含有聚氨酯的填充彈性體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備填充彈性體的方法，其中橡膠組合物通過混合I)生橡膠、II)交聯(lián)劑、III)填料、IV)異氰酸酯封端的聚合物組合物，和任選地V)其他添加劑，以及交聯(lián)所述橡膠組合物而制備。本發(fā)明還涉及可由方法得到的填充彈性體和本發(fā)明的填充彈性體作為鞋底的用途。
【專利說明】含有聚氨酯的填充彈性體
[0001]本發(fā)明涉及制備填充彈性體的方法，其中橡膠組合物通過混合(I)生橡膠、(II)交聯(lián)劑、(III)填料、(IV)異氰酸酯封端的聚合物組合物和任選地(V)其他添加劑，并交聯(lián)所述橡膠組合物而制備。本發(fā)明還涉及可根據(jù)所述方法得到的填充彈性體以及本發(fā)明的填充彈性體作為鞋底的用途。
[0002]由生橡膠和交聯(lián)劑制備的彈性體廣泛已知。這些彈性體用于從家用到工業(yè)產(chǎn)品的許多不同目的。實例為鞋底、球、彈性帶、墊子、涂層，例如用于球拍，氣球、墊圈和手套。輪胎和管是這類彈性體的最大消費體。
[0003]填料通常在交聯(lián)之前加入生橡膠組合物中。填料用于改進彈性體的物理性能和通過以該成本較低的填料代替生橡膠來擴展彈性體。通常使用的填料為炭黑、礦物例如二氧化硅、硅酸鹽例如高嶺土、碳酸鈣、結(jié)晶二氧化硅、硫酸鋇和氧化鋅。
[0004]現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，填料顆粒越小，所得彈性體的物理性能和機械性能可越有效地改進。因此，通常使用熱解法二氧化硅和沉淀二氧化硅作為填料。這些填料形成大小為2-20nm的球型初級顆粒。初級得到的顆粒`通常形成粒徑為3-100nm聚集體,其中初級顆粒通過S1-O-Si鍵相互結(jié)合。這些聚集顆粒趨向于形成平均粒徑為Iym-1OOO μ m的聚集體。在聚集體中，二氧化硅顆粒通過范德華力和由二氧化硅顆粒表面的S1-OH-基團形成的氫鍵相互結(jié)合在一起。
[0005]為了實現(xiàn)對彈性體的物理性能和機械性能的有益效果，必要的是使這些聚集體破裂以及在交聯(lián)之前使填料顆粒分散在該橡膠組合物中。分散可以通過機械力例如強力攪拌實現(xiàn)，但這樣非常耗能耗時，且在攪拌后通常仍存在一些聚集體。
[0006]使這些凝聚體破裂的另一種方法為通過用蠟或具有親水和疏水部分的聚合物(如聚乙二醇、聚丙二醇或單體化合物如丙三醇或三乙醇胺)涂布二氧化硅顆粒的親水表面，從而改性二氧化硅顆粒。
[0007]涂布二氧化硅顆粒表面的主要缺陷在于，二氧化硅、涂層和橡膠之間只有非常弱的相互作用，導(dǎo)致填料與橡膠分子的結(jié)合較弱。二氧化硅表面的物理涂布例如公開于EP341383 中。
[0008]二氧化硅和橡膠之間的較強結(jié)合可通過化學(xué)改性二氧化硅顆粒的表面而獲得。因此，二氧化硅顆粒的表面可通過與硅醇、有機硅烷、硅酮液或氯硅烷反應(yīng)而改性。這例如公開于EP672731中。此應(yīng)用最常用的硅烷為雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷，其由Degussa以名稱銷售。
[0009]基于娃醇、有機硅烷、娃酮液或氯硅烷的已知表面改性劑的缺陷在于，這些化學(xué)品通常昂貴因而其用途受限。
[0010]GB795052公開了用異氰酸酯改性二氧化硅氣凝膠。優(yōu)選使用單異氰酸酯，例如十八烷基異氰酸酯。該處理使氣溶膠具有更低的親水性。然后將制得的氣凝膠研磨并用作橡膠組合物的填料。該顆粒小于100目，相當(dāng)于直徑為254μπι。在實施例中，使用了粒徑為325目的顆粒，相當(dāng)于約75 μ m。未公開納米級的顆粒。其他二氧化硅氣凝膠難以獲得且價
格昂貴。[0011]本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好物理性能例如高模量、高抗拉強度、高撕裂強度、高耐磨性和良好的疲勞性能的彈性體。本發(fā)明的其他目的在于提供一種具有均勻分布的填料顆粒的彈性體而不使用基于硅烷、硅醇或硅酮液的偶聯(lián)劑。
[0012]本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于制備這些彈性體的方法。
[0013]本發(fā)明的目的通過一種制備填充彈性體的方法實現(xiàn)，其中橡膠組合物通過混合
(I)生橡膠、(II)交聯(lián)劑、(III)填料、(IV)異氰酸酯封端的聚合物組合物和任選地(V)其他添加劑，并交聯(lián)所述橡膠組合物而制備。
