本發(fā)明涉及制造透明的耐熱的pet(聚對苯二甲酸乙二醇酯)容器或盡管不透明但是高度耐熱的pet容器的方法。更特別地，本發(fā)明涉及制造耐熱的容器的方法，其特征在于使用由使無機堿性材料或碳酸鹽與有機酸反應制備的有機酸金屬鹽作為pet樹脂的晶體成核劑。
背景技術(shù)：
：在便利店、百貨商店、超級市場等食品店中，食品例如日常菜、面條和沙拉被包裝在食品容器例如托盤、杯或碗中，并且出售。容器由其中放置食物的容器體(主體)和密封容器體的蓋組成。通常，容器體通過使用真空成型、壓力成型或真空壓力成型機使聚丙烯、發(fā)泡的聚丙烯、含填料的聚丙烯、聚乙烯、發(fā)泡的聚乙烯、發(fā)泡的聚苯乙烯、耐熱的發(fā)泡的聚苯乙烯、a-pet(非晶態(tài)的pet)等的片材熱成型而制造。蓋由a-pet、雙軸拉伸的聚苯乙烯(ops)、聚丙烯(pp)等的片材形成(參見專利文獻1)。最近，由于單軸拉伸的pet膜是高度透明且耐熱的，因此其用于與it相關(guān)的觸摸面板和液晶顯示元件(參見專利文獻2、3、4)。然而，最近，在從便利店等購買的食品被放置在食品容器中時，日常地通過微波爐對其進行加熱。當含油的食品與食品容器一起通過微波爐加熱時，食品的溫度被提高至約150℃。因此，食品容器需要具有能夠抵抗最高達150℃的高的耐熱性。即使在食品不含油的情況下，由于溫度被提高至約90℃，所以也需要抵抗最高達100℃的耐熱性。此外，食品容器需要高的透明度，以一目了然地清晰地識別所包含的食品并且改善商品價值。然而，在迄今為止所使用的上述的各種片材中，不存在同時滿足高的耐熱性和高的透明度的片材。即，在這些各種片材中，雖然a-pet片材和ops(雙軸拉伸的聚苯乙烯)具有高的透明度，但是這些片材在約80℃下軟化且不具有高的耐熱性。雖然pp片材具有高的耐熱性，但是其在透明度方面差。用于觸摸面板等的單軸拉伸的pet膜具有高的透明度和耐熱性，但是如專利文獻2中所述，在td(橫向)上單軸拉伸之后，其在220℃下熱定型(熱變定)。結(jié)果，即使通過加熱其也不伸長，并且不可能通過熱成型機成型為容器形狀。因此，本申請人提出了耐熱的透明容器，所述容器通過如下制造：在一次拉伸和熱定型過程中，在md(縱向)上以2.6-3.7倍的拉伸比在90-120℃的拉伸溫度下將a-pet片材一次(初次)單軸拉伸，隨后在高于拉伸溫度5-20℃的溫度下熱定型，和然后，在二次拉伸和熱定型過程中，在二次拉伸的同時在80-130℃下使一次拉伸的a-pet片材熱成型，隨后在160℃或更高在相同的模具中進行二次熱定型，其中通過一次拉伸和熱定型過程的一次拉伸的a-pet的結(jié)晶度為由下式表示的22％或更高且小于30％，并且通過上述的二次拉伸和熱定型過程冷卻的容器的結(jié)晶度為由下式表示的30％或更高(參見專利文獻5)。[數(shù)學式1]現(xiàn)有技術(shù)專利文獻專利文獻1jp2005-329972a專利文獻2jp2000-82335a專利文獻3jp2000-82336a專利文獻4jp5-165035a專利文獻5jp4223520技術(shù)實現(xiàn)要素：[發(fā)明所要解決的技術(shù)問題]在由本申請人提出的上述的耐熱的透明容器中，a-pet片材在md方向上被單軸拉伸以通過pet的取向而產(chǎn)生微晶體，并且允許所述晶體通過模制機(造型機)的模具中的熱量來生長以提高結(jié)晶度。因此，如果所述晶體的尺寸為400nm或更小，則容器非常優(yōu)異地具有高的透明度和高的耐熱性。然而，在md上的單軸拉伸比越高，在td方向上的強度越弱。結(jié)果，當單軸拉伸比超過3.2倍時，模制的容器的落下強度趨于變?nèi)?。此外，由于單軸拉伸的操作是必不可少的，工作過程的數(shù)量眾多。因此，期望在不拉伸a-pet片材的情況下提高結(jié)晶度。[解決問題的方式]順便提及，如上所述，為了通過pet樹脂的結(jié)晶賦予耐熱性及透明度，必須使所述晶體尺寸為可見光的下端400nm或更小。然而，當出于使得尺寸小的目的而將常規(guī)的固體成核劑粉碎時，可能的最小平均尺寸(即使在經(jīng)常使用的滑石的情況下)為約10μm。因此，不可能使得所述尺寸為400nm或更小。然后，作為產(chǎn)生這樣的最小尺寸成核劑的方式，本發(fā)明人注意到這樣的化學反應，其中反應以分子尺寸(大小)進行并且產(chǎn)生分子尺寸的產(chǎn)物。