脫模處理方法和防反射膜的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的實(shí)施方式的脫模處理方法包含：準(zhǔn)備包含氟系硅烷偶聯(lián)劑和溶劑的脫模劑和在表面具有多孔氧化鋁層(14)的模具(100A)的工序(a)；在表面施加脫模劑的工序(b)；以及在工序(b)前或后，在相對濕度為50％以上的環(huán)境中將表面加熱到40℃以上且不足100℃的溫度的工序(c)。
【專利說明】脫模處理方法和防反射膜的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及脫模處理方法和防反射膜的制造方法。在此所說的“模具”包含用于各種加工方法(壓印、鑄造)的模具，有時(shí)也稱為壓模。另外，也可用于印刷(包含納米印刷)。

【背景技術(shù)】
[0002]在電視機(jī)、手機(jī)等所用的顯示裝置、照相機(jī)透鏡等光學(xué)元件中，通常為了減少表面反射來提高光的透射量而實(shí)施防反射技術(shù)。這是因?yàn)?，例如，如光在空氣和玻璃的界面入射的情況那樣，在光通過折射率不同的介質(zhì)的界面的情況下，由于菲涅耳反射等，光的透射量減少，視認(rèn)性降低。
[0003]近年來，作為防反射技術(shù)，在基板表面形成凹凸的周期被控制在可見光(λ =380nm?780nm)的波長以下的微細(xì)的凹凸圖案的方法受到關(guān)注(參照專利文獻(xiàn)I至4)。構(gòu)成實(shí)現(xiàn)防反射功能的凹凸圖案的凸部的二維大小為1nm以上且不足500nm。
[0004]該方法利用了所謂的蛾眼(Motheye ;蛾子的眼睛)結(jié)構(gòu)的原理，使入射到基板的光的折射率沿著凹凸的深度方向從入射介質(zhì)的折射率到基板的折射率為止連續(xù)地發(fā)生變化，由此抑制希望防止反射的波段的反射。
[0005]蛾眼結(jié)構(gòu)具有除了在寬廣的波段內(nèi)能發(fā)揮入射角依賴性小的防反射作用之外，還能應(yīng)用于很多的材料、能將凹凸圖案直接形成于基板等優(yōu)點(diǎn)。其結(jié)果是:能以低成本提供高性能的防反射膜(或者防反射表面)。
[0006]作為蛾眼結(jié)構(gòu)的制造方法，使用對鋁進(jìn)行陽極氧化而得到的陽極氧化多孔氧化鋁層的方法受到關(guān)注(專利文獻(xiàn)2至4)。
[0007]在此，簡單地說明對鋁進(jìn)行陽極氧化而得到的陽極氧化多孔氧化鋁層。以往，利用了陽極氧化的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)體的制造方法作為能形成有規(guī)律地排列的納米級(jí)圓柱狀細(xì)孔(微細(xì)的凹部)的簡單方法而受到關(guān)注。當(dāng)將基材浸潰到硫酸、草酸或者磷酸等酸性電解液或者堿性電解液中，將其作為陽極施加電壓時(shí)，能在基材的表面同時(shí)進(jìn)行氧化和溶解，形成在其表面具有細(xì)孔的氧化膜。該圓柱狀的細(xì)孔相對于氧化膜垂直地進(jìn)行取向，在一定的條件下(電壓、電解液的種類、溫度等)示出自組織的規(guī)則性，因此可期待應(yīng)用于各種功能材料。
[0008]在特定的條件下形成的多孔氧化鋁層在從垂直于膜面的方向觀看時(shí)取大致正六邊形的單元以二維最高密度進(jìn)行填充的排列。各個(gè)單元在其中央具有細(xì)孔，細(xì)孔的排列具有周期性。單元是局部的皮膜的溶解和生長的結(jié)果所形成的，在被稱為阻擋層的細(xì)孔底部，皮膜的溶解和生長同時(shí)進(jìn)行。已知此時(shí)相鄰的細(xì)孔間的距離(中心間距離)相當(dāng)于阻擋層的厚度的大致2倍，與陽極氧化時(shí)的電壓大致成比例。另外，已知細(xì)孔的直徑依賴于電解液的種類、濃度、溫度等，但是，通常是單元的尺寸(從垂直于膜面的方向觀看時(shí)的單元的最長對角線的長度)的1/3程度。這樣的多孔氧化鋁的細(xì)孔在特定的條件下形成具有高規(guī)則性的(具有周期性的)排列，另外根據(jù)條件形成某種程度規(guī)則性紊亂的排列，或者形成不規(guī)則(不具有周期性)的排列。
[0009]專利文獻(xiàn)2公開了如下方法:使用在表面具有陽極氧化多孔氧化鋁膜的壓模來形成防反射膜(防反射表面)。
[0010]另外，在專利文獻(xiàn)3中公開了如下技術(shù):通過反復(fù)進(jìn)行鋁的陽極氧化和孔徑擴(kuò)大處理來形成細(xì)孔孔徑連續(xù)地變化的錐形形狀的凹部。
[0011]本 申請人:在專利文獻(xiàn)4中公開了如下技術(shù):使用微細(xì)的凹部具有階梯狀的側(cè)面的氧化鋁層來形成防反射膜。
[0012]另外，如專利文獻(xiàn)1、2以及4所記載的那樣，除了蛾眼結(jié)構(gòu)(微觀結(jié)構(gòu))之外，還設(shè)置大于蛾眼結(jié)構(gòu)的凹凸結(jié)構(gòu)(宏觀結(jié)構(gòu))，由此能對防反射膜(防反射表面)賦予防眩功能。構(gòu)成發(fā)揮防眩功能的凹凸的凸部的二維大小為Iym以上且不足100 μ--。在本說明書中援用專利文獻(xiàn)1、2以及4的全部公開內(nèi)容用于參考。
[0013]通過利用陽極氧化多孔氧化鋁膜，能容易制造用于在表面形成蛾眼結(jié)構(gòu)的模具(下面稱為“蛾眼用模具”。)。特別是當(dāng)如專利文獻(xiàn)2和4所記載的那樣，將鋁的陽極氧化膜的表面原樣用作模具時(shí)，降低制造成本的效果大。將能形成蛾眼結(jié)構(gòu)的蛾眼用模具的表面的結(jié)構(gòu)稱為“反轉(zhuǎn)的蛾眼結(jié)構(gòu)”。
