吹塑成形容器和燃料容器、以及吹塑成形容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明為吹塑成形容器，其具備以乙烯-乙烯醇共聚物為主成分的層（A），其特征在于，上述層（A）含有不飽和醛，該不飽和醛在層（A）中的含量為0.01ppm以上且100ppm以下。上述不飽和醛（II）優(yōu)選為不飽和脂肪族醛。上述不飽和醛（II）優(yōu)選為選自巴豆醛、2，4-己二烯醛和2，4，6-辛三烯醛中的至少1種。優(yōu)選上述層（A）含有共軛多烯化合物，該共軛多烯化合物在層（A）中的含量為0.01ppm以上且1000ppm以下。
【專利說明】吹塑成形容器和燃料容器、以及吹塑成形容器的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及吹塑成形容器和燃料容器、以及吹塑成形容器的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]乙烯-乙烯醇共聚物(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為EV0H)是氧等氣體的遮蔽性、耐油性、非帶電性等優(yōu)異的高分子材料。因此，含EVOH的樹脂組合物成形為容器、膜、片材等而被廣泛地用作各種包裝材料等。特別是在吹塑成形容器等領(lǐng)域中，廣泛采用的是包含由上述含EVOH的樹脂組合物形成的層與耐濕性、耐沖擊性等優(yōu)異的其它熱塑性樹脂的層等的多層結(jié)構(gòu)。
[0003]對(duì)于上述吹塑成形容器，通常是進(jìn)行熔融成形，但該熔融成形使得有時(shí)會(huì)產(chǎn)生凝膠.顆粒(^ ^ ■寸y )、條紋等缺陷而損害成形品的外觀性。另外，由于上述凝膠.顆粒等不僅損害成形品的外觀還引起性能劣化，因而需要抑制這些情況的發(fā)生。
[0004]此外，在吹塑成形容器的生產(chǎn)步驟中，由于更換樹脂、周末等的停產(chǎn)、成形模具的更換操作等，需要暫時(shí)停止熔融成形裝置的運(yùn)行、并在一定期間后再啟動(dòng)。此時(shí)，殘留于裝置內(nèi)的少量樹脂組合物會(huì)在裝置的升溫.降溫過程中發(fā)生劣化，并在再啟動(dòng)時(shí)形成凝膠，從而發(fā)生成形品的外觀性、強(qiáng)度等品質(zhì)變差這樣的不良情況。因此，在上述裝置的再啟動(dòng)后，需要等待運(yùn)行一定時(shí)間，直至上述凝膠等的產(chǎn)生消失、成形品的外觀恢復(fù)通常狀態(tài)。從生產(chǎn)成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選上述恢復(fù)所需的時(shí)間短、即自清理性良好，但以往的含EVOH的樹脂組合物的自清理性難以稱得上良好。
[0005]因此，作為改善了自清理性的含EVOH的樹脂組合物，已知有:(I)在EVOH樹脂中以特定的比例添加了聚烯烴樹脂、羧酸改性聚烯烴樹脂、碳原子數(shù)9以下的低級(jí)脂肪酸的堿土類金屬鹽的樹脂組合物(日本特開平5-255554號(hào)公報(bào))；(2)以特定的比例含有具有特定粘度且分子量小于75的羧酸和堿土類金屬鹽的含EVOH的樹脂組合物(日本特開2001-234008號(hào)公報(bào))。但是，這些含EVOH的樹脂組合物由于含有堿土類金屬，因而可能引起成型品的著色，而且自清理性也不能說是充分的。特別地，上述(I)的含EVOH的樹脂組合物由于聚烯烴樹脂的添加而具有引起色相變差、長(zhǎng)期使用性降低這樣的不良情況。
[0006]此外，還已知使巴豆醛共存于乙烯和乙酸乙烯酯的聚合步驟中的EVOH的制造方法(日本特開2007-31725號(hào)公報(bào))。根據(jù)該制造方法，通過在聚合中共存巴豆醛，可以抑制聚合罐內(nèi)部的鱗垢附著。其結(jié)果是，通過該制造方法制造的EVOH膜中，可以減少因上述鱗垢剝離混入聚合物中而產(chǎn)生的魚眼。
[0007]然而，上述制造方法中，聚合時(shí)添加的巴豆醛在聚合步驟和皂化步驟中被消耗、進(jìn)而在洗滌步驟等中經(jīng)水洗，因而在最終所得的含EVOH的樹脂組合物中基本沒有殘留。這是因?yàn)榘投谷┰谒械娜芙舛葹?18.lg/100g (20°C) (THE MERCK INDEX 14th 2006)。因此，巴豆醛等不飽和醛對(duì)改善所得EVOH在二次加工(熔融成形等)中的熱穩(wěn)定性、長(zhǎng)期使用性的效果是未知的。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開平5-255554號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2001-234008號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2007-31725號(hào)公報(bào)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明是基于上述情況而完成的發(fā)明，其目的在于提供熔融成形所致的凝膠.顆粒、條紋等缺陷的產(chǎn)生和著色得到抑制、外觀性優(yōu)異的吹塑成形容器。此外，還在于提供制造時(shí)的自清理性良好，具有充分的強(qiáng)度等品質(zhì)，能夠以低成本制造的吹塑成形容器。
[0010]用于解決技術(shù)問題的方法
為了解決上述課題而完成的發(fā)明是吹塑成形容器，
其具備以乙烯-乙烯醇共聚物(I)為主成分的層(A)(以下，也稱為“層(A)”)，
其特征在于，上述層(A)含有不飽和醛(II)，
該不飽和醛(II)在層(A)中的含量為0.0lppm以上且10ppm以下。
[0011]本發(fā)明的吹塑成形容器通過具備不飽和醛(II)的含量為上述特定范圍的層(A)，可以防止熔融成形所致的凝膠.顆粒、條紋等缺陷的產(chǎn)生，外觀性優(yōu)異。此外，通過上述層(A)含有上述特定量的不飽和醛(II)，吹塑成形容器的制造步驟中的自清理性也優(yōu)異，因而可以降低該吹塑成形容器的制造成本。
[0012]應(yīng)予說明，本發(fā)明中主成分意指占全體過半的成分，也包括全體僅含主成分的情況。
[0013]上述不飽和醛(II)優(yōu)選為不飽和脂肪族醛(11-1)，更優(yōu)選為選自巴豆醛、2，4-己二烯醛和2，4，6-辛三烯醛中的至少I種。
[0014]抑制熔融成形時(shí)的魚眼或凝膠、條紋的產(chǎn)生的不飽和醛(II)的作用不一定明確，但不飽和醛(II)與EVOH (I)相比更容易被氧化。因此推測(cè)，加熱熔融時(shí)，氧所致的EVOH
(I)的氧化劣化通過不飽和醛(II)比EVOH (I)更快速地被氧化而得到抑制。
[0015]優(yōu)選上述層(A)含有共軛多烯化合物，該共軛多烯化合物在層(A)中的含量為0.0lppm以上且100ppm以下。
[0016]如此，由于層(A)進(jìn)一步含有上述特定量的共軛多烯化合物，故可通過熔融成形時(shí)的氧化劣化的抑制，進(jìn)一步降低凝膠.顆粒等缺陷、著色等的產(chǎn)生，進(jìn)一步提高外觀性。此夕卜，由于上述層(A)含有上述特定量的共軛多烯化合物，自清理性也更優(yōu)異，因而該吹塑成形容器可以進(jìn)一步降低成本。
[0017]作為上述共軛多烯化合物，優(yōu)選為山梨酸和/或山梨酸鹽。如此，通過含有山梨酸和/或山梨酸鹽來(lái)作為上述共軛多烯化合物，可以更有效地抑制熔融成形時(shí)的氧化劣化，可以有效地提高凝膠.顆粒等缺陷的產(chǎn)生防止性和著色防止性、以及外觀性。此外，通過上述層(A)含有山梨酸和/或山梨酸鹽作為共軛多烯化合物，即使長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)地進(jìn)行熔融成形時(shí)，也可得到凝膠.顆粒等的產(chǎn)生得到抑制、耐沖擊性優(yōu)異的吹塑成形容器。
[0018]該吹塑成形容器優(yōu)選具備:
配置于上述層(A)的內(nèi)面?zhèn)群屯饷鎮(zhèn)?，且以根?jù)Fedors式算出的溶解性參數(shù)為11以下的熱塑性樹脂為主成分的層(B)(以下，也稱為“層(B)”)、和配置于上述層(A)和層(B)之間，且以羧酸改性聚烯烴為主成分的層(C)(以下，也稱為“層(C)”)。
