胺鉀或鈉。尤其合適的為己內(nèi)酰胺鈉，其可以容易地由NaH和ε-己內(nèi)酰胺制備。 己內(nèi)酰胺、活化劑和堿催化劑的混合比可以在寬范圍內(nèi)變化；己內(nèi)酰胺/活化劑/ 堿催化劑的摩爾比通常為1000 1 1-1000 200 50。 合適的纖維包括無(wú)機(jī)材料如高模量碳纖維、各種類(lèi)型的硅化(silicatic)和非硅化(nonsilicatic)玻璃、碳、硼、碳化硅、金屬、金屬合金、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物和硅酸鹽，以及有機(jī)材料如天然和合成聚合物如聚丙烯腈、聚酯、超拉伸 (ultrastretched)聚烯烴纖維、聚酰胺、聚酰亞胺、芳族聚酰胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、棉、纖維素和其他天然纖維如亞麻、劍麻、南非槿麻、大麻和蕉麻；優(yōu)選高熔點(diǎn)材料如玻璃、碳、芳族聚酰胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酰亞胺，更優(yōu)選玻璃、碳、芳族聚酰胺、鋼、陶瓷和/或其他充分耐溫的聚合物纖維或長(zhǎng)絲。
合適的增強(qiáng)材料包括上述纖維的粗紗，優(yōu)選非線(xiàn)狀和線(xiàn)狀的，更優(yōu)選線(xiàn)狀模制品如纖維、紗線(xiàn)、緊捻紗線(xiàn)織物(twists)、繩，以及紡織結(jié)構(gòu)如機(jī)織物、針織物或編織物和非織造織物，優(yōu)選纖維、紗線(xiàn)和機(jī)織物，更優(yōu)選纖維和紗線(xiàn)。最終復(fù)合材料中的纖維量通常為20-85體積％，優(yōu)選40-70體積％ ；在具有純單向增強(qiáng)的型材情況下，其為30-90體積％，優(yōu)選40-80體積％。增強(qiáng)材料可以各種方式引入浸漬槽中。例如，它可以通過(guò)具有窄縫的模被牽引。增強(qiáng)材料優(yōu)選通過(guò)狹縫弓I入熔融室中而不與壁接觸。增強(qiáng)材料在本發(fā)明復(fù)合材料內(nèi)的分布可以是均勻的；或者增強(qiáng)材料還可以在復(fù)合材料某些部分如在邊緣區(qū)和/或尤其是增強(qiáng)區(qū)以高于復(fù)合材料其他部分的比例存在。模的幾何形狀和尺寸可在寬范圍內(nèi)變化，使得所生產(chǎn)的復(fù)合材料(型材、片材或條材)具有不同形狀和尺寸。優(yōu)選直徑至多為500mm，更特別為200mm的條形型材，寬度至多為2500mm且厚度至多為IOmm的長(zhǎng)方形型材和圓形型材。特別優(yōu)選厚度為至多Imm的細(xì)
^^ ο此外，彎曲型材或其形狀變化的型材(例如錘柄)可借助特定方法生產(chǎn)。術(shù)語(yǔ)“復(fù)合材料”包括由相互結(jié)合的兩種或更多種物質(zhì)制備的材料，例如顆粒狀復(fù)合材料(分散體材料、纖維復(fù)合材料、層狀復(fù)合材料(層壓材料))和互穿復(fù)合材料，優(yōu)選纖維復(fù)合材料和層狀復(fù)合材料(層壓材料)，更優(yōu)選纖維復(fù)合材料。術(shù)語(yǔ)“拉制”包括以間歇或連續(xù)程序，優(yōu)選連續(xù)程序生產(chǎn)型材形式的復(fù)合材料如纖維增強(qiáng)塑料的技術(shù)。型材形狀多種多樣，例如墊，片，管，支撐物如T和雙T支撐物，U、W和UW型材，模制品，例如用于汽車(chē)工業(yè)，用于房屋，夾具，以及工具和運(yùn)動(dòng)裝備如槳或網(wǎng)球拍用手柄。纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，更特別為纖維增強(qiáng)聚酰胺用于許多應(yīng)用，包括用于纖維增強(qiáng)或織物增強(qiáng)塑料粒、型材或片材，以及用于汽車(chē)工業(yè)和其他工業(yè)用注塑模制品中。纖維在聚合物基質(zhì)中使用，目的在于改進(jìn)機(jī)械性能如強(qiáng)度、勁度和沖擊韌性?？蓪?shí)現(xiàn)的性能高度取決于纖維性質(zhì)及其在組件中的長(zhǎng)度以及聚合物基質(zhì)中纖維的分散質(zhì)量。就機(jī)械性能而言，優(yōu)選使用長(zhǎng)的取向纖維，更特別為玻璃纖維和碳纖維。