[0014]作為使用蛾眼用模具的防反射膜的制造方法，已知使用光固化性樹脂的方法。首先，在基板上施加光固化性樹脂。接著，將實(shí)施了脫模處理的蛾眼用模具的凹凸表面在真空中按壓到光固化性樹脂，由此在蛾眼用模具的表面的凹凸結(jié)構(gòu)中填充光固化性樹脂。接著，對凹凸結(jié)構(gòu)中的光固化性樹脂照射紫外線，使光固化性樹脂固化。然后，從基板分離出蛾眼用模具，由此使轉(zhuǎn)印有蛾眼用模具的凹凸結(jié)構(gòu)的光固化性樹脂的固化物層形成于基板的表面。使用光固化性樹脂的防反射膜的制造方法記載于例如專利文獻(xiàn)4。
[0015]作為用于防反射膜的制造的具有多孔氧化鋁層的模具的脫模處理，例如，在專利文獻(xiàn)5中記載了如下:利用噴涂法施加氟系脫模劑，由此進(jìn)行脫模處理。
[0016]另外，在專利文獻(xiàn)6中記載了如下:在利用注模成型法制造透鏡時(shí)，為了將脫模劑均勻地施加到模具，在僅施加I次用溶劑稀釋的脫模劑后僅施加溶劑，由此能遍及整體均勻地形成脫模劑的層的厚度。
[0017]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0018]專利文獻(xiàn)
[0019]專利文獻(xiàn)1:特表2001 - 517319號(hào)公報(bào)
[0020]專利文獻(xiàn)2:特表2003 — 531962號(hào)公報(bào)
[0021]專利文獻(xiàn)3:特開2005 - 156695號(hào)公報(bào)
[0022]專利文獻(xiàn)4:國際公開第2006/059686號(hào)
[0023]專利文獻(xiàn)5:國際公開第2008/001847號(hào)
[0024]專利文獻(xiàn)6:特開2005 — 270801號(hào)公報(bào)
[0025]專利文獻(xiàn)7:國際公開第2011/111669號(hào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0026]發(fā)明要解決的問題
[0027]本 申請人:開發(fā)了如下方法:使用輥狀的蛾眼用模具，利用輥對輥方式有效地制造防反射膜(例如，專利文獻(xiàn)7)。眾所周知，氟系脫模劑具有比硅酮系脫模劑等其它脫模劑優(yōu)良的脫模性，但是在利用輥對輥方式的連續(xù)的制造工藝中，脫模性的降低快，成為阻礙量產(chǎn)效率提高的主要原因。
[0028]在此例示防反射膜用的輥狀的蛾眼用模具說明現(xiàn)有技術(shù)的問題，但是脫模性的持續(xù)性低的問題在表面具有亞微米的微細(xì)的凹部的多孔氧化鋁層的模具中是共同的問題。
[0029]本發(fā)明的目的在于改善在表面具有多孔氧化鋁層的模具的脫模性的持續(xù)性。
[0030]用于解決問題的方案
[0031]本發(fā)明的實(shí)施方式的脫模處理方法包含:準(zhǔn)備包含氟系硅烷偶聯(lián)劑和溶劑的脫模劑和在表面具有多孔氧化鋁層的模具的工序(a);在上述表面施加上述脫模劑的工序(b)；以及在上述工序(b)前或后，在相對濕度為50%以上的環(huán)境中將上述表面加熱到40°C以上且不足100°C的溫度的工序(c)。
[0032]在某實(shí)施方式中，上述工序(C)包含在上述工序(b)前在相對濕度為50%以上且90%以下的環(huán)境中將上述表面加熱到40°C以上且不足100°C的溫度的工序(Cl)。
[0033]某實(shí)施方式的脫模處理方法還包含用氟系溶劑沖洗施加了上述脫模劑的上述表面的工序。
[0034]在某實(shí)施方式中，上述工序(C)包含在上述工序(b)后在相對濕度為50%以上且90%以下的環(huán)境中將上述表面加熱到50°C以上且不足100°C的溫度的工序(c2)。
[0035]在某實(shí)施方式中，上述工序(C)包含:在上述工序(b)前在相對濕度為50%以上且90%以下的環(huán)境中將上述表面加熱到40°C以上且不足100°C的溫度的工序(Cl);以及在上述工序(b)后在相對濕度為50%以上且90%以下的環(huán)境中將上述表面加熱到50°C以上且不足100°C的溫度的工序(c2)。
[0036]某實(shí)施方式的脫模處理方法還包含用氟系溶劑沖洗施加了上述脫模劑的上述表面的工序。
[0037]在某實(shí)施方式中，上述脫模劑所包含的上述氟系硅烷偶聯(lián)劑的濃度不超過0.002摩爾/升。當(dāng)上述氟系硅烷偶聯(lián)劑的濃度超過0.002摩爾/升時(shí)，容易變得不均勻，提高脫模性的效果也不增大。另一方面，優(yōu)選上述氟系硅烷偶聯(lián)劑的濃度是0.0004摩爾/升以上。當(dāng)上述氟系硅烷偶聯(lián)劑的濃度不足0.0004摩爾/升時(shí)，有時(shí)得不到充分的脫模性。
[0038]在某實(shí)施方式中，上述氟系硅烷偶聯(lián)劑是全氟聚醚改性硅烷。
[0039]在某實(shí)施方式中，上述氟系硅烷偶聯(lián)劑是全氟聚醚改性烷氧基硅烷。例如，烷氧基硅烷是三甲氧基硅烷，上述氟系硅烷偶聯(lián)劑在I個(gè)分子中具有I個(gè)或者2個(gè)以上三甲氧基硅烷。優(yōu)選上述氟系硅烷偶聯(lián)劑的分子量是1000以上10000以下。
[0040]在某實(shí)施方式中，上述模具是輥狀，在上述模具的外周面具有上述多孔氧化鋁層。