[0019]該吹塑成形容器通過除了層(A)之外還進(jìn)一步具備層(B)和層(C)，可以使高濕度下的氣體遮蔽性、耐油性、耐沖擊性等提高。
[0020]該吹塑成形容器優(yōu)選具備:
層(D)，所述層(D)含有乙烯-乙烯醇共聚物(I)、根據(jù)Fedors式算出的溶解性參數(shù)為11以下的熱塑性樹脂、和羧酸改性聚烯烴(以下，也稱為“層(D)”)。
[0021]該吹塑成形容器通過進(jìn)一步具有層(D)，可以使高濕度下的氣體遮蔽性、耐沖擊性等進(jìn)一步提聞。
[0022]上述層(D)優(yōu)選使用吹塑成形容器的制造步驟中的上述層(A)、層(B)和層(C)的回收物來(lái)形成。通過上述層(D)使用吹塑成形容器的制造步驟中的上述層(A)、層(B)和層(C)的回收物來(lái)形成，可將該吹塑成形容器的制造步驟中產(chǎn)生的毛邊、檢查不合格品等再利用于層(D)，可以不浪費(fèi)地利用材料樹脂，使低廉性提高。
[0023]該吹塑成形容器中，優(yōu)選上述層(A)的層厚度為總層厚度的5.0%以下，并且上述層(D)中的乙烯-乙烯醇共聚物的含量為9.0質(zhì)量％以下。該吹塑成形容器通過使層(A)的層厚度為總層厚度的5.0%以下、并且使上述層(D)中的乙烯-乙烯醇共聚物的含量為9.0質(zhì)量％以下，可以保持優(yōu)異的氣體遮蔽性、耐油性、外觀性、自清理性等，同時(shí)可進(jìn)一步提高耐沖擊性。
[0024]該吹塑成形容器可適宜地用于燃料容器。該吹塑成形容器由于氣體遮蔽性、耐油性等優(yōu)異，同時(shí)外觀性也優(yōu)異，因而可適宜地用于燃料容器。
[0025]此外，該吹塑成形容器可適宜地用于吹塑成形瓶。該吹塑成形容器的氣體遮蔽性、耐油性等優(yōu)異，同時(shí)外觀性也優(yōu)異。
[0026]此外，該吹塑成形容器的優(yōu)選的制造方法具有使用以乙烯-乙烯醇共聚物(I)為主成分的樹脂組合物進(jìn)行吹塑成形的步驟，
上述樹脂組合物含有不飽和醛(II)，該不飽和醛(II)在上述樹脂組合物中的含量為
0.0lppm以上且10ppm以下。根據(jù)該吹塑成形容器的制造方法，由于凝膠.顆粒、條紋等缺陷的產(chǎn)生和著色得到抑制，因而可得到外觀優(yōu)異的吹塑成形容器。此外，由于該吹塑成形容器的制造方法中使用的樹脂組合物的自清理性優(yōu)異，因而可降低制造成本。
[0027]發(fā)明效果
本發(fā)明的吹塑成形容器除了具有作為EVOH特性的充分的氣體遮蔽性、耐油性之外，通過層(A)含有特定量的不飽和醛(II)，熔融成形所致的凝膠.顆粒、條紋等缺陷的產(chǎn)生和著色得到抑制，因而外觀性也優(yōu)異。此外，該吹塑成形容器通過上述層(A)含有上述特定量的不飽和醛(II)，制造步驟中的自清理性也優(yōu)異，因而可以降低該吹塑成形容器的制造成本。因此，該吹塑成形容器可用于各種用途，特別適宜作為燃料容器、吹塑成形瓶容器。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028][圖1]示出本發(fā)明的吹塑成形容器的一個(gè)實(shí)施方式的示意性部分截面圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0029]以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式參照附圖進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于此。此外，所例示的材料若無(wú)特別記載，則可單獨(dú)使用I種或并用2種以上。
[0030]<吹塑成形容器>
圖1的吹塑成形容器I具備:
以乙烯-乙烯醇共聚物(I)為主成分的層(A) 4、
配置于上述層(A)的內(nèi)面?zhèn)群屯饷鎮(zhèn)?，且以根?jù)Fedors式算出的溶解性參數(shù)為11以下的熱塑性樹脂為主成分的層(B) 6、
配置于上述層(A)和層(B)之間，且以羧酸改性聚烯烴為主成分的層(C) 5、和層(D) 7，所述層(D) 7含有:乙烯-乙烯醇共聚物(I)、根據(jù)Fedors式算出的溶解性參數(shù)為11以下的熱塑性樹脂、和羧酸改性聚烯烴。具體地，吹塑成形容器I具有從容器內(nèi)部表面2起朝向容器外部表面3、以層(B)6、層(C)5、層(A)4、層(C)5、層(D)7、層(B)6的順序?qū)盈B的多層結(jié)構(gòu)。應(yīng)予說明，圖1為吹塑成形容器I的周壁的部分截面圖。以下，分別對(duì)各層進(jìn)行說明。
[0031]〈層(A)>
層(A) 4是以EVOH (I)為主成分的層，含有0.0lppm以上且10ppm以下的不飽和醛(II)0吹塑成形容器I通過具備含有上述特定量的不飽和醛(II)的層(A) 4，可以抑制熔融成形所致的凝膠.顆粒、條紋等缺陷的產(chǎn)生，外觀性優(yōu)異。此外，通過上述層(A) 4含有上述特定量的不飽和醛(II)，使得吹塑成形容器I的制造步驟中的自清理性也優(yōu)異，因而可以降低制造成本。此外，優(yōu)選上述層(A) 4進(jìn)一步含有共軛多烯化合物。進(jìn)而，只要不損害本發(fā)明的效果，上述層(A) 4還可含有硼化合物、乙酸和/或乙酸鹽、磷化合物、其它任意成分。以下，對(duì)各成分進(jìn)行詳述。
[0032][EV0H (I)]
本發(fā)明中使用的EVOH (I)是將乙烯-乙烯基酯共聚物皂化而得的乙烯-乙烯醇共聚物。
[0033]作為上述EVOH (I)的乙烯含量,通常為20摩爾％以上且60摩爾％以下,優(yōu)選為20摩爾％以上且45摩爾％以下，優(yōu)選為24摩爾％以上且45摩爾％以下，更優(yōu)選為27摩爾％以上且42摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為27摩爾％以上且38摩爾％以下。乙烯含量若小于20摩爾％，則EVOH在熔融擠出時(shí)的熱穩(wěn)定性降低，變得容易凝膠化，變得容易產(chǎn)生凝膠.顆粒、條紋等缺陷。特別地，與通常的熔融擠出時(shí)的條件相比，若在更高溫或更高速的條件下長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，則EVOH的凝膠化變得顯著。此外，EVOH中的乙烯含量若超過60摩爾％，則氣體遮蔽性可能降低。
[0034]作為上述EVOH (I)的乙烯基酯成分的皂化度，通常為85%以上，優(yōu)選為90%以上，更優(yōu)選為98%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為99%以上。對(duì)于EV0H，上述EVOH的乙烯基酯成分的皂化度若小于85%，則熱穩(wěn)定性可能變得不充分。
[0035]作為上述EVOH (I)的制造中所用的乙烯基酯，可舉出例如以乙酸乙烯酯為代表的那些，除此之外，還可以使用丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等其它脂肪酸乙烯酯。
[0036]上述EVOH (I)除了乙烯和乙烯基酯之外，還可進(jìn)一步使用乙烯基硅烷系化合物作為共聚物成分。上述EVOH中的乙烯基硅烷系化合物的含量為0.0002?0.2摩爾％。
[0037]作為上述乙烯基硅烷系化合物，可舉出例如:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β -甲氧基-乙氧基)硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等。它們之中，優(yōu)選乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
[0038]在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，上述EVOH (I)還可使用乙烯、乙烯基酯和乙烯基硅烷系化合物以外的其它單體作為共聚物成分。
[0039]作為上述其它單體，可舉出例如:
丙烯、丁烯等不飽和烴；
(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等不飽和羧酸或其酯；
N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮等。