[0014]彈性體為在20°C下可被反復(fù)拉長至其長度的至少1.5倍，并且一旦拉長所需的力移除，即立即回復(fù)至大約其原始尺寸的具有彈性體行為的聚合物。
[0015]本發(fā)明的生橡膠(I)為例如通過硫化可交聯(lián)(例如通過硫化)至彈性體的聚合組分。優(yōu)選地，丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)、異丁烯-異戊二烯橡膠(IIR)、EPDM和天然橡膠(NR)，以純物質(zhì)或以相互共混物的形式用作生橡膠(I)。EPDM在此為使用乙烯和相對高比例的丙烯、以及少量百分比的具有二烯結(jié)構(gòu)的第三單體進行三聚而制備的橡膠，橡膠中的二烯單體提供后續(xù)硫-硫化所需的雙鍵。主要使用的二烯單體為順，順-1，5-環(huán)辛二烯(C0D)、外型二環(huán)戊二烯(DCP)、內(nèi)型二環(huán)戊二烯(EDCP)和1，4-己二烯(HX)，以及尤其是5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)。所用的生橡膠(I)特別優(yōu)選包括天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠，或包括苯乙烯-丁二烯橡膠與例如EPDM的共混物，或包括 EI3DM。
[0016]生橡膠⑴的門尼(Mooney)粘度(ML1+4100°C )優(yōu)選為20-80，特別優(yōu)選30-70，特別是40-60，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IS0289-1或GB / T1232.1通過剪切圓盤式粘度計測定。
[0017]作為交聯(lián)劑(II)，可使用可引發(fā)生橡膠交聯(lián)的任何化合物。其他交聯(lián)劑(II)還包括使生橡膠(I)發(fā)生交聯(lián)的作為UV輻射或離子化輻射的高能輻射。交聯(lián)劑(II)優(yōu)選包括一種或多種硫化化學(xué)品。硫化化學(xué)品是通常已知的且例如公開于Ullmann' s Encyclopediaof Industrial Chemistry, Rubber,4.Chemicals and Additives,2.VulcanizationChemicals, pages2tol7,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co KGaA,Weinheim,2007,Online ISBN:9783527306732中。硫化化學(xué)品包括一種或多種含硫交聯(lián)劑，例如二氯化硫、二氯化二硫、二嗎啉基二硫化物、2-嗎啉基二硫代苯并噻唑、己內(nèi)酰胺二硫化物、雙五亞甲基秋蘭姆四硫化物、異丙基黃原酸四硫化物或元素硫；或不合硫的交聯(lián)劑，例如過氧化物、苯醌二肟和聚羥甲基苯酚樹脂。交聯(lián)劑(II)優(yōu)選包含元素硫。其他交聯(lián)劑可包含通常已知的硫化加速劑和硫化延遲劑，例如 Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Rubber,4.Chemicals and Additives,2.Vulcanization Chemicals, pages2tol7, Wiley-VCHVerlag GmbH&Co KGaA,ffeinheim, 2007, Online ISBN:9783527306732 中公開的。交聯(lián)劑優(yōu)選以常規(guī)用于交聯(lián)生橡膠的量使用。
[0018]作為填料(III)，可使用任何固體化合物，例如礦物顆粒或聚合物顆粒。填料(III)在最終彈性體內(nèi)的平均粒徑優(yōu)選為2nm-5mm,特別優(yōu)選3nm_100 μ m,更特別優(yōu)選5nm-1000nm,特別是5nm-100nm。根據(jù)本發(fā)明，粒徑意指根據(jù)DIN53206的當(dāng)量粒徑。此外，在本發(fā)明中應(yīng)理解，顆粒意指根據(jù)DIN53206的顆粒聚集體。
[0019]本發(fā)明的顆粒包括通常用在彈性體組合物中的所有填料，例如炭黑、二氧化硅、硅酸鹽例如硅酸鋁(如高嶺土)、碳酸鹽例如碳酸鈣、硫酸鋇、結(jié)晶二氧化硅例如石英粉、金屬氧化物例如氧化鋅、金屬氫氧化物例如氫氧化鋁，或熱塑性聚合物，例如包含苯乙烯的熱塑性材料，如聚苯乙烯或聚苯乙烯-丙烯腈(SAN),或乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、熱塑性聚氨酯(TPU)、聚氯乙烯(PVC)，或基于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或基于苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的熱塑性彈性體，或所指出的熱塑性材料彼此組成的共混物。