[0041]本發(fā)明的某實(shí)施方式的防反射膜的制造方法包含:準(zhǔn)備利用上述的任一方法實(shí)施了脫模處理的模具的工序；準(zhǔn)備被加工物的工序；通過在上述模具與上述被加工物的表面之間施加光固化樹脂的狀態(tài)下對上述光固化樹脂照射光從而使上述光固化樹脂固化的工序；以及從上述模具剝離由固化的光固化樹脂所形成的防反射膜的工序。
[0042]在某實(shí)施方式中，上述被加工物是輥狀的膜，用輥對輥方式進(jìn)行。
[0043]在某實(shí)施方式中，上述膜具有基膜和形成于上述基膜上的硬涂層，上述防反射膜形成于上述硬涂層上。
[0044]發(fā)明效果
[0045]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，能改善在表面具有多孔氧化鋁層的模具的脫模性的持續(xù)性。另外，能提高例如使用蛾眼用模具的防反射膜的制造中的量產(chǎn)效率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0046]圖1(a)?(e)是表示具有多孔氧化鋁層的模具的制造方法的工序的圖。
[0047]圖2是用于說明具有多孔氧化鋁層的模具表面被進(jìn)行脫模處理的機(jī)理的示意圖。
[0048]圖3(a)?(e)是表示使用金屬套管的輥式模具的制作方法的工序的圖。
[0049]圖4是示意性地表示具有金屬套管72m的模具100A的結(jié)構(gòu)的截面圖。
[0050]圖5是用于說明本發(fā)明的實(shí)施方式的防反射膜的制造方法的示意圖。
[0051]圖6是示意性地表示在具有基膜42a和硬涂層42b的膜中形成防反射膜的工序的圖。
[0052]圖7是示意性地表示表面性測定機(jī)200的結(jié)構(gòu)的圖。
[0053]圖8是表示摩擦次數(shù)和接觸角的關(guān)系的坐標(biāo)圖。

【具體實(shí)施方式】
[0054]參照【專利附圖】

【附圖說明】本發(fā)明的實(shí)施方式的脫模處理方法。以下以用于制造防反射膜的蛾眼用模具為例進(jìn)行說明。
[0055]本發(fā)明的實(shí)施方式的模具適合用于防反射膜(防反射表面)的制造。用于防反射膜的制造的多孔氧化鋁層的微細(xì)的凹部(細(xì)孔)的截面形狀為大致圓錐狀。優(yōu)選微細(xì)的凹部的二維大小(開口部直徑:DP)是1nm以上且不足500nm，深度(Ddepth)是1nm以上且不足100nm(Iym)程度。另外，優(yōu)選微細(xì)的凹部的底部是尖的(最底部成為點(diǎn))。而且，優(yōu)選微細(xì)的凹部密集地填充，當(dāng)假定從多孔氧化鋁層的法線方向觀看時(shí)的微細(xì)的凹部的形狀為圓時(shí)，優(yōu)選相鄰的圓相互重疊，在相鄰的微細(xì)的凹部之間形成有鞍部。此外，在大致圓錐狀的微細(xì)的凹部以形成鞍部的方式相鄰時(shí)，假設(shè)微細(xì)的凹部的二維大小Dp與平均相鄰間距離Dint相等。因此，優(yōu)選用于制造防反射膜的蛾眼用模具的多孔氧化鋁層具有如下結(jié)構(gòu):DP=Dint為1nm以上且不足500nm、Ddepth為1nm以上且不足100nm(I μ m)的程度的微細(xì)的凹部密集地不規(guī)則地排列。此外，微細(xì)的凹部的開口部的形狀嚴(yán)格地說不是圓，所以優(yōu)選Dp根據(jù)表面的SEM像求出。多孔氧化鋁層的厚度tp為約I μ m以下。
[0056]本發(fā)明的實(shí)施方式的模具能使用沉積于基板上的鋁膜形成，而且也能使用鋁的塊狀材料(例如，鋁基板、鋁的圓筒、圓柱)形成。模具例如是輥狀，在模具的外周面具有多孔氧化鋁層。輥狀的模具具有如下優(yōu)點(diǎn):通過以軸為中心使輥狀的模具旋轉(zhuǎn)，能將模具表面結(jié)構(gòu)連續(xù)地轉(zhuǎn)印到被加工物(具有形成防反射膜的表面的物體)。
[0057]本發(fā)明的實(shí)施方式的防反射膜的制造方法包含:準(zhǔn)備利用后述的方法實(shí)施了脫模處理的模具的工序；準(zhǔn)備被加工物的工序；通過在模具與被加工物的表面之間施加光固化樹脂的狀態(tài)下對光固化樹脂照射光從而使光固化樹脂固化的工序；以及從由固化的光固化樹脂形成的防反射膜剝離模具的工序。當(dāng)使用輥狀的膜作為被加工物時(shí)，能用輥對輥方式制造防反射膜。優(yōu)選膜包括基膜和形成于基膜上的硬涂層，防反射膜形成于硬涂層上。作為基膜，例如能適當(dāng)?shù)厥褂肨AC(三乙酰纖維素)膜。作為硬涂層，例如能使用丙烯酸系的硬質(zhì)涂層材料。
[0058]首先，參照圖1說明具有多孔氧化鋁層的模具的制造方法的例子。
[0059]如圖1 (a)所示，準(zhǔn)備模具基材10。模具基材10具有支撐體(未圖示)、形成于支撐體上的絕緣層16、以及沉積于絕緣層16上的鋁層18?？梢匀〈X層18而使用鋁合金層。
[0060]接著，如圖1(b)所示，通過對基材10的表面(鋁層18的表面18s)進(jìn)行陽極氧化從而形成具有多個(gè)細(xì)孔14p (微細(xì)的凹部)的多孔氧化鋁層14。多孔氧化鋁層14具有:具有細(xì)孔14p的多孔層；以及阻擋層。多孔氧化鋁層14例如通過在酸性的電解液中對表面18s進(jìn)行陽極氧化而形成。在形成多孔氧化鋁層14的工序中使用的電解液例如是包含選自如下組的酸的水溶液，該組包括草酸、酒石酸、磷酸、鉻酸、檸檬酸、蘋果酸。通過調(diào)整陽極氧化條件(例如，電解液的種類、施加電壓)，能調(diào)節(jié)細(xì)孔間隔、細(xì)孔的深度、細(xì)孔的形狀等。此外，多孔氧化鋁層14的厚度可適當(dāng)變更?？梢詫X層18完全陽極氧化。