實(shí)施例實(shí)施例1 (在兩個(gè)溫度階段下的試驗(yàn))將30gO65mmol)的ε -己內(nèi)酰胺在氮?dú)鈿夥障氯廴诓⒃跍囟萒l (RTl)下攪拌，同時(shí)氮?dú)馔ㄟ^(guò)熔體。然后將熔體加熱到溫度Τ2，加入1. 8g(13. 25mmol = 5mol%)己內(nèi)酰胺鈉 (20重量％濃度，在己內(nèi)酰胺中)(作為催化劑)并且在激烈攪拌下加入0. 376ml (2. 42mmol =0. 9mol% )的N-乙?；簝?nèi)酰胺(作為活化劑)，根據(jù)下表繼續(xù)攪拌RT2。對(duì)所得聚酰胺評(píng)價(jià)、脫模、粉碎和分析。結(jié)果整理于下表1中。表 權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法，其中將多股連續(xù)長(zhǎng)絲或機(jī)織物任選與包含己內(nèi)酰胺和聚酰胺6用其他原料的增強(qiáng)材料一起浸漬，在70-100°C的溫度下通過(guò)，在100-190°C 的溫度下陰離子聚合并且任選在90-170°C的溫度下再聚合。
2.—種生產(chǎn)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法，其中將多股連續(xù)長(zhǎng)絲或機(jī)織物任選與增強(qiáng)材料一起在70-100°C的溫度下通過(guò)包含己內(nèi)酰胺和聚酰胺6用其他原料的浴并且在100-190°C 的溫度下陰離子聚合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的生產(chǎn)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法，其中使用玻璃、碳、芳族聚酰胺、鋼、陶瓷和/或其他充分耐溫的聚合物纖維或長(zhǎng)絲的連續(xù)長(zhǎng)絲。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的生產(chǎn)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法，其中陰離子聚合在 100-160°C的溫度下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的生產(chǎn)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法，其中再聚合在 100-160°C的溫度下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的生產(chǎn)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法，其中所述連續(xù)長(zhǎng)絲以一股纖維通過(guò)浴。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的生產(chǎn)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法，其中至多20重量％己內(nèi)酰胺被共聚單體替代。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的生產(chǎn)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法，其中使用ε-己內(nèi)酰胺和ω-月桂內(nèi)酰胺的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的生產(chǎn)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法，其中所述長(zhǎng)絲或機(jī)織物的浸漬在70-100°C的溫度下進(jìn)行。
10.一種生產(chǎn)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法，其中將多股連續(xù)長(zhǎng)絲任選與包含己內(nèi)酰胺和聚酰胺6用其他原料的增強(qiáng)材料一起浸漬，在70-100°C的溫度(高于體系的熔融溫度)下通過(guò)，然后作為預(yù)浸漬體在低于70°C的熔融溫度下冷卻，隨后在100-190°C的溫度下陰離子聚合并且任選在90-170°C的溫度下再聚合。
全文摘要
一種生產(chǎn)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法，其中將多股連續(xù)長(zhǎng)絲或機(jī)織物任選與包含己內(nèi)酰胺和聚酰胺6用其他原料或己內(nèi)酰胺共聚物用其他原料的增強(qiáng)材料一起浸漬，使材料在70-100℃的溫度下通過(guò)，使其在100-190℃的溫度下陰離子聚合并且任選使其在90-170℃的溫度下再聚合。
文檔編號(hào)B29K77/00GK102470559SQ201080030206
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月8日
發(fā)明者D·舍爾策, G·科里, M·韋伯 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司