[0020]填料(III)優(yōu)選包含對異氰酸酯具有反應(yīng)性的官能團，例如活性氫基團。這種活性氫例如可見于其表面上的-0Η、-ΝΗ2或-NH基團。填料更優(yōu)選包括礦物填料，尤其是二氧化硅。
[0021]二氧化硅優(yōu)選作為沉淀二氧化硅或熱解法二氧化硅使用，且優(yōu)選具有2-100nm、特別優(yōu)選2-50nm、特別是3-30nm的初級粒徑。這些二氧化硅優(yōu)選具有50_700m2 / g、更優(yōu)選100-400m2 / g的CATB表面積。例如，可使用購自Evonik的商品名為U Itras_、購自Rhodia的商品名為Zeosil?和購自PPG industries Inc.的商品名為H1-Sil?的市售可得的二氧化硅作為填料(III)。填料優(yōu)選以1-200%、更優(yōu)選10-150%、尤其優(yōu)選20-100%的量使用，基于生橡膠(I)的重量。
[0022]作為異氰酸酯封端的聚合物(IV)，可使用平均數(shù)均分子量大于400g / mol、優(yōu)選大于1，OOOg / mol、特別優(yōu)選大于2，OOOg / mol的任何聚合物。本發(fā)明的異氰酸酯封端的聚合物(IV)可包含一個或多個異氰酸酯基團。異氰酸酯封端的聚合物(IV)優(yōu)選每分子具有1-5個、更優(yōu)選2-3個、特別是2個異氰酸酯基團。
[0023]異氰酸酯封端的聚合物(IV)優(yōu)選可通過使聚異氰酸酯(a)與對異氰酸酯具有反應(yīng)性的聚合化合物(b)以及如適當(dāng)，與增鏈劑和/或交聯(lián)劑(C)，反應(yīng)或混合而得到，其中聚異氰酸酯(a)過量使用。異氰酸酯封端的聚合物(IV)優(yōu)選包括對生橡膠(I)具有相容性或反應(yīng)性的基團，例如選自疏水基團、含有碳-碳雙鍵的基團或含有硫硫鍵的基團，或這些基團的結(jié)合。
[0024]在此可使用的聚異氰酸酯(a)為任何現(xiàn)有技術(shù)已知的脂族、環(huán)脂族以及芳族單、雙或多官能異氰酸酯，或其任意所需的混合物。實例有二苯基甲烷4，4' -二異氰酸酯、二苯基甲烷2，4' -二異氰酸酯和二苯基甲烷2，2' -二異氰酸酯、由單體二苯基甲烷二異氰酸酯和由具有更多環(huán)數(shù)的二苯基甲烷二異氰酸酯同系物(聚合物MDI)組成的混合物、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、萘1，5-二異氰酸酯(NDI)、甲苯2，4，6-三異氰酸酯以及甲苯2，4- 二異氰酸酯和甲苯2，6- 二異氰酸酯(TDI)，或其混合物。
[0025]作為聚異氰酸酯(a)，優(yōu)選使用甲苯2，4-二異氰酸酯、甲苯2，6_二異氰酸酯、二苯基甲烷2，4' -二異氰酸酯和二苯基甲烷4，4' - 二異氰酸酯、以及具有更多環(huán)數(shù)的二苯基甲烷二異氰酸酯同系物(聚合物MDI)、以及這些異氰酸酯的混合物、脲酮亞胺，特別是由碳二亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯和二苯基甲烷4，4' - 二異氰酸酯組成的混合物。
[0026]所用的對異氰酸酯具有反應(yīng)性的聚合化合物(b)可為任何具有至少兩個對異氰酸酯基團具有反應(yīng)性的氫原子且分子量為300g / mol或更高的化合物。優(yōu)選使用聚酯醇、聚醚醇、或末端具有伯胺基團或仲胺基團的分子例如胺封端的聚酯醇。特別優(yōu)選使用聚醚醇或聚酯醇或聚醚醇與聚酯醇的混合物。異氰酸酯封端的聚合物組合物(IV)優(yōu)選包含疏水基團或?qū)ι鹉z(I)具有反應(yīng)性的基團。這些疏水基團或?qū)ι鹉z(I)具有反應(yīng)性的基團通常為聚合化合物(b)的一部分，而這些聚合化合物(b)可通過將官能化的起始材料加入其余的通常用于制備對異氰酸酯具有反應(yīng)性的聚合物化合物(b)的起始材料中而制備。因此，例如，用于制備對異氰酸酯具有反應(yīng)性的化合物(b)的常規(guī)起始材料可例如用疏水基團、含碳-碳雙鍵的基團或含硫硫鍵的基團改性。