[0061]接著，如圖1(c)所示，通過使多孔氧化鋁層14與氧化鋁的蝕刻劑接觸而蝕刻規(guī)定量，由此擴(kuò)大細(xì)孔14p的孔徑。在此，通過采用濕式蝕刻，能大致各向同性地蝕刻細(xì)孔壁和阻擋層。通過調(diào)整蝕刻液的種類和濃度以及蝕刻時(shí)間，能控制蝕刻量(即，細(xì)孔14p的大小和深度)。作為蝕刻液，能使用例如10質(zhì)量％的磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸等有機(jī)酸的水溶液、鉻酸磷酸混合水溶液。
[0062]接著，如圖1 (d)所示，再次對鋁層18部分地進(jìn)行陽極氧化，由此使細(xì)孔14p在深度方向生長，并且加厚多孔氧化鋁層14。在此，細(xì)孔14p的生長從已經(jīng)形成的細(xì)孔14p的底部開始，所以細(xì)孔14p的側(cè)面成為階梯狀。
[0063]而且，之后根據(jù)需要使多孔氧化鋁層14與氧化鋁的蝕刻劑接觸來進(jìn)一步蝕刻，由此進(jìn)一步擴(kuò)大細(xì)孔14p的孔徑。作為蝕刻液，在此也優(yōu)選使用上述的蝕刻液，現(xiàn)實(shí)中只要使用相同的蝕刻浴即可。
[0064]這樣，通過重復(fù)上述的陽極氧化工序和蝕刻工序，如圖1(e)所示，可得到具有多孔氧化鋁層14的蛾眼用模具100A，上述多孔氧化鋁層14具有期望的凹凸形狀。
[0065]例如Dint = Dp = 180nm、Ddepth = 300nm、tp = 400nm、阻擋層的厚度 tb 為約 10nm的多孔氧化鋁層能按照如下形成。
[0066]將0.1M的草酸水溶液(18°C )用作電解液，對沉積于玻璃基板上的鋁層(厚度約Iym)以化成電壓80V進(jìn)行60秒鐘陽極氧化后，在作為蝕刻液的2質(zhì)量％磷酸水溶液(300C )中浸潰90分鐘，由此除去通過前面的陽極氧化工序所形成的陽極氧化層。最初形成的多孔氧化鋁層的微細(xì)的凹凸結(jié)構(gòu)大多不是恒定的，所以為了提高再現(xiàn)性，優(yōu)選在除去最初形成的多孔氧化鋁層后再次形成多孔氧化鋁層。
[0067]然后，使用上述的電解液(溫度也相同)和蝕刻液(溫度也相同)交替地重復(fù)陽極氧化工序(5次)和蝕刻工序(4次)。在此，交替地進(jìn)行陽極氧化和蝕刻的循環(huán)，以陽極氧化工序結(jié)束。I次陽極氧化工序的時(shí)間是25秒，I次蝕刻工序的時(shí)間是19分鐘。
[0068]本發(fā)明的實(shí)施方式的脫模處理方法包含:準(zhǔn)備包含氟系硅烷偶聯(lián)劑和溶劑的脫模劑和在表面具有多孔氧化鋁層的模具的工序；在上述表面施加脫模劑的工序；以及在施加脫模劑的工序前或后，在相對濕度為50%以上的環(huán)境中將上述表面加熱到40°C以上且不足100°C的溫度的工序。
[0069]然后，如示出實(shí)施例說明的那樣，可以包含在施加脫模劑的工序前在相對濕度為50%以上且90%以下的環(huán)境中將上述表面加熱到40°C以上且不足100°C的溫度的工序(實(shí)施例I)。另外，可以包含在施加脫模劑的工序后在相對濕度為50%以上且90%以下的環(huán)境中將上述表面加熱到50°C以上且不足100°C的溫度的工序(實(shí)施例2)。還可以包含:在施加脫模劑的工序前，在相對濕度為50%以上且90%以下的環(huán)境中將上述表面加熱到40°C以上且不足100°C的溫度的工序；以及在施加脫模劑的工序后，在相對濕度為50%以上且90%以下的環(huán)境中將上述表面加熱到50°C以上且不足100°C的溫度的工序(實(shí)施例3)。在任一情況下，都可以包含用氟系溶劑沖洗施加了脫模劑的上述表面的工序。利用沖洗工序，附著于多孔氧化鋁層的剩余的硅烷偶聯(lián)劑被除去，得到更均勻的膜(厚度為2?3nm程度)。在沖洗后，只要在干凈的環(huán)境下(室溫)自然干燥即可。
[0070]脫模劑所包含的氟系硅烷偶聯(lián)劑具有:具有脫模性的含氟烴基；以及烷氧基硅烷所代表的水解性基團(tuán)。脫模劑所包含的溶劑是氟系溶劑。氟系溶劑的化學(xué)活性低，另外，分子量比較小，揮發(fā)性高。優(yōu)選脫模劑中的氟系硅烷偶聯(lián)劑的濃度不超過0.002摩爾/升。當(dāng)氟系硅烷偶聯(lián)劑的濃度超過0.002摩爾/升時(shí)，容易變得不均勻，提高脫模性的效果也不增大。另一方面，優(yōu)選氟系硅烷偶聯(lián)劑的濃度是0.0004摩爾/升以上。當(dāng)氟系硅烷偶聯(lián)劑的濃度不足0.0004摩爾/升時(shí)，有時(shí)得不到充分的脫模性。優(yōu)選氟系硅烷偶聯(lián)劑是全氟聚醚改性烷氧基硅烷。在本發(fā)明的實(shí)施方式中使用的脫模劑包含以氟系涂布劑或者氟系表面處理劑等名稱市售的物質(zhì)。
[0071]本 申請人:在先前國際申請(國際公開第2012/133390號(hào))中公開了如下方法:使用與在本發(fā)明的實(shí)施方式的脫模處理方法中使用的脫模劑同樣的脫模劑，使脫模性的持續(xù)性提高。本發(fā)明與上述先前國際申請所記載的脫模處理方法(以下有時(shí)稱為“2次處理法”。)相比能使脫模性的持續(xù)性更加提高。此外，關(guān)于氟系硅烷偶聯(lián)劑(具有脫模性的氟系化合物、例如全氟聚醚改性三甲氧基硅烷)的分子量、濃度，如上述先前國際申請所記載的那樣，在優(yōu)選位于上述范圍的方面是相同的。在本說明書中援用上述先前國際申請的全部公開內(nèi)容用于參考。