產(chǎn)物的一個分子的大小為約10-22g，并且估計當約1010個分子聚集形成聚集體時，其可充當晶體成核劑。聚集體的大小估計為10-22×1010＝10-12g。如果聚集體是具有2-3的比重的球形的，估計其直徑為約1nm。因此，他們認為，通過使用所述聚集體作為晶體成核劑，可產(chǎn)生對應于通過取向產(chǎn)生的晶體的微晶體，并且可實現(xiàn)目的。他們注意到酸堿反應作為滿足所述目的的化學反應。為了反應順利地(平穩(wěn)地)進行，至少酸或堿在反應時為液態(tài)的是必須的。然后，他們考慮使用在常溫下為固體的有機酸作為所述酸。因此，他們發(fā)現(xiàn)，當通過使無機堿性材料或碳酸鹽與有機酸以當量關(guān)系反應產(chǎn)生的有機酸金屬鹽的熔點高于pet樹脂的熔點時，其在熔融的pet樹脂中以固體狀態(tài)存在，并且充當晶體成核劑以使pet的微晶體生長。本發(fā)明是在以上發(fā)現(xiàn)的基礎上進行的，并且通過在用于形成耐熱的容器的模制片材中包括細微的(細小的)有機酸金屬鹽，在耐熱的容器的模制過程中使用有機金屬鹽顆粒作為晶核。因此，本發(fā)明提供制造耐熱的容器的方法，所述方法包括：模制片材制造過程，其中制造包括有機酸金屬鹽顆粒的片材，所述有機酸金屬鹽顆粒通過使在常溫下為固體的無機堿性材料或碳酸鹽與在常溫下為固體的有機酸以當量關(guān)系反應而產(chǎn)生，和容器模制過程，其中，將在所述模制片材制造過程中制造的模制片材加熱至80-130℃，使用模具通過真空或真空壓力成型機成型為容器形狀，并且通過在相同的模具中保持在130-220℃進行熱定型，和在所述容器模制過程中形成的容器具有由下式表示的18％或更高的結(jié)晶度。[數(shù)學式1]在本發(fā)明的一個方面中，所述模制片材制造過程包括，通過使在常溫下為固體的無機堿性材料或碳酸鹽與在常溫下為固體的有機酸以當量關(guān)系混合并且添加至petg樹脂來制備反應的母料，通過在制備母料時的捏合和熱量預先使它們反應以產(chǎn)生有機酸金屬鹽顆粒，向pet樹脂添加作為在常溫下為固體的無機堿性材料或碳酸鹽和在常溫下為固體的有機酸的混合物的對應于0.01-1.0重量％的量的反應的母料和0.2-1.0重量％的用于pet樹脂的擴鏈劑，將所述反應的母料和pet樹脂的混合物裝填到具有兩個或更多個通風孔的擠出機中，在其中pet樹脂采用加熱而熔融的條件下通過從通風孔以-99.99kpa或更大的高真空下抽吸而進行除氣，和擠出為模制片材。在本發(fā)明的另一方面中，所述在常溫下為固體的無機堿性材料或碳酸鹽為選自cao、ca(oh)2、nahco3和na2co3的成員，并且所述在常溫下為固體的有機酸為選自苯甲酸和鄰苯二甲酸(酞酸)的成員。在本發(fā)明的又一方面中，所述用于pet樹脂的擴鏈劑為苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯。在本發(fā)明的再一方面中，制造耐熱的容器的方法包括：通過使在常溫下為固體的無機堿性材料或碳酸鹽與在常溫下為固體的有機酸以當量關(guān)系混合并且將它們添加至petg樹脂來制備反應的母料，通過在制備母料時的捏合和熱量預先使它們反應以產(chǎn)生有機酸金屬鹽顆粒；向pet樹脂添加作為在常溫下為固體的無機堿性材料或碳酸鹽和在常溫下為固體的有機酸的混合物的對應于0.01-1.0重量％的量的反應的母料和0.2-1.0重量％的用于pet樹脂的擴鏈劑；將所述反應的母料和pet樹脂的混合物裝填到具有兩個或更多個通風孔的擠出機中；在其中pet樹脂采用加熱熔融的條件下通過從通風孔以-99.99kpa或更大的高真空下抽吸進行除氣；和引入用于共擠出的t模頭中，同時，將pet樹脂裝填到輔助擠出機中，采用加熱將其熔融，并且引入用于共擠出的t模頭，模制包括如下的共擠出的模制片材：由包括由無機堿性金屬化合物和有機酸產(chǎn)生的有機酸金屬鹽顆粒的pet樹脂制成的主層，和至少一個由pet樹脂制成的內(nèi)層，將所述共擠出的模制片材加熱至80-130℃，使用模具通過真空或真空壓力成型機成型為容器形狀，通過在相同的模具中保持在130-220℃進行熱定型，和如此形成的容器具有由下式表示的18％或更高的結(jié)晶度。