[0040]作為上述層(A) 4中的EVOH (I)的含量，通常為95質(zhì)量％以上，優(yōu)選為98.0質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為99.0質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為99.5質(zhì)量％以上。通過具備使EVOH (I)的含量為上述特定范圍的上述層(A) 4，該吹塑成形品的各種氣體的遮蔽性、耐油性等優(yōu)異。
[0041][不飽和醛(II)]
連同EVOH (I)，上述層(A)4還含有0.0lppm以上且10ppm以下的不飽和醛(II)作為必需成分。
[0042]不飽和醛(I I)是在分子內(nèi)具有碳-碳雙鍵或三鍵的醛類，優(yōu)選為不飽和脂肪族醛(11-1)，更優(yōu)選為選自巴豆醛、2，4-己二烯醛和2，4，6_辛三烯醛中的至少I種。
[0043]作為上述層(A)4中的不飽和醛(II)的含量，為0.0lppm以上且10ppm以下，優(yōu)選為0.05ppm以上且50ppm以下，優(yōu)選為0.1ppm以上且30ppm以下，更優(yōu)選為0.15ppm以上且20ppm以下。對(duì)于吹塑成形容器1，上述層(A)4中的不飽和醛(II)的含量若小于0.0lppm，則制造時(shí)的自清理性可能變得不充分。此外，若超過lOOppm，則熔融成形時(shí)不飽和醛(II)表現(xiàn)出交聯(lián)效果，可能誘發(fā)凝膠.顆粒、條紋等缺陷的產(chǎn)生，因而有時(shí)外觀性變得不充分。這里，上述層(A) 4中的不飽和醛(II)的含量是用相對(duì)于形成層(A) 4的以EVOH (I)為主成分的樹脂組合物(以下，也稱為“含EVOH的樹脂組合物”)的全部固體成分質(zhì)量的比例來(lái)表示，具體是指對(duì)進(jìn)行了干燥的干燥樹脂組合物中所含的不飽和醛(II)進(jìn)行定量而得的值。
[0044]作為不飽和醛(II)，優(yōu)選為不飽和脂肪族醛(11-1)，例如，優(yōu)選為丙烯醛(acrolein),巴豆醛、甲基丙烯醛、2-甲基-2- 丁烯醛、2- 丁炔醛、2-己烯醛、2，6_壬二烯醛、2，4-己二烯醛、2，4，6-辛三烯醛、2-己烯醛、5-甲基-2-己烯醛等在分子內(nèi)具有碳-碳雙鍵的醛類；丙炔醛(7° 口 if才> 7 ^ r t F )、2_ 丁炔-丨-醛、2-戊炔-丨-醛等具有碳-碳三鍵的醛類，更優(yōu)選為直鏈或存在分支的具有碳-碳雙鍵的不飽和脂肪族醛，更優(yōu)選為選自巴豆醛、2，4-己二烯醛和2，4，6-辛三烯醛中的至少I種，其中，在水中的溶解性高、沸點(diǎn)為100°C左右的巴豆醛容易在例如洗滌步驟或干燥步驟根據(jù)需要除去過量部分或追加不足部分，因而更優(yōu)選。此外，作為不飽和醛(II)的包含醛部分的碳原子數(shù)，優(yōu)選為3?10、更優(yōu)選為4?8、進(jìn)一步優(yōu)選為4、6、8。
[0045][共軛多烯化合物]
上述層(A) 4優(yōu)選進(jìn)一步含有共軛多烯化合物，作為該共軛多烯化合物的含量，優(yōu)選為
0.0lppm以上且100ppm以下、更優(yōu)選為0.1ppm以上且100ppm以下。吹塑成形容器I通過具備進(jìn)一步含有上述特定量的共軛多烯化合物的層(A)4，可以抑制熔融成形時(shí)的氧化劣化，凝膠.顆粒等缺陷的產(chǎn)生和著色變得更難發(fā)生，因而外觀性更優(yōu)異。此外，通過上述層(A) 4含有上述特定量的共軛多烯化合物，即使長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)地進(jìn)行熔融成形時(shí)，也可得到凝膠.顆粒等的產(chǎn)生得到抑制、耐沖擊性優(yōu)異的吹塑成形容器。
[0046]上述共軛多烯化合物是具有碳-碳雙鍵和碳-碳單鍵交替連接的結(jié)構(gòu)，且具有碳-碳雙鍵的數(shù)目為2個(gè)以上的所謂共軛雙鍵的化合物。上述共軛多烯化合物可以是具有2個(gè)共軛雙鍵的共軛二烯、具有3個(gè)共軛雙鍵的共軛三烯、或具有上述以上的數(shù)目的共役雙鍵的共軛多烯。此外，上述共軛雙鍵也可以相互不共軛地在I分子中為多組。例如，如桐油那樣在同一分子內(nèi)具有3個(gè)共軛三烯結(jié)構(gòu)的化合物也包含在上述共軛多烯化合物中。
[0047]作為上述共軛多烯化合物，優(yōu)選共軛雙鍵的數(shù)目為7個(gè)以下。上述層(A)4若含有具有8個(gè)以上共軛雙鍵的共軛多烯化合物，則有可能引起吹塑成形容器I的著色。
[0048]上述共軛多烯化合物，除了共軛雙鍵之外，還可以具有:羧基及其鹽、羥基、酯基、羰基、醚基、氨基、亞氨基、酰胺基、氰基、重氮基、硝基、磺基及其鹽、磺?；嗧炕?、硫醚基、硫醇基、憐酸基及其鹽、苯基、齒素原子、雙鍵、二鍵等其它官能團(tuán)。
[0049]作為上述共軛多烯化合物，可舉出例如:
異戍二稀、2，3_ 二甲基-1,3- 丁二稀、2, 3_ 二乙基-1, 3_ 丁二稀、2_ 叔丁基-1, 3_ 丁二烯、1，3-戊二烯、2，3- 二甲基-1，3-戊二烯、2，4- 二甲基-1，3-戊二烯、3，4- 二甲基-1，3-戍二稀、3_乙基-1, 3-戍二稀、2_甲基-1，3-戍二稀、3_甲基-1，3-戍二稀、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、1，3-辛二烯、1，3-環(huán)戊二稀、1，3-環(huán)己二稀、1-苯基_1，3- 丁二稀、1，4- 二苯基-1, 3- 丁二稀、1-甲氧基-1, 3- 丁二稀、2_甲氧基-1, 3- 丁_■稀、1-乙氧基_1，3- 丁_■稀、2_乙氧基_1，3- 丁_■稀、2_硝基-1，3- 丁二稀、氣丁二稀、1_ 氣 _1，3_ 丁二稀、1-漠-1, 3- 丁二稀、2_ 漠-1, 3- 丁二稀、羅勒稀、水芹烯、月桂烯、法呢烯、松柏烯(Cembrene)、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸鹽、松香酸等共軛二烯化合物；
1,3,5-己三烯、2，4，6_辛三烯-1-甲酸、桐酸、桐油、膽骨化醇、富烯、環(huán)庚三烯酮等共軛三烯化合物；
環(huán)辛四烯、2，4，6，8_癸四烯-1-甲酸、視黃醇、視黃酸等共軛多烯化合物等。應(yīng)予說明，上述共軛多烯化合物可以單獨(dú)使用I種，也可以并用2種以上。作為上述共軛多烯化合物的碳原子數(shù)，優(yōu)選為4?30、更優(yōu)選為4?10。
[0050]其中，優(yōu)選為山梨酸、山梨酸酯、山梨酸鹽、月桂烯和它們中的任一者的混合物，更優(yōu)選為山梨酸、山梨酸鹽和它們的混合物。山梨酸、山梨酸鹽和它們的混合物由于高溫下的氧化劣化的抑制效果高，此外還作為食品添加劑被廣泛用于工業(yè)上，因而從衛(wèi)生性、獲得性的觀點(diǎn)出發(fā)也是優(yōu)選的。
[0051]上述共軛多烯化合物的分子量通常為1000以下，優(yōu)選為500以下，更優(yōu)選為300以下。上述共軛多烯化合物的分子量若超過1000，則在EVOH中的分散狀態(tài)差，熔融成形后的外觀可能變得不良。
[0052]作為上述層(A)4中的上述共軛多烯化合物的含量，優(yōu)選為(XOlppm以上且100ppm以下、優(yōu)選為0.1ppm以上且100ppm以下、更優(yōu)選為0.5ppm以上且800ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為Ippm以上且500ppm以下。對(duì)于吹塑成形容器I，若層(A) 4中的共軛多烯化合物的含量小于0.lppm，則無(wú)法充分獲得抑制熔融成形時(shí)的氧化劣化的效果，因而有可能產(chǎn)生凝膠.顆粒。另一方面，層(A) 4中的共軛多烯化合物的含量若超過lOOOppm，則會(huì)促進(jìn)凝膠.顆粒的產(chǎn)生，吹塑成形容器I的外觀容易變得不良。
[0053][硼化合物]
上述層(A) 4優(yōu)選進(jìn)一步含有硼化合物。吹塑成形容器I通過具備進(jìn)一步含有硼化合物的層(A)4，熔融成形時(shí)變得難以引起凝膠化，并且可以抑制擠出成形機(jī)等的扭矩變動(dòng)，因而外觀性更優(yōu)異。此外，通過上述層(A) 4進(jìn)一步含有硼化合物，制造時(shí)的自清理性也進(jìn)一步優(yōu)異，因而可以以更低成本來(lái)制造。