[0072]上述先前國際申請所記載的脫模處理方法的特征之一是:為了使氟系硅烷偶聯(lián)劑更致密地附著于模具表面，進(jìn)行2次以上施加脫模劑的工序。與此相對，本發(fā)明的實(shí)施方式的脫模處理方法即使通過I次脫模處理，與上述先前國際申請所記載的2次處理法相比也能使脫模性的持續(xù)性提高。
[0073]參照圖2說明利用本發(fā)明的實(shí)施方式的脫模處理方法提高脫模性的持續(xù)性的機(jī)理。此外，以下的機(jī)理是本發(fā)明人的考察，并不限定本發(fā)明。
[0074]如圖2所示，在模具100A的多孔氧化鋁層14的表面存在羥基(0H基)。另外，在多孔氧化鋁層14的表面吸附有水分子。
[0075]硅烷偶聯(lián)劑(SC)在與氛圍中的水分子、或者吸附于多孔氧化鋁層14的表面的水分子之間發(fā)生水解反應(yīng)。OR表示烷氧基，標(biāo)注F的基團(tuán)示意性表示具有脫模性的含氟烴基，可以是全氟聚醚基、全氟烴基。通過水解反應(yīng)，生成硅醇化合物(SL)和乙醇(R — 0H)。當(dāng)在硅醇化合物(SL)的硅烷醇基之間發(fā)生脫水縮合反應(yīng)時(shí)，生成硅氧烷鍵。如在此例示的那樣，硅烷偶聯(lián)劑典型地是具有3個(gè)烷氧基，所以硅醇化合物(SL)在I個(gè)分子中具有3個(gè)硅烷醇基。因此，當(dāng)發(fā)生硅烷醇基之間的脫水縮合時(shí)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。另外，硅烷醇基的一部分也能與多孔氧化鋁層14的表面的羥基發(fā)生脫水縮合。當(dāng)發(fā)生這樣的羥基(硅烷醇和表面羥基)之間的脫水縮合時(shí)，多孔氧化鋁層14的表面被硅氧烷聚合物(SLP)的膜覆蓋。
[0076]可以認(rèn)為，當(dāng)如上所述形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的硅氧烷聚合物，在硅氧烷聚合物的一部分與表面羥基之間形成共價(jià)鍵(一 O —)時(shí)，硅氧烷聚合物與多孔氧化鋁層14的表面牢固地鍵合，發(fā)揮穩(wěn)定的脫模性。此外，即使全部羥基(包含硅烷醇基)由于脫水縮合而不形成共價(jià)鍵，也在羥基彼此之間形成氫橋，所以與多孔氧化鋁層14的表面牢固地鍵合，可發(fā)揮穩(wěn)定的脫模性。
[0077]因此，為了形成如上所述的理想的結(jié)構(gòu)，考慮在多孔氧化鋁層的表面導(dǎo)入更多的羥基和/或吸附水、以及使硅烷偶聯(lián)劑的水解可靠地進(jìn)行。即，本發(fā)明的實(shí)施方式的脫模處理方法在對多孔氧化鋁層的表面施加硅烷偶聯(lián)劑的工序前或后包含在相對濕度為50%以上的環(huán)境中將表面加熱到40°C以上且不足100°C的溫度的工序。
[0078]利用在施加硅烷偶聯(lián)劑的工序前進(jìn)行的、相對濕度為50%以上的環(huán)境中的加熱處理，在多孔氧化鋁層14的表面生成羥基，并且吸附水的量增加。表面羥基有助于形成與硅氧烷聚合物的共價(jià)鍵或者氫橋，吸附水可在硅烷偶聯(lián)劑的水解中使用。
[0079]此時(shí)，優(yōu)選加熱溫度是40°C以上。當(dāng)不足40°C時(shí)，在表面導(dǎo)入羥基的效果小。加熱溫度也依賴于加熱時(shí)間，但是不足100°C。當(dāng)加熱溫度過高、或者加熱時(shí)間過長時(shí)，發(fā)生所謂的“封孔”(多孔氧化鋁層14的細(xì)孔堵塞)，所以有時(shí)得不到期望的模具。為了不發(fā)生封孔，優(yōu)選加熱溫度是90°C以下，更優(yōu)選是80°C以下。
[0080]另一方面，利用在施加娃燒偶聯(lián)劑的工序后進(jìn)行的、相對濕度為50%以上的環(huán)境中的加熱處理，可促進(jìn)硅烷偶聯(lián)劑的水解。
[0081]此時(shí)，優(yōu)選加熱溫度是40°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選是50°C以上。當(dāng)不足40°C時(shí)，水解硅烷偶聯(lián)劑的效果小。加熱溫度也依賴于加熱時(shí)間，但是不足100°c。當(dāng)加熱溫度過高、或者加熱時(shí)間過長時(shí)，發(fā)生“封孔”。所以為了不發(fā)生封孔，優(yōu)選加熱溫度是90°c以下，更優(yōu)選是80°C以下。
[0082]當(dāng)然，如作為實(shí)施例3例示的那樣，優(yōu)選在施加硅烷偶聯(lián)劑的工序的前和后，在上述的加濕條件下加熱。
[0083]而且，可以在施加硅烷偶聯(lián)劑后根據(jù)需要進(jìn)行沖洗工序。沖洗工序例如通過將施加了硅烷偶聯(lián)劑的模具在室溫大氣中放置一定時(shí)間(例如I天)后浸潰于氟系溶劑而進(jìn)行?；蛘呖梢酝ㄟ^將施加了硅烷偶聯(lián)劑的模具用氟系溶劑清洗而進(jìn)行。氟系溶劑能使用硅烷偶聯(lián)劑連同與脫模劑所包含的氟系溶劑種類相同的物質(zhì)。通過進(jìn)行沖洗工序，附著于多孔氧化鋁層的剩余的硅烷偶聯(lián)劑被除去，可得到更均勻的膜(厚度為2?3nm程度)。在沖洗后只要在干凈的環(huán)境下(室溫)自然干燥即可。