[0027]合適的聚醚醇通過已知方法制備，例如由一種或多種亞烷基中具有2-4個碳原子的環(huán)氧烷使用堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽作為催化劑并且加入至少一種分子中包含2-5個、優(yōu)選2-4個、特別優(yōu)選2-3個、特別是2個反應(yīng)性氫原子的引子分子進行陰離子聚合，或使用路易斯(Lewis)酸進行陽離子聚合，路易斯酸例如五氯化銻或三氟化硼乙醚。其他可使用的催化劑為多金屬氰化物化合物，稱為DMC催化劑。合適的環(huán)氧烷的實例有四氫呋喃、1,3-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷，以及優(yōu)選環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷。環(huán)氧烷可單獨地、接連交替地或以混合物的形式使用。優(yōu)選使用1，2_環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷或由
1,2-環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷組成的混合物。
[0028]可使用的引子分子優(yōu)選為水或二元醇或三元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇或1，
3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4_丁二醇、丙三醇和三羥甲基丙烷。
[0029]在一個優(yōu)選的實施方案中，使用包含疏水基團的聚醚。將羥基納入油或脂肪中主要通過使存在于這些產(chǎn)物中的烯烴雙鍵環(huán)氧化，然后使形成的環(huán)氧化物基團與一元醇或多元醇反應(yīng)而實現(xiàn)。環(huán)氧化物環(huán)轉(zhuǎn)化為羥基，或在多官能醇的情況下，轉(zhuǎn)化為具有更多OH基團的結(jié)構(gòu)。由于油和脂肪通常為甘油基酯，上述反應(yīng)過程中會同時發(fā)生酯交換反應(yīng)。由此得到的化合物優(yōu)選具有500-1500g / mol的分子量。這類產(chǎn)物例如可由Henkel得到。
[0030]優(yōu)選的聚醚多元醇(特別優(yōu)選聚氧化丙烯多元醇或聚氧化丙烯聚氧化乙烯多元醇)的官能度為2-5，特別優(yōu)選2-3，且其摩爾質(zhì)量為400-9000g / mol，優(yōu)選1000-6000g /mol，特別優(yōu)選1500-5000g / mol，特別是2000-4000g / mol。所用的聚醚多元醇特別優(yōu)選包含重均摩爾質(zhì)量為1500-2500g/mol的聚丙二醇。
[0031]聚酯多元醇例如可由如下物質(zhì)制備:具有2-12個碳原子的有機二羧酸、優(yōu)選具有
4-6個碳原子的脂族二羧酸、和具有2-12個碳原子、優(yōu)選2-6個碳原子的多元醇，優(yōu)選二醇。可能的二羧酸的實例為:丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。二羧酸可以單獨使用或以相互混合的形式使用。代替游離二羧酸，還可以使用相應(yīng)的二羧酸衍生物，例如具有1-4個碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酸酐。二元醇和多元醇、特別是二醇的實例為:乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇、二丙二醇、I，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、丙三醇和三羥甲基丙烷。優(yōu)選使用乙二醇、二乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇和1，6_己二醇。還可以使用源自內(nèi)酯(例如ε-己內(nèi)酯)或羥基羧酸(例如ω-羥基己酸)的聚酯多元醇。
[0032]為制備聚酯多元醇，可使有機(例如芳族和優(yōu)選地脂族)多元羧酸和/或衍生物與多元醇縮聚，在不存在催化劑或優(yōu)選在酯化催化劑的存在下，有利地在惰性氣體(例如氮氣、一氧化碳、氦氣、氬氣等)氣氛下，在150-250°C、優(yōu)選180-220°C的熔融狀態(tài)下，如果合適，在減壓下，縮聚至優(yōu)選小于10、特別優(yōu)選小于2的所需酸值。在一個優(yōu)選的實施方案中，酯化混合物先在大氣壓下，然后在低于500mbar、優(yōu)選50_150mbar的壓力下,在上述溫度下縮合至80-30、優(yōu)選40-30的酸值?？赡艿孽セ呋瘎椋缃饘傩问?、金屬氧化物形式或金屬鹽形式的鐵、鎘、鈷、鉛、鋅、銻、鎂、鈦和錫催化劑。然而，縮聚還可以在稀釋劑和/或夾帶劑(例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯)的存在下在液相中進行，以共沸蒸餾出縮合的水。為了制備聚酯多元醇，有機多元羧酸和/或衍生物與多元醇有利地以1: 1-1.8、優(yōu)選1: 1.05-1.2的摩爾比縮聚。