[數(shù)學式1][發(fā)明的效果]在本發(fā)明的制造耐熱的容器的方法中，模制片材包括至pet樹脂的通過使在常溫下為固體的無機堿性材料或碳酸鹽與在常溫下為固體的有機酸以當量關(guān)系反應而產(chǎn)生的有機酸金屬鹽顆粒。因此，當使用所述模制片材模制耐熱的容器時，因為加熱至80-130℃的模制片材使用模具通過真空或真空壓力成型機成型為容器形狀，并且通過在相同的模具中保持在130-220℃進行熱定型，所以pet的晶體在作為晶體成核劑的分散于模制片材中的有機酸鹽顆粒上生長。結(jié)果，可使結(jié)晶度為由下式表示的18％或更多。[數(shù)學式1]在本發(fā)明的第一方面中，首先，通過如下制造根據(jù)petg的反應的母料：使在常溫下為固體的無機堿性材料或碳酸鹽與在常溫下為固體的有機酸以當量關(guān)系混合以產(chǎn)生有機酸金屬鹽顆粒。即，在通過使在常溫下為固體的無機堿性材料或碳酸鹽與在常溫下為固體的有機酸以當量關(guān)系混合來制造母料時，堿性材料或碳酸鹽通過在制造母料時的熱量與有機酸反應以產(chǎn)生細微的有機酸金屬鹽。同時，有機酸熔化并且滲透到仍為固體的無機堿性材料或碳酸鹽中以與其反應產(chǎn)生有機酸金屬鹽和水。所述反應以分子尺寸進行，并且有機金屬鹽產(chǎn)物也以分子尺寸產(chǎn)生。所述分子的一些聚集以形成有機酸金屬鹽的晶體或聚集體。此外，由于它們在制備模制片材時作為母料加入，所以即使是少量，它們也可均勻地共混。在本發(fā)明的第二方面中，在常溫下為固體的無機堿性材料為例如cao或ca(oh)2，并且其通過中和反應與有機酸反應以產(chǎn)生有機酸金屬鹽和水。在常溫下為固體的碳酸鹽為例如nahco3或na2co3，并且在碳酸鹽和有機酸之間存在這樣的關(guān)系：較弱的酸的鹽+較強的酸→較強的酸的鹽+較弱的酸。由于碳酸是最弱的酸，所以碳酸鹽在擠出機中借助于熱量與有機酸反應以產(chǎn)生有機酸金屬鹽、二氧化碳氣體和水。在常溫下為固體的有機酸例如苯甲酸(mp：122℃)和鄰苯二甲酸(mp：191℃)通過在制備母料時的熱量或在擠出機中的熱量熔融以形成液體，并且滲透到碳酸鹽中。然后，有機酸與碳酸鹽反應以產(chǎn)生充當晶體成核劑的有機酸金屬鹽。在本發(fā)明的第三方面中，用于pet樹脂的擴鏈劑為具有9-10個環(huán)氧基團且為高度反應性的苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯，并且其可通過將較低分子量的pet分子鏈(其由熱量和水通過解聚產(chǎn)生)結(jié)合在一起而將它們改變成為高分子量的pet樹脂。在本發(fā)明的第四方面中，使在常溫下為固體的無機堿性材料或碳酸鹽和在常溫下為固體的有機酸以當量關(guān)系混合并且添加至用于母料的pet樹脂。然后，通過在制備母料時的捏合和熱量預先使它們反應以產(chǎn)生細微的有機酸金屬鹽。將反應的母料添加至構(gòu)成主層的pet樹脂。因此，充當晶體成核劑的有機酸金屬鹽顆粒可分散到主層中。此外，將擴鏈劑添加至pet樹脂，并且通過從通風孔以-99.99kpa或更大的高真空抽吸對所述pet樹脂進行除氣。因此，可除去通過反應產(chǎn)生的水，并且通過pet樹脂的一部分解聚而產(chǎn)生的較低分子量的pet分子鏈可結(jié)合以改變?yōu)檩^高分子量的pet樹脂。此外，將原生的(未用過的)pet樹脂裝填到輔助擠出機中，并且通過共擠出形成由主層和至少內(nèi)層組成的模制片材。因此，使用由至少兩層組成的模制片材模制容器。因此，由于使得與食品接觸的內(nèi)層為原生的pet樹脂層，所以容器是從安全和衛(wèi)生的角度看是有利的。通過在成型機的相同的模具中將模制片材保持在130-220℃，可使結(jié)晶度為18％或更高，并且從而可賦予耐熱性。附圖說明圖1具有2個或更多個通風孔的擠出機的機筒(氣缸)部分的示意圖。圖2表示pet的結(jié)晶速率的圖。圖3示意性的dsc圖。具體實施方式在本發(fā)明的制造耐熱的容器的方法中，首先，制造包括有機酸金屬鹽顆粒的模制片材，所述有機酸金屬鹽顆粒通過使在常溫下為固體的無機堿性材料或碳酸鹽(其二者為金屬化合物)與在常溫下為固體的有機酸反應而產(chǎn)生。作為將有機酸金屬鹽顆粒包括在模制片材中的方式，制造包括有機酸金屬鹽顆粒的反應的母料(在下文中稱作“mb”)，并且在制備模制片材時將反應的mb添加至pet樹脂。