[0054]作為上述硼化合物，可舉出例如:正硼酸、偏硼酸、四硼酸等硼酸類；硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等硼酸酯；上述硼酸類的堿金屬鹽或堿土類金屬鹽、硼砂等硼酸鹽；氫化硼類等。其中，優(yōu)選硼酸類，更優(yōu)選正硼酸(以下，有時(shí)也簡(jiǎn)稱為“硼酸”)。
[0055]作為上述層(A)4中的上述硼化合物的含量，優(yōu)選為10ppm以上且5000ppm以下、更優(yōu)選為10ppm以上且3000ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為100ppm以上且1500ppm以下。吹塑成形容器I通過使層(A)4中的硼化合物的含量為上述特定范圍，可以有效地抑制制造步驟中加熱熔融時(shí)的擠出成形機(jī)等的扭矩變動(dòng)。此外，硼化合物的含量若小于10ppm則無(wú)法充分實(shí)現(xiàn)上述效果，若超過5000ppm則變得易于凝膠化，吹塑成形容器I的外觀性可能變得不充分。
[0056][乙酸和/或乙酸鹽]
上述層(A) 4優(yōu)選含有乙酸和/或乙酸鹽。吹塑成形容器I通過具備進(jìn)一步含有乙酸和/或乙酸鹽的層(A) 4，可以防止著色，因而外觀性優(yōu)異。
[0057]上述乙酸和/或乙酸鹽中，優(yōu)選使用乙酸和乙酸鹽兩者，更優(yōu)選使用乙酸和乙酸鈉。
[0058]作為上述層(A)4中的乙酸和/或乙酸鹽的含量，優(yōu)選為50ppm以上且100ppm以下、更優(yōu)選為10ppm以上且100ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為150ppm以上且500ppm以下、特別優(yōu)選為200ppm以上且400ppm以下。乙酸和/或乙酸鹽的含量若小于50ppm,則得不到充分的著色防止效果，因而吹塑成形容器I有時(shí)會(huì)因黃變等而使外觀性變得不充分。此外，乙酸和/或乙酸鹽的含量若超過lOOOppm，則在熔融成形時(shí)、特別是在達(dá)到長(zhǎng)時(shí)間的熔融成形時(shí)變得易于凝膠化，吹塑成形容器I的外觀有時(shí)變得不良。
[0059][磷化合物]
上述層(A) 4優(yōu)選進(jìn)一步含有磷化合物。吹塑成形容器I通過具備進(jìn)一步含有磷化合物的層(A)4，可以進(jìn)一步抑制凝膠.顆粒等缺陷的產(chǎn)生和著色，可以提高外觀性。
[0060]作為上述磷化合物，可舉出例如磷酸、亞磷酸等各種磷酸，磷酸鹽等。
[0061]作為上述磷酸鹽，可以是磷酸二氫鹽、磷酸氫二鹽和正磷酸鹽的任一種形式。此夕卜，其陽(yáng)離子種類也沒有特別限定，優(yōu)選為堿金屬鹽、堿土類金屬鹽，其中，更優(yōu)選磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀，進(jìn)一步優(yōu)選磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀。
[0062]作為上述層(A) 4中的磷化合物的含量，優(yōu)選為Ippm以上且200ppm以下、更優(yōu)選為2ppm以上且200ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3ppm以上且150ppm以下、特別優(yōu)選為5ppm以上且10ppm以下。對(duì)于吹塑成形容器1，在層(A) 4中的磷化合物的含量小于Ippm時(shí)、或超過200ppm時(shí)，制造步驟中熱穩(wěn)定性降低，變得易于引起凝膠.顆粒的產(chǎn)生或著色，外觀性可能變得不充分。
[0063][其它任意成分]
在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，上述層(A)4還可含有作為其它任意成分的堿金屬。作為上述堿金屬，可舉出例如:鋰、鈉、鉀等。此外，上述堿金屬還可以以堿金屬鹽的形式含有。上述堿金屬鹽是指例如一價(jià)金屬的脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、金屬絡(luò)合物等。具體可舉出:乙酸鈉、乙酸鉀、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、乙二胺四乙酸的鈉鹽等。其中，優(yōu)選乙酸鈉、乙酸鉀。作為上述堿金屬在上述層(A) 4中的含量,優(yōu)選為20ppm以上且100ppm以下、更優(yōu)選為50ppm以上且500ppm以下。
[0064]上述層(A) 4中，除了上述堿金屬以外，還可以含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、增塑齊U、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、著色劑、填充劑、熱穩(wěn)定劑、其它樹脂、高級(jí)脂肪族羧酸的金屬鹽、水滑石化合物等作為其它任意成分。上述層(A)4可以含有上述任意成分I種或2種以上，含量總計(jì)為I質(zhì)量％以下。
[0065]作為上述抗氧化劑，可舉出例如:2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、4，4’-硫代雙-(6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基-3- (3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羥基苯酚)丙酸酯、4，4’ -硫代雙-(6-叔丁基苯酚)等。
[0066]作為上述紫外線吸收劑，可舉出例如:亞乙基-2-氰基-3，3’ - 二苯基丙烯酸酯、2- (2’_羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2- (2’_羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2- (2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2- (2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮等。
[0067]作為上述增塑劑，可舉出例如:鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯、石蠟、液體石蠟、磷酸酯等。
[0068]作為上述抗靜電劑，可舉出例如:季戊四醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、硫酸化聚烯烴類、聚環(huán)氧乙烷、碳蠟等。
[0069]作為上述潤(rùn)滑劑，可舉出例如:亞乙基雙硬脂酰胺、硬脂酸丁酯等。
[0070]作為上述著色劑，可舉出例如:炭黑、酞菁、喹吖酮、二氫吲哚、偶氮系顏料、氧化鐵紅等。
[0071]作為上述填充劑，可舉出例如:玻璃纖維、Balastonite、硅酸鈣、滑石、蒙脫石等。
[0072]作為上述熱穩(wěn)定劑，可舉出例如:受阻酚系化合物、受阻胺系化合物等。
[0073]作為上述其它樹脂，可舉出例如:聚酰胺、聚烯烴等。
[0074]作為高級(jí)脂肪族羧酸的金屬鹽，可舉出例如:硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等。
[0075]應(yīng)予說明，作為防止凝膠產(chǎn)生的對(duì)策，可以添加0.01?I質(zhì)量％的上述水滑石系化合物、受阻酚系、受阻胺系熱穩(wěn)定劑、高級(jí)脂肪酸羧酸的金屬鹽中的I種、或2種以上。
[0076]<含EVOH的樹脂組合物的制備方法>
上述層(A) 4可通過含有各成分的含EVOH的樹脂組合物來(lái)形成。作為該含EVOH的樹脂組合物的制造方法，只要是能在EVOH中均勻地共混不飽和醛(II)，并可使最終所得的層(A) 4中含有0.0lppm以上且10ppm以下的范圍的不飽和醛(II)的制造方法，則沒有特別限定，優(yōu)選為含乙烯-乙烯醇共聚物的樹脂組合物的制造方法，該方法具有:
(1)使乙烯和乙烯基酯共聚的步驟、和
(2)將由步驟(I)而得的共聚物皂化的步驟，
該方法的特征在于，使上述樹脂組合物中含有0.0lppm以上且10ppm以下的不飽和醛(II)。
[0077]作為使上述特定量的不飽和醛(II)含有在含EVOH的樹脂組合物中的方法，并無(wú)特別限定，可舉出例如:
在上述步驟(I)中添加特定量的不飽和醛(II)的方法、
在上述步驟(2)中添加特定量的不飽和醛(II)的方法、
在由上述步驟(2)而得的EVOH中添加特定量的不飽和醛(II)的方法等。但是，采用在上述步驟(I)中添加特定量的不飽和醛(II)的方法、或在上述步驟(2)中添加特定量的不飽和醛(II)的方法時(shí)，為了在所得樹脂組合物中含有所期望量的不飽和醛(II)，需要考慮上述步驟(I)中的聚合反應(yīng)、上述步驟(2)中的皂化反應(yīng)所消耗的量而增大添加量。此外，由于根據(jù)聚合反應(yīng)或皂化反應(yīng)的反應(yīng)條件所消耗的量發(fā)生變動(dòng)，因而難以調(diào)節(jié)樹脂組合物中的不飽和醛(II)的含量。所以，優(yōu)選在上述步驟(2)之后，在由上述步驟(2)得到的EVOH中添加特定量的不飽和醛(II)的方法。
[0078]作為在上述EVOH中添加特定量的不飽和醛(II)的方法，可舉出例如:將不飽和醛(II)預(yù)先配合于EVOH中造粒為粒料的方法；在乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化后，使不飽和醛(II)浸滲于在析出糊料的步驟中析出的條材中的方法；將析出的條材切割后浸滲不飽和醛(II)的方法；將干燥樹脂組合物的切片再溶解并在其中添加不飽和醛(II)的方法；將EVOH和不飽和醛(II)這二成分共混并對(duì)其進(jìn)行熔融混煉的方法；從擠出機(jī)的中途供給不飽和醛(II)并使之含有在EVOH熔融物中的方法；將不飽和醛(II)以高濃度配合于EVOH的一部分中并進(jìn)行造粒制作母料，與EVOH干式共混并進(jìn)行熔融混煉的方法等。
[0079]其中，從能夠在EVOH中均勻地分散微量的不飽和醛(II)的觀點(diǎn)出發(fā)，作為上述不飽和醛(II)混合步驟，優(yōu)選將不飽和醛(II)預(yù)先配合于EVOH造粒為粒料的步驟。具體地，在將EVOH溶解于水/甲醇混合溶劑等良溶劑而成的溶液中，添加不飽和醛(II)，將該混合溶液由噴嘴等擠出至不良溶劑中，并使之析出和/或凝固，對(duì)其進(jìn)行洗滌和/或干燥，由此可得到在EVOH中均勻地混合有不飽和醛(II)的粒料。
[0080]此外，還可以在聚合步驟的后續(xù)步驟中將不飽和醛(II)與共軛多烯化合物同時(shí)添力口。通過與共軛多烯化合物同時(shí)添加，從而發(fā)揮共軛多烯化合物的輔助功能，抑制難以熱熔融的物質(zhì)的生成。其結(jié)果是，可得到外觀優(yōu)異的膜。
[0081]作為在上述層(A)4中含有不飽和醛(II)以外的各成分的方法，可舉出例如:將上述粒料與各成分一起混合并熔融混煉的方法；在制備上述粒料時(shí)，與不飽和醛(II) 一起同時(shí)混合各成分的方法；將上述粒料浸潰于含有各成分的溶液中的方法等。應(yīng)予說明，上述混合可以使用帶式混合機(jī)、高速混合捏合機(jī)、混合輥、擠出機(jī)、強(qiáng)力混合機(jī)等。
[0082]<層化)>
上述層(B)6是配置于上述層(A)4的內(nèi)面?zhèn)群屯饷鎮(zhèn)?，且以根?jù)Fedors式算出的溶解性參數(shù)為11以下的熱塑性樹脂為主成分的層。
[0083]這里，根據(jù)Fedors式算出的溶解性參數(shù)是由(E/V) 1/2表示的值。上述式中，E為分子內(nèi)聚能(cal/mol)，且以E= Sei表示。應(yīng)予說明，ei為蒸發(fā)能。此外，V為分子體積(cm3/mol),且以V = Σ vi (v1:摩爾體積)表示。由該式算出的溶解性參數(shù)為11以下的熱塑性樹脂的耐濕性優(yōu)異。
[0084]作為上述層(B) 6所含的上述熱塑性樹脂，只要是上述溶解性參數(shù)為11以下的熱塑性樹脂則沒有特別限定，可舉出例如:上述溶解性參數(shù)為11以下的聚乙烯(直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯和碳原子數(shù)4?20的a -烯烴的共聚物、聚丁烯或聚戊烯等烯烴的均聚物或共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯酸系樹脂、乙烯基酯系樹月旨、聚氨酯彈性體、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。其中，優(yōu)選聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯，更優(yōu)選高密度聚乙烯。
[0085]作為上述高密度聚乙烯的密度，從剛性、耐沖擊性、成形性、耐牽伸性(drawdownresistance)、耐汽油性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.93g/cm3以上、更優(yōu)選為0.95g/cm3以上且
0.98g/cm3以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.96g/cm3以上且0.98g/cm3以下。此外,上述高密度聚乙烯的熔體流動(dòng)速率(MFR)優(yōu)選為0.01?0.5g/10分鐘(190°C、2160g荷重下)的范圍、更優(yōu)選為0.01?0.lg/ΙΟ分鐘的范圍。
[0086]應(yīng)予說明，上述高密度聚乙烯可以從通常的市售品中適宜選擇使用。此外，只要不損害本發(fā)明的效果，上述層(B) 6還可以含有與層(A) 4相同的其它任意成分。
[0087]〈層(C)〉
上述層(C) 5是配置于上述層(A) 4和層(B) 6之間，且以羧酸改性聚烯烴為主成分的層。上述層(C)5可以作為層(A)4與層(B)6等其它層之間的粘接層發(fā)揮功能。應(yīng)予說明，上述羧酸改性聚烯烴是指將烯屬不飽和羧酸或其酸酐通過加成反應(yīng)、接枝反應(yīng)等而化學(xué)鍵合于烯烴系聚合物而得的具有羧基或其酸酐基的烯烴系聚合物。
[0088]作為上述烯屬不飽和羧酸或其酸酐，可舉出例如:單羧酸、單羧酸酯、二羧酸、二羧酸單酯、二羧酸二酯、二羧酸酐等。具體可舉出:馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、馬來(lái)酸單甲基酯、馬來(lái)酸單乙基酯、馬來(lái)酸二乙基酯、富馬酸單甲基酯等。其中，優(yōu)選馬來(lái)酸酐、衣康酸酐等二羧酸酐，更優(yōu)選馬來(lái)酸酐。
[0089]作為上述烯烴系聚合物，可舉出例如:
低密度、中密度或高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烴；
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等烯烴和能與這些烯烴共聚的乙烯基酯、不飽和羧酸酯等共聚單體的共聚物等。其中，優(yōu)選直鏈狀低密度聚乙烯、乙酸乙烯酯含量為5?55質(zhì)量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、和丙烯酸乙酯含量為8?35質(zhì)量％的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，更優(yōu)選直鏈狀低密度聚乙烯和乙酸乙烯酯含量為5?55質(zhì)量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[0090]上述羧酸改性聚烯烴可通過在例如二甲苯等溶劑、過氧化物等催化劑的存在下，將上述烯屬不飽和羧酸或其酸酐通過加成反應(yīng)或接枝反應(yīng)導(dǎo)入上述烯烴系聚合物來(lái)獲得。作為此時(shí)的羧酸或其酸酐在烯烴系聚合物中的加成量或接枝量(改性度)，相對(duì)于烯烴系聚合物，優(yōu)選為0.01?15質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.02?10質(zhì)量％。