[0084]本發(fā)明的實(shí)施方式的脫模處理方法在應(yīng)用于輥狀的蛾眼用模具時(shí)特別發(fā)揮效果，蛾眼用模具用于利用上述的輥對輥方式制造防反射膜。
[0085]參照圖3說明輥狀模具的制造方法。
[0086]輥狀模具用本 申請人:的國際公開第2011/105206號(hào)所記載的方法來制作。在此，使用了不銹鋼或者鎳金屬套管。此外，所謂金屬套管是指厚度為0.02mm以上1.0mm以下的金屬制的圓筒。在本說明書中援用國際公開第2011/105206號(hào)的全部公開內(nèi)容用于參考。
[0087]首先，如圖3(a)所示，準(zhǔn)備金屬套管72m和固化性樹脂(未圖示)。
[0088]接著，如圖3(b)所示，通過在金屬套管72m的外周面上施加固化性樹脂而形成固化性樹脂層16’。作為固化性樹脂，例如能使用包含聚酰胺酸的樹脂。
[0089]接著，通過使固化性樹脂層16’固化，如圖3(c)所示，在金屬套管72m的外周面上形成絕緣層16。例如，在將熱固化性的聚酰胺酸用作固化性樹脂時(shí)，加熱到300°C程度，由此形成包括聚酰亞胺樹脂的絕緣層16。
[0090]絕緣層16例如也能通過電鍍法形成。作為電鍍法，例如能使用公知的電鍍涂敷方法。例如，首先將金屬套管72m洗凈。接著，將金屬套管72m浸潰于貯存有包含電鍍樹脂的電鍍液的電鍍槽。在電鍍槽中設(shè)置有電極。在利用陽離子電鍍形成絕緣性樹脂層時(shí)，將金屬套管72m設(shè)為陰極，將設(shè)置在電鍍槽內(nèi)的電極設(shè)為陽極，電流在金屬套管72m與陽極之間流過，在金屬套管72m的外周面上析出電鍍樹脂，由此形成絕緣性樹脂層。在通過陰離子電鍍形成絕緣性樹脂層時(shí)，將金屬套管72m設(shè)為陽極，將設(shè)置在電鍍槽內(nèi)的極設(shè)為陰極，使電流流過，由此形成絕緣性樹脂層。然后，進(jìn)行洗凈工序、燒結(jié)工序等，由此形成絕緣層16。作為電鍍樹脂，例如能使用聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹月旨、或者這些的混合物。
[0091]除了電鍍法之外，還能使用各種涂布法形成絕緣性樹脂層，根據(jù)需要使其固化，由此形成絕緣層16。使用有機(jī)樹脂形成的絕緣層16使表面平坦化的效果高，能抑制金屬套管72m等的表面的傷等反映到鋁層18的表面形狀。
[0092]另外，例如在電鍍樹脂中混合消光劑，由此能形成表面具有防眩性的絕緣層16。例如，在丙烯酸三聚氰胺樹脂中混合消光劑，由此能得到形成有凸部的表面，上述凸部例如從層的法線方向觀看時(shí)的二維擴(kuò)展(大致圓形)約為20 μ m,高度小于I μ m。
[0093]接著，如圖3(d)所示，在絕緣層16上用薄膜沉積法沉積鋁，由此形成鋁層18。
[0094]接著，如圖3(e)所示，針對鋁層18的表面交替地重復(fù)陽極氧化和蝕刻，由此形成具有多個(gè)微細(xì)的凹部的多孔氧化鋁層14，從而得到模具100a。
[0095]因?yàn)榻饘偬坠?2m容易變形,所以難以原樣地使用模具100a。因此,如圖4所示，在模具10a的金屬套管72m的內(nèi)部插入芯材50，由此得到能在利用輥對輥方式的防反射膜的制造方法中使用的模具100A。在模具100A中，芯材50、金屬套管72m以及絕緣層16作為支撐體12發(fā)揮作用。
[0096]接著，參照圖5說明本發(fā)明的實(shí)施方式的防反射膜的制造方法。圖5是用于說明利用輥對輥方式制造防反射膜的方法的示意性截面圖。
[0097]首先，準(zhǔn)備圖4所示的輥狀的蛾眼用模具100A。
[0098]接著，如圖5所示，在將表面被施加紫外線固化樹脂32’的被加工物42按壓到蛾眼用模具100A的狀態(tài)下，對紫外線固化樹脂32’照射紫外線(UV)，由此使紫外線固化樹脂32’固化。作為紫外線固化樹脂32’，例如能使用丙烯酸系樹脂。被加工物42例如是TAC(三乙酰纖維素)膜。被加工物42從未圖示的放卷輥放卷，然后，利用例如狹縫涂布機(jī)等在表面施加紫外線固化樹脂32’。如圖5所示，被加工物42由支撐輥62和64支撐。支撐輥62和64具有旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)，運(yùn)送被加工物42。另外，輥狀的蛾眼用模具100A以與被加工物42的運(yùn)送速度對應(yīng)的旋轉(zhuǎn)速度在圖5中箭頭所示的方向旋轉(zhuǎn)。
[0099]然后，從被加工物42分離出蛾眼用模具100A，由此，被轉(zhuǎn)印有蛾眼用模具100A的凹凸結(jié)構(gòu)(反轉(zhuǎn)的蛾眼結(jié)構(gòu))的固化物層32形成于被加工物42的表面。在表面形成有固化物層32的被加工物42利用未圖示的卷取輥進(jìn)行卷取。
[0100]在此，如圖6所示，當(dāng)將具有包括TAC膜的基膜42a和形成于TAC膜42a上的硬涂層42b的膜用作被加工物42時(shí)，有時(shí)硬涂層42b和模具100A接觸。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，不僅模具100A與用于形成防反射層的紫外線固化樹脂32’接觸的部分，而且在模具100A與硬涂層(與紫外線固化樹脂32’同時(shí)固化)42b接觸的部分也發(fā)生模具100A的多孔氧化鋁層14剝離的不良情況。
[0101]因此，在上述先前國際申請中，不僅評(píng)價(jià)針對防反射膜用的紫外線固化性樹脂的脫模性，也一并評(píng)價(jià)針對硬涂層用的紫外線固化性樹脂的脫模性。模具的脫模性的評(píng)價(jià)按照如下進(jìn)行。