即，在制備反應的mb時，使在常溫下為固體的無機堿性材料或碳酸鹽與在常溫下為固體的有機酸反應以產(chǎn)生在反應的mb中的有機酸金屬鹽。pet樹脂包括，但不限于，原生的pet樹脂、用于纖維的pet樹脂、回收的pet片(瓶片)等。因為制造模制片材更便宜，所以用于纖維的pet樹脂、回收的pet片等是優(yōu)選的。在常溫下為固體的堿性材料包括，但不限于，堿金屬或堿土金屬的氧化物和氫氧化物，并且cao和ca(oh)2是優(yōu)選的，因為成本低并且在處理方面不存在風險。在常溫下為固體的碳酸鹽包括，但不限于，堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽，并且nahco3和na2co3是優(yōu)選的，因為成本低并且在處理方面不存在風險。作為在常溫下為固體的有機酸，雖然存在各種有機酸，但是有機酸需要在pet樹脂熔融的200-260℃下是液體，并且有機酸的金屬鹽需要在pet樹脂的擠出溫度(其為約270℃)下為固體，從而充當晶體成核劑。作為這樣的有機酸，存在苯甲酸(mp：122℃，苯甲酸鈉：mp＝300℃或更高，苯甲酸鈣：mp＝300℃或更高)和鄰苯二甲酸(mp：191℃，鄰苯二甲酸鈣：mp＝300℃或更高，鄰苯二甲酸氫鉀：mp＝295-300℃)，但不限于此。隨后，將說明在制造反應的mb時在擠出機的機筒中進行在堿性材料和有機酸之間、或在碳酸鹽和有機酸之間的反應。在堿性材料和有機酸的情況下：[化學式1]1摩爾的氫氧化鈣與1摩爾的鄰苯二甲酸反應產(chǎn)生1摩爾的鄰苯二甲酸鈣和2摩爾的水。當量關(guān)系為：1摩爾的氫氧化鈣＝1摩爾的鄰苯二甲酸＝1摩爾的鄰苯二甲酸鈣。在所述關(guān)系中，無機堿性材料和有機酸通過中和反應而反應。在碳酸鹽和有機酸的情況下：[化學式2]1摩爾的碳酸氫鈉與1摩爾的苯甲酸反應產(chǎn)生1摩爾的苯甲酸鈉和1摩爾的水和1摩爾的二氧化碳氣體。當量關(guān)系為：1摩爾的碳酸氫鈉＝1摩爾的苯甲酸＝1摩爾的苯甲酸鈉。無機碳酸鹽和有機酸以如下關(guān)系進行反應：較弱的酸的鹽+較強的酸→較強的酸的鹽+較弱的酸，并且碳酸(h2co3)是最弱的酸。為了使所產(chǎn)生的有機酸金屬鹽顆粒充當晶體成核劑，它們需要在已經(jīng)添加反應的mb的pet樹脂的擠出溫度(其為約270℃)下以固體存在。因此，它們的熔點需要高于所述擠出溫度。反應以分子尺寸進行以產(chǎn)生同樣為分子尺寸的有機酸金屬鹽。認為，所產(chǎn)生的有機酸金屬鹽不是作為單個分子存在，而是作為通過聚集分子所形成的聚集體或通過使其生長所形成的晶體存在。然而，由于所產(chǎn)生的有機酸金屬鹽在生長直到大的聚集體或大的晶體之前在擠出機的機筒的捏合機部分處與用于母料的petg樹脂捏合，因此其均勻地分散到petg樹脂中，如以細微的聚集體或微晶體的狀態(tài)，并且有效地充當晶體成核劑。petg樹脂是對苯二甲酸和乙二醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇的共聚物，并且由eastmanchemicalco.，ltd以商品名easterpetg6763銷售。所述樹脂的特征在于將pet的結(jié)晶度完全地除去。然而，不清楚多少分子聚集形成有效的晶體成核劑。然后，申請人估計，在有效的發(fā)泡成核劑的情況下，通過假設1個氣泡由1個聚集體或晶體產(chǎn)生，從在“超臨界發(fā)泡方法”中添加的發(fā)泡成核劑所產(chǎn)生的氣泡的數(shù)量和反應產(chǎn)物的量，其是通過聚集1.1×1010個分子產(chǎn)生的。由于發(fā)泡成核劑和晶體成核劑二者均充當發(fā)泡或結(jié)晶的刺激劑，即顯示幾乎相似的作用，認為晶體成核劑是通過聚集與發(fā)泡成核劑的情況大致相同的量的分子而形成。例如，在有機酸金屬鹽為苯甲酸鈉的情況下，1摩爾的苯甲酸鈉的重量為144g，并且1摩爾的分子的數(shù)量為6.02×1023，其是阿伏伽德羅數(shù)。即，1個苯甲酸鈉分子的重量為144÷(6.02×1023)＝2.39×10-22g。作為晶體成核劑的有效的聚集體或晶體的重量變?yōu)?.39×10-22×1.1×1010＝2.6×10-12g。因此，聚集體或晶體是非常細微的并且在視覺上不可見。晶體被認為是在聚集體或晶體上生長。