[0091]上述羧酸改性聚烯烴可以單獨(dú)使用I種，也可以混合2種以上使用。
[0092]應(yīng)予說明，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，除了羧酸改性聚烯烴以外，上述層(C)5還可以含有與層(A) 4相同的其它任意成分。
[0093]<層(0)>
上述層(D)7是含有乙烯-乙烯醇共聚物、根據(jù)Fedors式算出的溶解性參數(shù)為11以下的熱塑性樹脂、和羧酸改性聚烯烴的層。此外，上述層(D) 7優(yōu)選使用吹塑成形容器I的制造步驟中的上述層(A) 4、層(B) 6和層(C) 5的回收物來(lái)形成。特別是，由于在吹塑成形容I的制造步驟中，毛邊的產(chǎn)生不可避免，因而通過吹塑成形容器I進(jìn)一步具有作為這樣的回收層的層(D)7，而將所述毛邊、檢驗(yàn)中的不合格品進(jìn)行再利用，由此可以降低吹塑成形容器I的制造時(shí)使用的樹脂的損耗。
[0094]層(D) 7還可以用作代替上述層(B) 6，但通常層(D) 7的機(jī)械強(qiáng)度多較層(B) 6更低，因而優(yōu)選將層(B)6和層(D)7層疊使用。吹塑成形容器I自外部受到?jīng)_擊時(shí)，容器產(chǎn)生應(yīng)力的集中，在應(yīng)力集中部，相對(duì)于沖擊的壓縮應(yīng)力作用在容器內(nèi)層側(cè)，可能引起破損，因而強(qiáng)度上弱的回收層適宜配置于層(A)4的外層側(cè)。此外，在毛邊的產(chǎn)生多的情形等需要將大量樹脂再循環(huán)的情形中，還可以在層(A) 4的兩側(cè)配置回收層作為層(D) 7。
[0095]層(D)7中的EVOH的含量?jī)?yōu)選為9.0質(zhì)量％以下。上述層(D)7中的EVOH的含量若超過9質(zhì)量％，則有可能容易在與層(B) 6的界面產(chǎn)生裂紋，并以該裂紋為起點(diǎn)而引起吹塑成形容器I整體的破壞。
[0096]<吹塑成形容器I的層構(gòu)成>
將位于層(A)4的內(nèi)側(cè)的各層的厚度的總計(jì)設(shè)為I，將位于層(A)4的外側(cè)的各層的厚度的總計(jì)設(shè)為O時(shí)，厚度比(I/O)優(yōu)選為1/99?70/30、更優(yōu)選為1/99?55/45、進(jìn)一步優(yōu)選為30/70?55/45。應(yīng)予說明，該吹塑成形容器I的全部層或各層的厚度是對(duì)于使用切片機(jī)由容器體部切出多處的截面而得的樣品，通過光學(xué)顯微鏡觀察求出，對(duì)于全部層或各層計(jì)算平均值，作為總層平均厚度或各層的平均厚度。
[0097]作為層(A) 4的平均厚度，沒有特別限定，但從阻擋性和機(jī)械強(qiáng)度等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為總層平均厚度的5.0%以下、更優(yōu)選為0.5%?5%、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0%?4.5%、特別優(yōu)選為1.5%?4.0%。
[0098]作為層(C)5的平均厚度，沒有特別限定，優(yōu)選為總層平均厚度的0.3%?12%、更優(yōu)選為0.6%?9%、進(jìn)一步優(yōu)選為1.2%?6%。作為粘接性樹脂層的層(C) 5的厚度若過小則粘接性降低，若過大則成本上升，故不優(yōu)選。
[0099]作為吹塑成形容器I的整體平均厚度，優(yōu)選為300?10000 μ m、更優(yōu)選為500?8500μπκ進(jìn)一步優(yōu)選為1000?7000μπι。應(yīng)予說明，上述整體平均厚度是指吹塑成形容器I的體部的平均厚度。整體平均厚度若過大則重量變大，在用于例如汽車等的燃料容器時(shí)會(huì)對(duì)燃耗產(chǎn)生不良影響，容器的成本也上升。另一方面，整體平均厚度若過小則有可能無(wú)法保持剛性而容易被破壞。因此，重要的是設(shè)定與容量、用途對(duì)應(yīng)的厚度。
[0100]<吹塑成形容器I的制造方法>
吹塑成形容器I優(yōu)選通過下述制造方法制造，該制造方法具有使用以乙烯-乙烯醇共聚物為主成分的樹脂組合物進(jìn)行吹塑成形的步驟，上述樹脂組合物含有不飽和醛(II)，該不飽和醛(II)在上述樹脂組合物中的含量為0.0lppm以上且10ppm以下。作為不飽和醛
(II)在上述樹脂組合物中的含量，優(yōu)選為0.0lppm以上且10ppm以下、更優(yōu)選為0.1ppm以上且30ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.15ppm以上且20ppm以下。具體地，可以使用形成層(A)4的干燥含EVOH的樹脂組合物粒料、形成層(B) 5的高密度聚乙烯樹脂等、形成層(C) 6的粘接性樹脂、和形成層(D) 7的回收樹脂等，用吹塑成形機(jī)在100°C?400°C的溫度，由例如(內(nèi))B/C/A/C/D/B (外)的4種6層的型坯進(jìn)行吹塑成形，以模具內(nèi)溫度10°C?30°C進(jìn)行10秒鐘?30分鐘冷卻，成形總層平均厚度300μπι?ΙΟΟΟΟμπι的中空容器。中空容器可以用作例如燃料罐或吹塑成形瓶容器等。
[0101]<其它實(shí)施方式>
本發(fā)明的吹塑成形容器并不限于上述圖1的方式，至少具備層(A)即可。具體地，可以不具備作為回收層的層(D)等。進(jìn)而還可層疊有其它層。此外，通過選擇粘接性良好的樹脂的組合，還可以省略作為粘接層的層(C)。
[0102]作為該吹塑成形容器的層構(gòu)成，優(yōu)選將層(B)配置于最外層。S卩，從耐沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選從容器內(nèi)部表面朝向容器外部表面，使之為層(B)/層(C)/層(A)/層(C)/層(B)的配置(以下，以(內(nèi))B/C/A/C/B (外)的方式表示)。此外，在含有回收層等層(D)時(shí)，可舉出例如:(內(nèi))B/C/A/C/D/B (外)、(內(nèi))B/D/C/A/C/D/B (外)、(內(nèi))D/C/A/C/D (外)等配置，也可以是代替層(B)而具備層(D)的構(gòu)成。其中，優(yōu)選為如上述實(shí)施方式的(內(nèi))B/C/A/C/D/B (外)、(內(nèi))B/D/C/A/C/D/B (外)的配置。應(yīng)予說明，在層(A)?層(D)分別使用多層的配置的情形中，構(gòu)成各層的樹脂可以相同或不同。
[0103]<燃料容器>
本發(fā)明的燃料容器具備上述吹塑成形容器，根據(jù)需要，可具備例如過濾器、殘留量計(jì)(殘量計(jì))、擋板等。該燃料容器通過具備上述吹塑成形容器，外觀性、氣體遮蔽性、耐油性等也優(yōu)異，因而可適宜地用作燃料容器。這里，燃料容器意指搭載于汽車、摩托車、船舶、飛機(jī)、發(fā)電機(jī)、工業(yè)用或農(nóng)業(yè)用機(jī)器等的燃料容器、或用于對(duì)這些燃料容器補(bǔ)給燃料的便攜燃料容器、以及用于保存燃料的容器。此外，作為燃料，可舉出汽油、特別是共混有甲醇、乙醇或MTBE等的含氧汽油等作為代表例，此外，也包括重油、輕油、燈油等。它們之中，該燃料容器可特別適宜地用作含氧汽油用燃料容器。
實(shí)施例
[0104]以下，通過實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。應(yīng)予說明，本實(shí)施例中的各定量是使用以下方法進(jìn)行。
[0105][EV0H的乙烯含量和皂化度]
通過以DMS0-d6為溶劑的1H-NMR (日本電子株式會(huì)社制“JNM-GX-500型”)求出。
[0106][不飽和醛(II)的定量]