[0033]得到的聚酯多元醇優(yōu)選具有2-4、特別是2-3的官能度，且具有400-5000g/mol、優(yōu)選800-2500g/mol的分子量。
[0034]在一個優(yōu)選的實施方案中，至少一部分制備聚酯的起始物包含可與生橡膠(I)形成物理或化學(xué)鍵的基團。這些基團可為疏水基團或?qū)ι鹉z(I)的官能團具有反應(yīng)性的基團。可用于制備疏水聚酷的起始物還包括疏水物質(zhì)。疏水物質(zhì)包括含有非極性有機基團以及具有至少一個選自羥基、羧酸、羧酸酯或其混合物的反應(yīng)性基團的水不溶性物質(zhì)。疏水材料的當(dāng)量重量優(yōu)選為130-1000g/mol。也可以使用脂肪酸，例如硬脂酸、油酸、棕櫚酸、月桂酸和亞油酸，以及脂肪和油，例如蓖麻油、玉米油、向日葵油、大豆油、可可油、橄欖油或妥爾油。[0035]在另一個優(yōu)選的實施方案中，制備聚酯醇的起始材料之一為疏水化的酸。疏水化的酸可通過使不飽和二酸(例如α，β-不飽和羧二酸或它們的衍生物)與對不飽和度具有反應(yīng)性的疏水試劑反應(yīng)而得到。可用的疏水化試劑優(yōu)選包括含有至少一個碳-碳雙鍵的疏水化合物，例如線性或支化的聚異丁烯、聚丁二烯、聚異戊二烯和不飽和脂肪酸，或它們的衍生物。與疏水化試劑的反應(yīng)在此通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，使用將疏水化試劑加成至羰基鄰位的雙鍵上的加成反應(yīng)而進行，如記載于例如德國特開說明書DE19519042和DE4319671。在此優(yōu)選從摩爾質(zhì)量為IOO-1OOOOg / mol、特別優(yōu)選500_5000g / mol、特別是550-2000g / mol的聚異丁烯開始。不飽和二酸或其衍生物與包含多于一個碳-碳雙鍵的疏水化試劑的反應(yīng)產(chǎn)物的優(yōu)點在于，制得的聚醚可在交聯(lián)過程中例如通過硫化連接至生橡膠(I)上。(這是千真萬確的。)
[0036]當(dāng)聚酯包含疏水物質(zhì)時，疏水物質(zhì)占聚酯醇全部單體含量的比例優(yōu)選為l_80mol% ο
[0037]所用聚酯醇的官能度優(yōu)選為1.5-5，更優(yōu)選為1.8-3.5，特別優(yōu)選為1.9-2.5。
[0038]在另一個實施方案中，含有OH基團的疏水脂肪油可用作對異氰酸酯具有反應(yīng)性的聚合化合物(b)。在一個優(yōu)選的實施方案中，使用蓖麻油，其任選地與上文公開的其他對異氰酸酯具有反應(yīng)性的聚合化合物(b)混合。
[0039]如果合適，還可以使用增鏈劑和/或交聯(lián)劑(C)。增鏈劑和/或交聯(lián)劑(C)可在多元醇(b)加入之前、與其同時、或在其加入之后加入?？捎玫脑鲦渼┖?或交聯(lián)劑(C)為摩爾質(zhì)量優(yōu)選小于300g / mol、特別優(yōu)選60-250g / mol的物質(zhì)，增鏈劑在此具有2個對異氰酸酯具有反應(yīng)性的氫原子，交聯(lián)劑具有3個以上對異氰酸酯具有反應(yīng)性的氫原子。這些可單獨使用或以混合物的形式使用。如使用增鏈劑，則特別優(yōu)選1，3-丙二醇和1，2_丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和I，3-丁二醇。
[0040]如使用增鏈劑、交聯(lián)劑或這些的混合物，則其用量有利地為1-60重量％，優(yōu)選
1.5-50重量％，特別優(yōu)選2-40重量％，基于聚異氰酸酯(a)、對異氰酸酯具有反應(yīng)性的化合物(b)和增鏈劑和/或交聯(lián)劑(C)的重量計。[0041]異氰酸酯封端的聚合物組合物(IV)可如下獲得:使上述聚異氰酸酯(a)在例如30-100°C、優(yōu)選約70-75°C的溫度下與對異氰酸酯具有反應(yīng)性的化合物(b)，以及如果合適與增鏈劑和/或交聯(lián)劑(c)，反應(yīng)而生成異氰酸酯封端的聚合物組合物(IV)。優(yōu)選的是，聚異氰酸酯(a)、對異氰酸酯具有反應(yīng)性的化合物(b)、以及如果合適增鏈劑和/或交聯(lián)劑(c)，以異氰酸酯基團與對異氰酸酯具有反應(yīng)性的基團為1.5: 1-15: 1、優(yōu)選