當晶體的直徑為400nm(其為可見光的波長(400-700nm或更小)的下限)時，模制片材是透明的。當晶體的直徑大于400nm時，模制片材變?yōu)橛捎诳梢姽獾娜瓷鋵е碌陌咨＝Y(jié)晶度隨著晶體的生長而提高以賦予容器耐熱性。如圖2中所示，結(jié)晶的最佳溫度范圍為130-220℃，并且可通過改變在將片材模制為容器時與模具接觸的溫度和時間控制結(jié)晶度。當在400nm或更小的晶體尺寸中賦予耐熱性時，則使容器成為透明的耐熱的容器。當晶體生長為尺寸大于400nm時，使得容器為白色的高度耐熱的容器。透明的和白色的之間的結(jié)晶度的界線約為22％。以當量關(guān)系的在常溫下為固體的無機堿性材料或碳酸鹽與在常溫下為固體的有機酸的混合物的優(yōu)選共混量為相對于待模制成為模制片材的樹脂組合物的0.01-1.0重量％、更優(yōu)選地0.05-0.8重量％。當共混量小于0.01重量％時，難以將作為其反應產(chǎn)物的有機酸金屬鹽均勻地分散到pet樹脂中。然而，即使超過1.0重量％的共混量，效果也不提升，并且過量的量僅提高成本。例如，在反應產(chǎn)物為苯甲酸鈉的情況下，當共混量為0.05重量％時：[數(shù)學式2]存在0.035重量％的苯甲酸鈉。有效作為晶體成核劑的聚集體或晶體的數(shù)量為：[數(shù)學式3]，并且因此，1.3×1010個晶體成核劑分散在約100g的pet樹脂中。因此，當混合物的共混量為0.50重量％時，則晶體成核劑的數(shù)量為1.3×1011。當共混量為5.0重量％時，則所述數(shù)量為1.3×1012。即，有效作為晶體成核劑的聚集體或晶體的量隨著混合物的量提升10倍而增加10倍。然而，鑒于作為整體的晶體成核劑的有效量，所述增加是小的。因此，當混合物的共混量超過1.0重量％時，過量的量變成雜質(zhì)，且影響pet樹脂的性質(zhì)。將反應的mb添加至pet樹脂的方法可通過如下進行：將規(guī)定量與pet樹脂干式共混、或通過容量(定體積)進料器將規(guī)定量添加至在擠出機的料斗中的pet樹脂。由于形成反應的mb的petg樹脂是非晶態(tài)的pet樹脂，所以不必將溫度升高至約260℃以熔融普通的(通常的)pet樹脂的晶體，但是其在約200℃的低溫下熔融。因此，擠出溫度可設為200-220℃，其中固體有機酸(苯甲酸：mp＝122℃，鄰苯二甲酸：mp＝191℃)熔融成液態(tài)，并且滲透到固體無機堿性材料或碳酸鹽中與其反應。特別地，在鄰苯二甲酸的情況下，由于其在231℃或更高下脫水以轉(zhuǎn)化為不為酸的鄰苯二甲酸酐，因此必須使溫度不升高至231℃。認為，在未干燥的pet樹脂、用于纖維的pet樹脂、回收的pet片等中，pet樹脂的解聚通過由與它們的水分含量與擠出機的熱量合作引起的水解或熱分解而發(fā)生以產(chǎn)生較低分子量的pet分子鏈、乙二醇和乙醛。添加擴鏈劑以使這樣的較低分子量的pet分子鏈結(jié)合以將它們改變?yōu)榫哂腥S結(jié)構(gòu)的較高分子量的pet樹脂。作為待添加的擴鏈劑，存在丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯、環(huán)氧化的大豆油等。優(yōu)選的擴鏈劑為具有4個或更多個環(huán)氧基團的多官能的。具有4個或更多個環(huán)氧基團的多官能的擴鏈劑由basfjapanltd.、toakaseico.，ltd.等銷售，例如“joncryl”(basfjapanltd.)和“arufon”(toakaseico.，ltd.)。擴鏈劑的優(yōu)選共混量通常為0.2-1.0重量％，并且由擴鏈劑的性能控制。作為添加擴鏈劑的方法，優(yōu)選的是制造mb并且添加其。所述mb通過如下制造：將10-50重量％的擴鏈劑添加至50-90重量％的petg樹脂，然后通過擠出機捏合以將其造粒。共混可通過如下進行：將規(guī)定量的mb與pet樹脂混合、或通過容量進料器進料mb。如前所述，在本發(fā)明的一個方面中，通過如下制造模制片材：將反應的mb(其中已使堿性材料或碳酸鹽和有機酸反應)和擴鏈劑的mb添加至pet樹脂，將混合物裝填到具有2個或更多個通風孔的擠出機中，在其中pet樹脂采用加熱熔融的條件下通過從通風孔以-99.99kpa或更大的高真空下抽吸進行除氣，和擠出為模制片材。