在50質(zhì)量%的2，4- 二硝基苯肼(DNPH)溶液200mg中，添加1，1，1，3，3，3-六氟異丙醇(HFIP) 50mL、乙酸11.5mL和離子交換水8mL，制作DNPH制備溶液。然后，將干燥含EVOH的樹脂組合物粒料Ig添加至DNPH制備溶液20mL中，在35°C進(jìn)行I小時(shí)攪拌使之溶解。在該溶液中添加乙腈而使EVOH (I)沉降，對(duì)溶液進(jìn)行過濾.濃縮，得到提取樣品。將該提取樣品用高效液相色譜進(jìn)行定量分析，由此對(duì)不飽和醛(II)的量進(jìn)行定量。此外，在定量時(shí)使用了下述校準(zhǔn)曲線，該曲線是使用各不飽和醛(II)與DNPH制備溶液反應(yīng)而得的標(biāo)準(zhǔn)品制作的。應(yīng)予說明，本申請(qǐng)中，作為吹塑成形容器中的各層中的各成分的含量，使用了用以形成該層的干燥樹脂組合物中的含量。
[0107][共軛多烯化合物的定量]
將干燥含EVOH的樹脂組合物粒料通過冷凍粉碎進(jìn)行粉碎，通過公稱尺寸0.150mm(100目)的篩子(依照J(rèn)IS規(guī)格Z8801-1?3)除去粗大粒子，將所得粉碎物1g填充于索氏提取器，用氯仿10mL進(jìn)行48小時(shí)提取處理。將該提取樣品用高效液相色譜進(jìn)行定量分析，由此對(duì)共軛多烯化合物的量進(jìn)行定量。應(yīng)予說明，在定量時(shí)，使用了利用各共軛多烯化合物的標(biāo)準(zhǔn)品制作的校準(zhǔn)曲線。
[0108][溶液外觀(透明性、著色性)]
將干燥樹脂組合物粒料在空氣中在120°C進(jìn)行15小時(shí)熱處理，將所得粒料1g取至300ml的三角燒瓶中，加入水/丙醇混合溶液(質(zhì)量比:水/丙醇=45/55)100ml，在75°C進(jìn)行3小時(shí)攪拌，通過目視評(píng)價(jià)溶液的透明性和著色。
[0109][電動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)矩變動(dòng)]
將干燥樹脂組合物粒料60g以LAB0PLAST0MILL (東洋精機(jī)制作所制“20R200”雙軸異方向)100rpm、260°C進(jìn)行混煉，測(cè)定從混煉開始起5分鐘后的扭矩值變?yōu)?.5倍為止所需的時(shí)間。
[0110]< EVOH (I)的合成>
[合成例I]
使用250L的加壓反應(yīng)槽在以下的條件下實(shí)施乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的聚合。
乙酸乙烯酯83.0kg、
甲醇26.6kg、
2,2 偶氮雙異丁腈供給量 1119.5mL/hr 聚合溫度60°C
聚合槽乙烯壓力4.93MPa
聚合時(shí)間5.0小時(shí)。
[0111]所得共聚物中的乙酸乙烯酯的聚合率為約40%。在該共聚反應(yīng)液中添加山梨酸后，供給至驅(qū)除塔，通過從塔下部導(dǎo)入甲醇蒸汽而將未反應(yīng)乙酸乙烯酯從塔頂除去，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的41%甲醇溶液。該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙烯含量為32mol%。將該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液添加至皂化反應(yīng)器，以相對(duì)于共聚物中的乙烯基酯成分為0.4當(dāng)量的方式添加氫氧化鈉/甲醇溶液(80g/L)，加入甲醇進(jìn)行調(diào)整以使共聚物濃度為20%。將該溶液升溫至60°C，一邊向反應(yīng)器內(nèi)吹送氮?dú)?，一邊反?yīng)約4小時(shí)。將該溶液由具有圓形開口部的金板向水中擠出并使之析出，進(jìn)行切斷，由此得到直徑約3_、長(zhǎng)度約5mm的粒料。將所得粒料用離心分離機(jī)進(jìn)行脫液，進(jìn)而加入大量的水并進(jìn)行脫液，重復(fù)該操作。
[0112][含EVOH的樹脂組合物的制備]
將上述進(jìn)行了脫液的粒料20kg加入180kg的水/甲醇=40/60 (質(zhì)量比)的混合溶劑，在60 V攪拌6小時(shí)使之完全溶解。在所得溶液中添加不飽和醛(II)、和共軛多烯化合物，進(jìn)一步攪拌I小時(shí)，使不飽和醛(II)和共軛多烯化合物完全溶解，得到樹脂組合物溶液。將該樹脂組合物溶液通過直徑4_的噴嘴，連續(xù)地?cái)D出至調(diào)整為0°C的水/甲醇=90/10 (質(zhì)量比)的凝固浴中，使之凝固為條材狀。將該條材導(dǎo)入切粒機(jī)，得到多孔的樹脂組合物切片。將所得多孔的樹脂組合物切片用乙酸水溶液和離子交換水進(jìn)行洗滌。將該洗滌液和樹脂組合物切片分離并進(jìn)行脫液后，加入熱風(fēng)干燥機(jī)，在80°C進(jìn)行4小時(shí)干燥，進(jìn)而在100°C進(jìn)行16小時(shí)干燥，得到樹脂組合物(干燥樹脂組合物粒料)。將所得樹脂組合物中的各成分的含量通過上述定量方法進(jìn)行定量，作為層(A)中的含量。通過調(diào)節(jié)不飽和醛(II)的添加量、浸潰處理用水溶液的各成分的濃度，以不飽和醛(II)和共軛多烯化合物的含量為表I所記載的方式制備樹脂組合物。
[0113][合成例2和含EVOH的樹脂組合物的制備]
聚合結(jié)束后，同時(shí)添加山梨酸和巴豆醛，除此以外，與合成例I相同地操作，得到粒料。將所得粒料20kg加入180kg的水/甲醇=40/60(質(zhì)量比)的混合溶劑中，在60°C攪拌6小時(shí)使之完全溶解。在所得溶液中添加作為共軛多烯化合物的山梨酸，進(jìn)一步攪拌I小時(shí)使山梨酸完全溶解，得到樹脂組合物溶液。將該樹脂組合物溶液通過直徑4mm的噴嘴連續(xù)地?cái)D出至調(diào)整為0°C的水/甲醇=90/10 (質(zhì)量比)的凝固浴中，使之凝固為條材狀。將該條材導(dǎo)入切粒機(jī)，得到多孔的樹脂組合物切片。將所得多孔的樹脂組合物切片用乙酸水溶液和離子交換水洗滌后，用含有乙酸、乙酸鈉、磷酸二氫鉀和硼酸的水溶液進(jìn)行浸潰處理。將該浸潰處理用水溶液和樹脂組合物切片分離并進(jìn)行脫液后，加入熱風(fēng)干燥機(jī)，在80°C進(jìn)行4小時(shí)干燥，進(jìn)而在100°C進(jìn)行16小時(shí)干燥，得到樹脂組合物(干燥樹脂組合物粒料)。所得樹脂組合物中的各成分的含量使用上述定量方法進(jìn)行定量。應(yīng)予說明，通過調(diào)節(jié)浸潰處理用水溶液的各成分的濃度，以各成分的含量為表I所記載的方式制備樹脂組合物。
[0114]<含EVOH的樹脂組合物的評(píng)價(jià)>
對(duì)于如上所述得到的各含EVOH的樹脂組合物，如下所述進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果一并示于表I。
[0115](I)溶液外觀(透明性、著色)的評(píng)價(jià)
對(duì)于進(jìn)行了 3小時(shí)加熱攪拌的溶液，根據(jù)下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)通過目視評(píng)價(jià)溶液的透明性和著色。
[0116](透明性的評(píng)價(jià)基準(zhǔn))
“良好(A) ”:透明、沒有可目視確認(rèn)的浮游物。
“稍微良好(B)”:稍微白濁、存在可目視確認(rèn)的浮游物。
“不良(C)”:白濁、存在浮游物。
[0117](溶液的著色評(píng)價(jià)基準(zhǔn))
“良好(A)”:無(wú)色
“稍微良好(B)”:稍微著色 “不良(C)”:顯著著色。
[0118](4)電動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)矩變動(dòng)的評(píng)價(jià)
如下所述評(píng)價(jià)加熱狀態(tài)的粘度變化。應(yīng)予說明，加熱狀態(tài)下的樹脂組合物的粘度是影響二次加工時(shí)的長(zhǎng)期使用性的主要原因。
[0119](電動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)矩變動(dòng)的評(píng)價(jià)基準(zhǔn))
“良好(A)”:60分以上
“稍微良好(B)”:40分以上且小于60分 “不良(C)”:小于40分。
[0120]<回收樹脂的制備>