1.8: 1-8: I的比例相互混合。特別優(yōu)選地，為制備預(yù)聚物，使聚異氰酸酯和對異氰酸酯具有反應(yīng)性的化合物以及增鏈劑和/或交聯(lián)劑以一種比例相互混合，使得制得的異氰酸酯封端的聚合物組合物(IV)的NCO含量通常為5-30重量％，優(yōu)選10-30重量％，更優(yōu)選15-28重量％，最優(yōu)選20-26重量％，基于制得的異氰酸酯預(yù)聚物的總重量計。然后可優(yōu)選地除去揮發(fā)性異氰酸酯，優(yōu)選通過薄膜蒸餾進行。異氰酸酯預(yù)聚物在25°C下的粘度在此優(yōu)選為1000-3000mPa.s。本發(fā)明異氰酸酯預(yù)聚物基于甲苯二異氰酸酯的粘度在此通常為1000-1500mPa.s,而本發(fā)明異氰酸酯預(yù)聚物基于二苯基甲烷二異氰酸酯的粘度在此通常為2000-3000mPa.s，每種情況均為25°C下的粘度。
[0042]異氰酸酯封端的聚合物組合物(IV)還可包含例如表面反應(yīng)性劑、增塑劑、氧化穩(wěn)定劑、染料、顏料、穩(wěn)定劑(例如針對水解、光、熱或變色)、乳化劑、阻燃劑、抗氧化劑、粘合促進劑以及增強劑。
[0043]優(yōu)選地，異氰酸酯封端的聚合物組合物(IV)可以1-200重量％、更優(yōu)選5-150重量％、甚至更優(yōu)選10-100重量％、最優(yōu)選20-80重量％的量使用，基于填料(III)的重量計，尤其是基于用作填料(III)的二氧化硅的重量計。
[0044]作為其他添加劑(V)，可使用已知用于制備彈性體的任何添加劑。這種添加劑例如公開于 Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Rubber,4.Chemicalsand Additives,3.antidegra dants,4.4pigments, 5.plasticisers and6.processingadditives, pagesl7to28and41to51, Wiley-VCH Verlag GmbH&Co KGaA, ffeinheim,2007,Online ISBN:9783527306732中。它們包括增塑劑，例如礦物油(如石蠟油或環(huán)烷油)、醚(如二芐醚)、硫醚、酯(如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、磷酸酯或硫酯)、基于鄰苯二甲酸或己二酸和丙二醇和/或丁二醇或氯化石蠟的聚酯。可加入其他加工添加劑，例如塑解劑，如2,2' -二苯甲酰胺基二苯基二硫化物或鋅皂；均化劑和分散劑，例如脂肪酸酯、金屬皂、脂肪醇或脂肪酸；潤滑劑，例如脂肪酸酰胺或脂肪酸酯；增粘劑，例如酚醛樹脂或烴樹脂；或脫模劑，例如基于聚酯、聚醚或硅油基乳液。作為抗降解劑，可使用通常已知的用于橡膠組合物的抗降解劑用作抗氧化劑，例如氮位取代的對苯二胺、二芳胺、N，N- 二 - β -萘基-對苯二胺、苯乙烯化酚、2，4，6取代單酚、雙官能苯酚或蠟。
[0045]本發(fā)明的橡膠組合物除填料(III)以外基本上不包括任何對異氰酸酯具有反應(yīng)性的化合物。這意味著橡膠組合物除已提及的化合物(I)-(V)外還包含橡膠組合物的總重量的小于10重量％，優(yōu)選小于5重量％，特別優(yōu)選小于I重量％的含有對異氰酸酯具有反應(yīng)性的官能團的化合物。另一方面，生橡膠(I)可包含對異氰酸酯具有反應(yīng)性的基團，條件是，不超過50%、優(yōu)選不超過20%、特別優(yōu)選不超過10%的作為異氰酸酯封端的聚合物組合物(IV)加入的異氰酸酯基團與生橡膠(I)反應(yīng)。
[0046]組分(I)-(V)的混合可以任何合適的方式進行。優(yōu)選使用用于橡膠加工的通用技術(shù)。混合后，橡膠組合物隨后進一步加工，并通過不同工序(例如壓延法、擠出法、壓制法、注塑法或涂布法)進行模塑，然后通過進一步的能量輸入硫化。由此建立了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這使橡膠組合物轉(zhuǎn)化為本發(fā)明的彈性體。加工一般在密煉機內(nèi)進行，情況較少的是在開煉機中進行。這種加工例如公開于 Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Rubber,5.Technology,2.solid rubber processing, pagesl7to43, Wiley-VCH VerlagGmbH&Co KGaA,ffeinheim, 2007, Online ISBN:9783527306732 中。因此，混合可例如在密煉機或捏合機中或在開煉機中進行。