圖1為適用于本發(fā)明的具有兩個或更多個通風孔的擠出機的示意圖。在圖1中，數(shù)字1表示水平放置的機筒，并且其中設置螺桿2。第一通風孔3和第二通風孔4在機筒1的上邊形成，使第一通風孔3位于上游側(cè)。將機筒1的內(nèi)部交替地分成三個捏合部分21和兩個密封部分22。將100-200kg/cm2的背壓加至填充在捏合部分21中的熔融樹脂，并且向通風孔3、4施加-99.99kpa或更大的高真空。在密封部分22中，螺紋的螺距比捏合部分21中的窄以延遲熔融樹脂的前進，從而形成密封。此外，機筒1的內(nèi)壁和螺紋的上端之間的間隙也變窄。因此，密封部分22防止熔融樹脂通過間隙滑落，并且僅通過螺桿2的旋轉(zhuǎn)來迫使熔融樹脂前進以防止熔融樹脂通過通風孔3、4的吹脹，和以捏合和分散有機酸金屬鹽反應產(chǎn)物。通風孔3、4各自通過冷凝器(未示出)連接至油密封的旋轉(zhuǎn)真空泵(未示出)。所述冷凝器用來保持真空度，并且保持在所述油密封的旋轉(zhuǎn)真空泵中的油的量。如果所述冷凝器不存在，例如，當以500kg/hr的排出速率處理具有3,000ppm的水分含量的pet樹脂時，則以500,000g×0.3/100＝1500g/小時的速率產(chǎn)生水蒸汽。結(jié)果，無法保持高真空，并且在油密封的旋轉(zhuǎn)真空泵中的油由于水的污染而劣化。在操作中，將與各mb混合的pet樹脂裝填到擠出機的機筒1中，并且擠出機在270-300℃、典型地約280℃的擠出溫度下以100至200kg/cm2的背壓工作，同時以-99.99kpa或更大的高真空從通風孔3、4抽吸以除氣，以將混合的pet擠出為片材。在第一區(qū)中，將裝填的混合的樹脂加熱以熔融，并與反應的mb和擴鏈劑一起捏合。認為，在熔融的pet樹脂中，通過由水和熱量的水解和熱解發(fā)生解聚以產(chǎn)生較低分子的pet鏈、乙二醇和乙醛。然而，還認為，由于擴鏈劑從開始加入并且捏合，聚合反應開始，其中在較低分子的pet鏈結(jié)合以產(chǎn)生較高分子量的三維結(jié)構(gòu)，并且乙二醇和乙醛被捕獲。即，化學式3的環(huán)氧基團的斷裂發(fā)生以鍵合至官能團例如羧基(-cooh)、醛基(-cho)、或羥基(-oh)，使得所述pet分子鏈成為具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的較高分子量的分子，并且由解聚產(chǎn)生的乙二醇和由乙二醇產(chǎn)生的乙醛也被捕獲作為較高分子量的分子的一部分。在熔融的pet中包含的水分在100kg/cm2或更高的背壓范圍內(nèi)為液體狀態(tài)，因為在280℃下飽和蒸汽壓為65kg/cm2。[化學式3]然后，當含有乙二醇、乙醛和水的熔融的pet到達第一通風孔3時，由于在那里使得壓力為-99.99kpa或更大的高真空，乙二醇(b.p.：198℃)、乙醛(b.p.:20℃)和水(b.p.：100℃)蒸發(fā)，并且通過第一通風孔3抽吸和除氣。然而，未在第一通風孔3處被吸出的剩余的乙二醇、乙醛和水在第二通風孔4處被抽吸和除氣。在第二區(qū)中，認為，雖然解聚也部分地發(fā)生，但是在大部分中，通過擴鏈劑發(fā)生聚合反應。在第三區(qū)中，僅發(fā)生通過擴鏈劑的聚合反應和有機酸金屬鹽的分散，并且擠出片材，其中有機酸金屬鹽均勻地分散在具有較高分子量的三維結(jié)構(gòu)的pet樹脂中。將擠出的模制片材加熱至80-130℃，然后使用模具通過真空或真空壓力成型機成型為容器。然后，通過在相同的模具中保持在130-220℃進行熱定型。容器的由下式表示的結(jié)晶度由在模具中的保持時間決定。從當模具中的模制的容器的溫度達到圖2中所示的最佳結(jié)晶溫度(130-220℃)時起，晶體開始在作為晶體成核劑的有機酸金屬鹽上生長。當晶體的尺寸為400nm或更小時，容器變?yōu)橥该鞯哪蜔岬?約120℃)容器。當結(jié)晶進一步進行時，其變?yōu)榘咨母叨饶蜔岬?200℃或更高)容器。[數(shù)學式1]模具可為采用模塞助壓模制的常規(guī)陰?；蚱渲嘘幠：完柲＞哂蓄愃频妮喞乃^的對合模。然而，在模制透明的并且具有最高達120℃的耐熱性的容器的情況下，對合模是最合適的。因為容器在模制之后即刻仍然是軟的(由于結(jié)晶度為約22％或更小，即存在大量的非晶體部分)，所以由于其變形而難以從常規(guī)的模具釋放(脫模)所述容器。