[0102]使用協(xié)和界面化學(xué)公司制造的接觸角計(jì)DropMaster500測定模具表面對水的接觸角。水的滴下量設(shè)為3.0微升。在微量注射器的針尖保持3.0微升的水滴的狀態(tài)下使水滴與模具表面接觸，然后，使針后退，由此使水滴附著、殘存于模具表面。用上述接觸角計(jì)測定殘存于模具表面的水滴的接觸角。
[0103]另外，使用具備實(shí)施了上述的脫模處理的模具10a的模具100A，以輥對輥方式連續(xù)地形成防反射膜，評(píng)價(jià)相對于模具的脫模性的持續(xù)性。求出模具表面對水的接觸角相對于轉(zhuǎn)印次數(shù)(輥狀模具的旋轉(zhuǎn)次數(shù))的變化。將包含(I質(zhì)量％ )具有碳數(shù)為6以下的全氟基的氟系潤滑劑的紫外線固化型丙烯酸樹脂用作用于形成防反射膜的光固化性樹脂。另外，將硬涂層用紫外線固化型丙烯酸樹脂用作用于形成硬涂層的樹脂。
[0104]根據(jù)上述先前國際申請，通過進(jìn)行2次以上施加脫模劑的工序，能使脫模性的持續(xù)性提高。在此，使用在上述先前國際申請中記載的小片平板模具評(píng)價(jià)脫模性的持續(xù)性。
[0105]小片平板模具是使用沉積于玻璃基板上的鋁層(厚度約lym)，用已經(jīng)參照圖1敘述的方法形成的。作為玻璃基板，使用5cmX 5cm、厚度為0.7mm的康寧公司(2—二 >7社)制造的1737玻璃板。所得到的小片平板模具的多孔氧化鋁層的Dint = Dp= 180nm,Ddepth = 300nm、tp = 400nm,阻擋層的厚度 tb 約是 lOOnm。
[0106]脫模劑是將大金工業(yè)公司(夕M> 工業(yè)社)制造的OPTOOL (才'> — > )(硅烷偶聯(lián)劑)溶解于氟科技公司(7 Π Π f ^ 7 Π y'—社)制造的ZV (溶劑)中而使用。OPTOOL的濃度設(shè)為0.1質(zhì)量％ (0.0004摩爾/升)。
[0107]以下示出脫模處理的條件。此外，在相對濕度為50%以上的環(huán)境中將模具表面加熱到40°C以上且不足100°C的溫度的工序使用恒濕恒溫槽(在此是阿古力腔室(了 V 一千、y )(株式會(huì)社休科技公司(株式會(huì)社b Λ — f 々社)制造，THC — 715 — 800))進(jìn)行。
[0108]實(shí)施例1
[0109](Al)將上述模具在60°C、相對濕度為90%的環(huán)境中保存30分鐘。
[0110](A2)接著，在將上述模具保持為大致垂直的狀態(tài)下在表面上用滴管施加上述脫模劑。
[0111](A3)然后，放置3分鐘，利用自然干燥除去溶劑。
[0112](A4)用上述溶劑(氟科技公司(7 口口 f夕7 口夕一社)制造的ZV)沖洗10分鐘，然后在干凈的環(huán)境下(室溫)自然干燥。
[0113]實(shí)施例2
[0114](BI)將上述模具保持為大致垂直的狀態(tài)下在表面上用滴管施加上述脫模劑。
[0115](B2)然后，放置3分鐘，利用自然干燥除去溶劑。
[0116](B3)接著，將上述模具在90°C、相對濕度為90%的環(huán)境中保存30分鐘。
[0117](B4)用上述溶劑(氟科技公司(7 口口 f夕7 口夕一社)制造的ZV)沖洗10分鐘，然后在干凈的環(huán)境下(室溫)自然干燥。
[0118]實(shí)施例3
[0119](Cl)將上述模具在60°C、相對濕度為90%的環(huán)境中保存30分鐘。
[0120](C2)接著，在將上述模具保持為大致垂直的狀態(tài)下在表面上用滴管施加上述脫模劑。
[0121](C3)然后，放置3分鐘，利用自然干燥除去溶劑。
[0122](C4)接著，將上述模具在90°C、相對濕度為90%的環(huán)境中保存30分鐘。
[0123](C5)用上述溶劑(氟科技公司(7 口口 f々7 口夕一社)制造的ZV)沖洗10分鐘，然后在干凈的環(huán)境下(室溫)自然干燥。
[0124]比較例I
[0125](Dl)在將上述模具保持為大致垂直的狀態(tài)下，在表面上用滴管施加上述脫模劑。
[0126](D2)然后,放置3分鐘,利用自然干燥除去溶劑。
[0127](D3)最后，使上述模具在熱板上靜置，以100°C加熱15分鐘。
[0128]比較例2
[0129](El)在將上述模具保持為大致垂直的狀態(tài)下，在表面上用滴管施加上述脫模劑。
[0130](E2)然后,放置3分鐘,利用自然干燥除去溶劑。
[0131](E3)再次進(jìn)行上述El和E2。
[0132](E4)最后，使上述模具在熱板上靜置，以100°C加熱15分鐘。
[0133]如上所述進(jìn)行了脫模處理的各種模具的脫模性的持續(xù)性按照如下評(píng)價(jià)。
[0134]脫模性利用接觸角來評(píng)價(jià)。具體地，使用協(xié)和界面化學(xué)公司制造的接觸角計(jì)D -500測定模具表面對正十六烷的接觸角。正十六烷的滴下量設(shè)為5.0微升。
[0135]使用圖7所示的表面性測定機(jī)200摩擦各模具表面，由摩擦次數(shù)和接觸角的關(guān)系評(píng)價(jià)脫模性的持續(xù)性。即，將接觸角沒有由于摩擦而變化的情況設(shè)為脫模性的持續(xù)性高。在此，將HEIDEN公司制造的14FW用作表面性測定機(jī)200。