[0047]所有組分(I)-(V)可獨立地(例如全部同時)加入混合設(shè)備。本發(fā)明優(yōu)選地，填料(III)和異氰酸酯封端的聚合物組合物(IV)進行預(yù)混合?；瘜W(xué)惰性組分例如溶劑也可加入預(yù)混物中，但優(yōu)選不加入溶劑。在加入溶劑的情況下，它們在預(yù)混合完全后除去。在另一個優(yōu)選的實施方案中，使用填料(III)、異氰酸酯封端的聚合物組合物(IV)和至少一部分生橡膠(I)以及任選地全部或一部分其他添加劑(V)制備預(yù)混物。預(yù)混物優(yōu)選不包含交聯(lián)劑(II)。優(yōu)選在升溫例如60-150°C、優(yōu)選80-低于120°C的條件下混合化合物以制備預(yù)混物。然后將預(yù)混物加入包含交聯(lián)劑(II)的剩余組分中進一步混合。在一個尤其優(yōu)選的實施方案中，將交聯(lián)劑(II)加入其余的化合物(I)和(III)-(V)中然后立即引發(fā)橡膠組合物的交聯(lián)反應(yīng)以形成彈性體。
[0048]混合物可隨后壓延為例如片材，或模塑為成品，然后可在例如加熱室、高壓釜或熱模具中硫化。對于硫化，通常將混合物加熱至120-240°C、優(yōu)選140-220°C的溫度。
[0049]本發(fā)明的又一個實施方案為可根據(jù)本發(fā)明的方法得到的填充彈性體。該彈性體可用于橡膠的所有常規(guī)應(yīng)用，例如用于模塑制品如輪胎或鞋底。
[0050]本發(fā)明的彈性體表現(xiàn)出改進的聚合物與填料間的相互作用。此外，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，填料
(III)在本發(fā)明橡膠組合物內(nèi)的分散比不使用異氰酸酯封端的聚合物組合物(IV)時更容易，且二氧化硅的分散總體得到改進。這得到具有更高模量、抗拉強度、撕裂強度、耐磨性和疲勞性能的彈性體。與硅烷偶聯(lián)劑相比，異氰酸酯預(yù)聚物具有更高的反應(yīng)性，使得其可與二氧化硅在更低的溫度下或在更短的時間內(nèi)反應(yīng)。高偶聯(lián)效率在較低溫低下既可以在開煉機混合中實現(xiàn)也可以在密煉機混合中實現(xiàn)。此外，異氰酸酯預(yù)聚物的價格比硅烷偶聯(lián)劑的價格低，這使其在橡膠產(chǎn)品成本方面較硅烷偶聯(lián)劑占據(jù)優(yōu)勢。
[0051]以下的實施例用于闡明本發(fā)明。
[0052]實施例1:
[0053]將14g天然橡膠(NR) ,31.5g苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)和24.5g 丁二烯橡膠(BR)通過軋輥機(mill roll)XK-160分別素?zé)?分鐘。然后將這三種橡膠隨后均勻混合以得到生橡膠組合物。
[0054]通過混合45g沉淀二氧化硅和30g NCO含量為20重量％的MDI預(yù)聚物制備填料組合物。所述MDI預(yù)聚物I通過使MDI與基于己二酸、乙二醇和二乙二醇(摩爾比為5:4:2)的OH值為56的聚酯多元醇反應(yīng)得到。然后，將填料組合物與交聯(lián)組合物一起加入至生橡膠組合物，交聯(lián)組合物由4g聚乙二醇(PEG4000)、5g氧化鋅(ZnO)Ug硬脂酸、5g環(huán)烷油、2g2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、3g C5石油樹脂、5g 二氧化鈦(TiO2)、
0.2g四甲基秋蘭姆硫化物(促進劑TS)、1.2g2, 2, - 二硫代二苯并噻唑(促進劑DM)、0.3g二苯基胍(促進劑D)和1.5g硫(S)組成。所得混合物隨后均勻素?zé)挕?br> [0055]實施例2:[0056]實施例2對應(yīng)于實施例1，不同之處在于使用25g沉淀二氧化硅和30g MDI預(yù)聚物
1
[0057]實施例3:
[0058]實施例3對應(yīng)于實施例1，不同之處在于使用16g天然橡膠、36g苯乙烯丁二烯橡膠和28g 丁二烯橡膠。此外，對于填料的制備，使用25g沉淀二氧化硅和20g MDI預(yù)聚物I。
[0059]實施例4:
[0060]實施例4對應(yīng)于實施例1，不同之處在于使用18g天然橡膠、40.5g苯乙烯丁二烯橡膠和31.5g 丁二烯橡膠。此外,對于填料的制備,使用35g沉淀二氧化娃和IOg MDI預(yù)聚物II。該MDI對應(yīng)于MDI預(yù)聚物I，但以15重量％的NCO含量制備。
[0061]實施例5: [0062]實施例5對應(yīng)于實施例4，不同之處在于用IOg MDI預(yù)聚物I代替IOg MDI預(yù)聚物II。