在使用對合模來模制容器的情況下，使陽模為加熱模具，且使陰模為冷卻模具。容器通過如下在加熱的情況下模制：從陰模的冷卻模具吹壓縮空氣并且從陽模的真空口抽吸，并且在經(jīng)過規(guī)定時間之后，容器通過如下冷卻：相反地從陽模的真空口吹空氣以釋放所述容器并且抽吸以將其壓至陰模。從而，使容器從模具的釋放容易以提高循環(huán)(周期)數(shù)。在不透明的高度耐熱的容器的情況下，由于所述容器因結(jié)晶的發(fā)展(進展)而抵抗變形，甚至在釋放時的模具溫度下也是如此，因此模具可為常規(guī)模具或?qū)夏?。[實施例1][模制片材的制備]將84g碳酸氫鈉和122g苯甲酸混合。通過在與95.71gpetg捏合期間的擠出機的熱量使4.29g當量混合物反應以產(chǎn)生反應的mb。將1.0重量％的擴鏈劑mb(meisaikagakuco.，ltd.，原型，70重量％的petg+30重量％的“adr4368s”，由basfjapanltd.制造)和4.0重量％的反應的mb(含有3.0重量％，作為苯甲酸鈉)各自通過容量進料器添加至95重量％的pet樹脂(由unitikaltd.制造，“ma-2101m”，固有粘度(特性粘度)：0.62dl/g，水分含量：3100ppm)，并且將混合物裝填到雙螺桿擠出機中，其中螺桿以相同方向旋轉(zhuǎn)(“hmt100”，l/d＝38，排出：650kg/小時，2個通風孔，由hitachizosencorp.制造)，并且在以-101kpa的高真空通過通風孔抽吸以除氣的同時在280℃的擠出溫度下擠出以形成0.3mm厚度的模制片材。[水分含量的行為]在以20m/分鐘的處理速度連續(xù)擠出的同時，暫時停止螺桿和抽吸，并且從擠出機的第一通風孔和第二通風孔的位置取樹脂樣品。各樹脂樣品的水分含量通過使用用于塑料的水分蒸發(fā)裝置(“adp-351”型，由kyotoelectronicsmanufacturingco.，ltd.制造)和karlfischer濕度計(“mkc-210”型，由kyotoelectronicsmanufacturingco.，ltd.制造)測量。結(jié)果示于表1中。[表1]未干燥的pet樹脂的水分含量在第一通風孔處降低至小于10ppm，其通過(突破)了對于常規(guī)的pet樹脂的擠出而言必須的50ppm或更小。在第二通風孔的位置處，水分含量為零，并且可看出，通過通風孔抽吸以除氣消除了對于在先干燥的需要。[殘余乙醛的評價]將以上制造的模制片材切成1cm×2cm的塊以制備許多切塊，并且將具有250cm2的總表面積(其為前側(cè)和后側(cè)之和)的切塊置于具有磨砂玻璃塞的500ml錐形玻璃燒瓶中。在40℃的室中用40℃的n2氣體代替燒瓶中的空氣(2mln2氣體/1cm2表面積)后。通過所述塞堵住孔，并且容許在40℃下放置24小時。由五成員小組檢查在以上處理之后的錐形瓶中的氣相是否存在異味。此外，通過具有fid檢測器的氣相色譜儀(“gc-6a”型，由shimazucorporation制造)測量氣相中的乙醛。結(jié)果示于表2和3中。[表2]通過小組成員進行的氣味測試小組成員的數(shù)量異味的存在5五個成員都沒有感覺到異味。[表3]通過氣相色譜儀檢測乙醛樣品乙醛在燒瓶中的氣相0μg/l所有的小組成員都沒有感覺到異味，并且通過氣相色譜儀未檢測到乙醛。因此，證實不存在殘留的乙醛。[托盤容器的蓋的模制]準備用于模制日常菜的托盤的透明蓋的模具。所述蓋具有開口(開放)部分(大直徑：15cm，小直徑：11cm)、頂部(大直徑：11cm，小直徑：8cm)，其中開口部分的四個角是圓化的以符合托盤的形狀，并且從開口部分至頂部的區(qū)域是逐漸圓化的。使模具為由具有相似形式的陽模和陰模組成的所謂的對合模，其間具有1.0mm的空間。陰模和陽模二者均設置有0.7mm的真空壓力口，且從而使得可通過在真空和加壓空氣之間改變來抽吸和吹加壓空氣。將模具連接至真空壓力成型機(由wakisakaengineeringco.，ltd.制造，“fvs-5000p”)。通過加熱器將如上制備的模制片材加熱以軟化，使得表面溫度為130℃。使陽模為在140℃的加熱模具，并且使陰模為在50℃的冷卻模具。在所述條件下，將陽模的真空壓力空氣口設為真空，并且將陰模的真空壓力空氣口設為加壓空氣以0.5mpa吹加壓空氣，并且從而，允許模制片材粘附至陽模5.0秒以形成蓋。