[0136]表面性測定機(jī)200具有能相對于試片100S (在此為上述小片平板模具)移動(dòng)的球220。球220在與上述模具的進(jìn)行了脫模處理的表面接觸的狀態(tài)下往復(fù)滑動(dòng)。載荷230來調(diào)整球220按壓到上述模具表面的力利用。傳感器240測量球220受到的力。在此，將載荷230設(shè)為100g，使球220以線速度2000mm/min往復(fù)I次(摩擦次數(shù)I次)而滑動(dòng)40mm。
[0137]圖8是對各模具表示如上所述求出的摩擦次數(shù)和接觸角的關(guān)系的坐標(biāo)圖。
[0138]從圖8可明確:實(shí)施了實(shí)施例1?3的任一脫模處理的模具的接觸角與實(shí)施了比較例I和2的任一脫模處理的模具的接觸角相比，相對于摩擦次數(shù)的變化小。
[0139]在比較例I的模具中，摩擦次數(shù)約為5000次時(shí)接觸角開始降低，然后照樣繼續(xù)降低。即使是采用上述先前國際申請所記載的2次處理法的比較例2的模具也是約為8000次時(shí)接觸角開始降低。
[0140]實(shí)施例1的模具與比較例2的模具同樣，約8000次時(shí)確認(rèn)出接觸角的降低，但是之后的降低小，當(dāng)摩擦次數(shù)超過12000次時(shí)，維持比比較例2高的接觸角。
[0141]實(shí)施例2和3的模具均是即使摩擦次數(shù)超過10000次，接觸角的降低也小。特別是，在脫模劑施加的前后在高濕下實(shí)施加熱處理的實(shí)施例3的模具，即使摩擦次數(shù)超過14000次也維持高的接觸角。
[0142]這樣，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的脫模處理方法，可改善在表面具有多孔氧化鋁層的模具的脫模性的持續(xù)性。
[0143]工業(yè)h的可利用件
[0144]本發(fā)明適合用于具有多孔氧化鋁層的模具和使用該模具的防反射膜等的制造。
[0145]附圖標(biāo)記說明
[0146]12支撐體
[0147]14多孔氧化鋁層
[0148]14p細(xì)孔(微細(xì)的凹部)
[0149]16絕緣層
[0150]18鋁層或者鋁合金層
[0151]18s鋁層的表面
[0152]32’紫外線固化樹脂
[0153]32固化物層
[0154]42被加工物
[0155]42a基膜
[0156]42b硬涂層
[0157]50芯材
[0158]10aUOOA 蛾眼用模具
【權(quán)利要求】
1.一種脫模處理方法，其特征在于，包含: 準(zhǔn)備包含氟系硅烷偶聯(lián)劑和溶劑的脫模劑和在表面具有多孔氧化鋁層的模具的工序(a)； 在上述表面施加上述脫模劑的工序(b);以及 在上述工序(b)前或后，在相對濕度為50%以上的環(huán)境中將上述表面加熱到40°C以上且不足100°C的溫度的工序(c)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫模處理方法，其特征在于，上述工序(c)包含在上述工序(b)前在相對濕度為50%以上且90%以下的環(huán)境中將上述表面加熱到40°C以上且不足100°C的溫度的工序(Cl)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫模處理方法，其特征在于，上述工序(c)包含在上述工序(b)后在相對濕度為50%以上且90%以下的環(huán)境中將上述表面加熱到50°C以上且不足100°C的溫度的工序(c2)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫模處理方法，其特征在于， 上述工序(c)包含: 在上述工序(b)前在相對濕度為50%以上且90%以下的環(huán)境中將上述表面加熱到40°C以上且不足100°C的溫度的工序(Cl);以及 在上述工序(b)后在相對濕度為50%以上且90%以下的環(huán)境中將上述表面加熱到50°C以上且不足100°C的溫度的工序(c2)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的任一項(xiàng)所述的脫模處理方法，其特征在于，還包含用氟系溶劑沖洗施加了上述脫模劑的上述表面的工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的任一項(xiàng)所述的脫模處理方法，其特征在于，上述脫模劑所包含的上述氟系硅烷偶聯(lián)劑的濃度不超過0.002摩爾/升。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的任一項(xiàng)所述的脫模處理方法，其特征在于，上述氟系硅烷偶聯(lián)劑是全氟聚醚改性烷氧基硅烷。
8.一種防反射膜的制造方法，其特征在于，包含: 準(zhǔn)備利用權(quán)利要求1至7中的任一項(xiàng)所述的方法實(shí)施了脫模處理的模具的工序； 準(zhǔn)備被加工物的工序； 通過在上述模具與上述被加工物的表面之間施加光固化樹脂的狀態(tài)下對上述光固化樹脂照射光從而使上述光固化樹脂固化的工序；以及 從上述模具剝離由固化的光固化樹脂所形成的防反射膜的工序。
【文檔編號(hào)】B29C33/58GK104245267SQ201380016062
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年3月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月26日
【發(fā)明者】林秀和 申請人:夏普株式會(huì)社