[0063]實施例6:
[0064]實施例6對應(yīng)于實施例4，不同之處在于用IOg MDI預(yù)聚物III代替IOg MDI預(yù)聚物II。該MDI預(yù)聚物111對應(yīng)于MDI預(yù)聚物I，但以25重量％的NCO含量制備。
[0065]實施例7:
[0066]實施例7對應(yīng)于實施例4，不同之處在于用IOg MDI預(yù)聚物IV代替IOg MDI預(yù)聚物II。MDI預(yù)聚物IV對應(yīng)于MDI預(yù)聚物I，不同之處在于使用1，4-丁二醇代替二乙二醇(摩爾比為5:4:2)。
[0067]實施例8:
[0068]實施例8對應(yīng)于實施例4，不同之處在于用IOg MDI預(yù)聚物V代替IOg MDI預(yù)聚物
II。MDI預(yù)聚物V具有15重量％的NCO含量并且通過使MDI與官能度為2且OH值為56的基于環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的聚醚多元醇反應(yīng)得到。
[0069]對比實施例1:
[0070]對比實施例1對應(yīng)于實施例1，不同之處在于使用20g天然橡膠、40.5g苯乙烯丁二烯橡膠和31.5g 丁二烯橡膠。此外，使用45g沉淀二氧化硅而沒有進一步處理為填料組合物。
[0071]對比實施例2:
[0072]對比實施例2對應(yīng)于對比實施例1，不同之處在于使用45g用Ig雙[3_(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物改性的沉淀二氧化硅。
[0073]對比實施例3:
[0074]對比實施例3對應(yīng)于對比實施例1，不同之處在于使用45g用IOg異氰酸酯封端的烴改性的沉淀二氧化硅。異氰酸酯封端的烴通過使MDI與單官能C10-C14醇的混合物反應(yīng)得到。
[0075]本發(fā)明實施例1-8和對比實施例1-3得到的彈性體的機械性能列于表1。
[0076]表1:
[0077]
【權(quán)利要求】
1.制備填充彈性體的方法，其中橡膠組合物通過混合以下物質(zhì): I)生橡膠， II)交聯(lián)劑， III)填料， IV)異氰酸酯封端的聚合物組合物和任選地 V)其他添加劑 并交聯(lián)所述橡膠組合物而制備。
2.權(quán)利要求1的方法，其中填料(III)包括二氧化硅。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中將填料(III)和異氰酸酯封端的聚合物(IV)以及任選地生橡膠(I)和其他添加劑(V)混合以形成預(yù)混物，然后將所述預(yù)混物與剩余的組分混合。
4.權(quán)利要求3的方法，其中預(yù)混物加熱至60-150°C的溫度。
5.權(quán)利要求2-4任一項的方法，其中二氧化硅為沉淀二氧化硅或熱解法二氧化硅。
6.權(quán)利要求5的方法，其中二氧化硅包含初始粒徑為2-100nm的二氧化硅聚集體。
7.權(quán)利要求1-7任一項的方法，其中異氰酸酯封端的聚合物組合物(IV)通過使聚異氰酸酯(a)與對異氰酸酯具有反應(yīng)性的聚合化合物(b)，以及如果合適與增鏈劑和/或交聯(lián)劑(C)，反應(yīng)或混合而得到，其中聚異氰酸酯(a)過量使用。
8.權(quán)利要求1-7任一項的方法，其中異氰酸酯封端的聚合物組合物(IV)的NCO含量為5.0-30，基于異氰酸酯封端的聚合物組合物(IV)的總重量計。
9.權(quán)利要求1-8任一項的方法，其中異氰酸酯封端的聚合物組合物(IV)包含對生橡膠(I)具有相容性或反應(yīng)性的基團。
10.權(quán)利要求1-8任一項的方法，其中異氰酸酯封端的聚合物組合物(IV)包含對生橡膠(I)具有相容性或反應(yīng)性的基團。
11.權(quán)利要求10的方法，其中對生橡膠(I)具有相容性或反應(yīng)性的基團選自疏水基團、含有碳-碳雙鍵的基團或含有硫硫鍵的基團或這些基團的結(jié)合。
12.填充彈性體，根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項的方法得到。
13.權(quán)利要求12的填充彈性體作為鞋底或輪胎的用途。
【文檔編號】B29D30/04GK103649151SQ201280033548
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年7月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月5日
【發(fā)明者】D·梁, W·葉, Y·陸, Z·童, Z·陳 申請人:巴斯夫歐洲公司