將上述干燥EVOH樹脂粒料4質(zhì)量份、高密度聚乙烯樹脂(三井石油化學(xué)制HZ8200B、1900C -2160g荷重下的MFR = 0.01g/10分鐘)86質(zhì)量份、和粘接性樹脂(三井化學(xué)制ADMERGT-6A (商品名)、190°C _2160g下的MFR = 0.94g/10分鐘)10質(zhì)量份進(jìn)行干式共混后，使用雙軸擠出機(jī)(“2D25W”、株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制；25πιπιΦ、模溫220°C、螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)10rpm)，在氮?dú)夥障聰D出，進(jìn)行粒料化。進(jìn)而，為了得到模型回收樹脂，進(jìn)一步將該擠出粒料以相同擠出機(jī)和相同條件擠出而實(shí)施粒料化，相同操作實(shí)施4次(擠出機(jī)中的共混總計(jì)5次)，得到回收樹脂。
[0121]<吹塑成形容器的制造>
[實(shí)施例1?17、比較例I?3]
使用上述干燥EVOH樹脂粒料、上述高密度聚乙烯樹脂、上述粘接性樹脂、和上述回收樹脂，以鈴木制工所制吹塑成形機(jī)TB-ST-6P在210°C下將(內(nèi)側(cè))高密度聚乙烯/粘接性樹脂/EVOH/粘接性樹脂/回收樹脂/樹脂組合物(外側(cè))的4種6層的型坯進(jìn)行2小時(shí)放流，在2小時(shí)加熱狀態(tài)的情形下停止運(yùn)轉(zhuǎn)。然后恢復(fù)運(yùn)轉(zhuǎn)，對(duì)在各規(guī)定時(shí)間后制造的吹塑成形容器進(jìn)行評(píng)價(jià)。應(yīng)予說明，在吹塑成形容器的制造中，在模內(nèi)溫度15°C下進(jìn)行20秒鐘冷卻，成形了總層厚度1000 μ m ((內(nèi)側(cè))高密度聚乙烯/粘接性樹脂/EVOH/粘接性樹脂/回收樹脂/樹脂組合物(外側(cè))=(內(nèi)側(cè))340/50/40/50/400/120 μ m (外側(cè)))的500mL罐。該罐的底面直徑為100mm、高度為400mm。應(yīng)予說明，實(shí)施例1?11、13?17、比較例I?5的干燥EVOH樹脂粒料是通過上述合成例I得到。此外，實(shí)施例12的干燥EVOH樹脂粒料是通過上述合成例2得到。比較例I的干燥EVOH樹脂粒料是通過上述合成例I得到，但在含EVOH的樹脂組合物的制備中未添加相當(dāng)于不飽和醛(II)的巴豆醛。
[0122]<吹塑成形容器的評(píng)價(jià)>
對(duì)于如此得到的各吹塑成形容器，如下所述進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果一并示于表I。
[0123][外觀性的評(píng)價(jià)]
對(duì)于在重啟動(dòng)40分鐘后成形的500mL罐，按照下述基準(zhǔn)通過目視評(píng)價(jià)條紋和著色，作為外觀性的評(píng)價(jià)。
[0124](條紋的評(píng)價(jià)基準(zhǔn))
“良好(A)”:未觀察到條紋。
“稍微良好(B)”:確認(rèn)到條紋 “不良(C)”:確認(rèn)到大量條紋。
[0125](著色的評(píng)價(jià)基準(zhǔn))
“良好(A)”:無(wú)色
“稍微良好(B)”:黃變 “不良(C)”:顯著黃變。
[0126][耐沖擊性評(píng)價(jià)]
在重啟動(dòng)20分鐘后、40分鐘后、和10小時(shí)后吹塑成形的500mL罐中，填充乙二醇400mL,將開口部用聚乙烯40 μ m/鋁箔12 μ m/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯12 μ m構(gòu)成的膜進(jìn)行熱封制作蓋子。將該罐在_40°C下冷卻3天，以開口部為上方的方式從6m的高度落下，通過破壞的個(gè)數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)(η = 10)。將重啟動(dòng)20分鐘后的耐沖擊性作為自清理性的指標(biāo)。
[0127](耐沖擊性的評(píng)價(jià)基準(zhǔn))
“良好(A)”:小于3個(gè)
“稍微良好(B)”:3個(gè)?小于6個(gè) “不良(C)”:6個(gè)以上。







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[0129]產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明的吹塑成形容器除了具有作為EVOH特性的充分的氣體遮蔽性、耐油性之外，通過具備含有特定量的不飽和醛(II)的層(A)，熔融成形所致的凝膠.顆粒、條紋等缺陷的產(chǎn)生和著色得到抑制，因而外觀性也優(yōu)異。此外，通過上述層(A)含有上述特定量的不飽和醛
(II)，吹塑成形容器的制造步驟中的自清理性也優(yōu)異，因而能夠以低成本制造該吹塑成形容器。因此，該吹塑成形容器可用于各種用途，特別是適宜作為燃料容器。
[0130]符號(hào)說明
I吹塑成形容器 2容器內(nèi)部表面 3容器外部表面
4層(A)
5層(C)
6層(B)
7層(D)。
【權(quán)利要求】
1.吹塑成形容器，其具備以乙烯-乙烯醇共聚物(I)為主成分的層(A)，其特征在于， 所述層(A)含有不飽和醛(II)， 該不飽和醛(II)在層(A)中的含量為0.0lppm以上且10ppm以下。
2.權(quán)利要求1所述的吹塑成形容器，其中，所述不飽和醛(II)為不飽和脂肪族醛(11-1)。
3.權(quán)利要求1或2所述的吹塑成形容器，其中，所述不飽和醛(II)為選自巴豆醛、2，4-己二烯醛和2，4，6-辛三烯醛中的至少I種。
4.權(quán)利要求1、2或3所述的吹塑成形容器，其中，所述層(A)含有共軛多烯化合物，該共軛多烯化合物在層(A)中的含量為0.0lppm以上且100ppm以下。
5.權(quán)利要求4所述的吹塑成形容器，其中，所述共軛多烯化合物為山梨酸和/或山梨酸鹽。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的吹塑成形容器，其具備: 配置于所述層(A)的內(nèi)面?zhèn)群屯饷鎮(zhèn)龋乙愿鶕?jù)Fedors式算出的溶解性參數(shù)為11以下的熱塑性樹脂為主成分的層(B);和 配置于所述層(A)和層(B)之間，且以羧酸改性聚烯烴為主成分的層(C)。
7.權(quán)利要求6所述的吹塑成形容器，其具備層(D)，所述層(D)含有乙烯-乙烯醇共聚物(I)、根據(jù)Fedors式算出的溶解性參數(shù)為11以下的熱塑性樹脂、以及羧酸改性聚烯烴。
8.權(quán)利要求7所述的吹塑成形容器，其中，所述層(D)是使用吹塑成形容器的制造步驟中的所述層(A)、層(B)和(C)層的回收物而形成的。
9.權(quán)利要求7或8所述的吹塑成形容器，其中，所述層(A)的平均厚度為總層平均厚度的5.0%以下， 并且所述層(D)中的乙烯-乙烯醇共聚物(I)的含量為9.0質(zhì)量％以下。
10.燃料容器，其具備權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的吹塑成形容器。
11.吹塑成形瓶容器，其具備權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的吹塑成形容器。
12.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的吹塑成形容器的制造方法，其具有使用以乙烯-乙烯醇共聚物(I)為主成分的樹脂組合物進(jìn)行吹塑成形的步驟， 所述樹脂組合物含有不飽和醛(II )， 該不飽和醒(II)在所述樹脂組合物中的含量為0.0lppm以上且10ppm以下。
【文檔編號(hào)】B29K9/00GK104185596SQ201380016900
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2013年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月28日
【發(fā)明者】中澤省吾, 河合宏, 林七步才, 尾下龍也 申請(qǐng)人:株式會(huì)社可樂麗