隨后，將陽模的真空壓力空氣口改變?yōu)榧訅嚎諝庖?.5mpa吹加壓空氣，并且將陰模的真空壓力空氣口變?yōu)檎婵?，并且從而，容許所述蓋粘附至陰模5.0秒以使其冷卻，并且然后取出。模制的制品具有從模具的良好的脫模能力，并且完全地再現(xiàn)模具形狀，而沒有起皺和變形。此外，外觀是干凈且美觀的。[模制的制品的結(jié)晶度]切割模制的制品的頂部的一部分，將其10.0mg用作樣品。通過差示掃描量熱計(seicoelectronicsindustrialco.，ltd.“dsc220”)測定各熱量。作為測量條件，在以50ml/分鐘流動氮氣的同時以10℃/分鐘的升溫速率加熱從20℃升至300℃測量樣品(10.0mg)。示意性的dsc圖示于圖3中。當升高溫度時，在約80℃處出現(xiàn)小的負峰，這表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。然后，在約120℃處出現(xiàn)正峰，這表示冷結(jié)晶峰，并且由對角線所示的面積表示冷結(jié)晶的熱量。在約255℃處出現(xiàn)的負峰表示熔化，并且由對角線所示的面積表示熔化的熱量，因為a-pet不是完全非晶態(tài)的，在升溫時發(fā)生部分結(jié)晶。該結(jié)晶稱為冷結(jié)晶。結(jié)晶度由下式確定：[數(shù)學式1]發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度為21.4％。[模制的制品的耐熱性和透明度]盡管模制的制品是透明的，但是認為，當加熱時，模制的制品隨著通過加熱進行結(jié)晶而逐漸變得不透明。然后，將模制的制品置于在120℃、140℃或160℃下的溫度受控的干燥器中，并且允許放置5分鐘。結(jié)果示于表4中。[表4]如從表4可看出的，在120℃的情況下，由于處于圖2中所示的pet樹脂的快速結(jié)晶速度溫度區(qū)之外，結(jié)晶不進行。因此，由于結(jié)晶度為21.6％，所以保持模制之后的透明度，并且盡管如此，模制的制品未變形且是耐熱的。然而，在140℃和160℃的情況下，這些溫度進入圖2中的快速結(jié)晶速度溫度區(qū)中，并且結(jié)晶進行。因此，晶體生長至大于可見光的400nm的下端以反射全部可見光，并且模制的制品變成白色且不透明的。由于兩個溫度均在快速結(jié)晶速度溫度區(qū)中，所以在結(jié)晶度方面的差異是小的，并且兩個模制的制品未變形并且是耐熱的。[實施例2][模制片材的制備]將2.0重量％的擴鏈劑(meisaikagakuco.，ltd.，原型，70重量％的petg+30重量％的“adr4368s”，由basfjapanltd.制造)和4.0重量％的反應的mb(含有3.0％重量，作為苯甲酸鈉)(其通過與先前的實施例1類似地使碳酸氫鈉和苯甲酸反應而制備)各自通過容量進料器添加至94.0重量％的由回收的pet片制備的粒料中，并且將混合物裝填到主擠出機(由nipponseikosho，ltd.制造的“tex105α”，l/d＝31，雙軸，2個通風孔)中，在以-101kpa的高真空通過通風孔抽吸以除氣的情況下在280℃的擠出溫度下擠出，并且引入共擠出模頭中。同時，將原生的pet樹脂(由crchemicalholdingsco.，ltd.制造的pet樹脂“cr8816”，固有粘度：0.815dl/g，水分含量：400ppm)在140℃下干燥4小時或更長以使得水分含量為50ppm或更少，并且將其裝填到2個輔助擠出機(由nipponseikosho，ltd.制造的“tex652”，l/d＝31，雙軸，2個通風孔)中，在280℃的擠出溫度下擠出并且引入共擠出模頭中。因此，制造具有0.4mm總厚度的模制片材，其為原生的pet層(30μm)/主層(340μm)/原生的pet層(30μm)的層疊片材。[耐熱的容器的模制]形成陽模具有上邊直徑130mmφ和下邊直徑97mmφ、深度35mm，并且使下邊的角圓化成r形。將陰模制成類似形式，其間具有1.0mm的空間。與實施例1類似地將它們連接至真空壓力成型機(由wakisakaengineeringco.，ltd.制造，“fvs-5000p”)。通過加熱器將如上制備的模制片材加熱以軟化，使得表面溫度為130℃。使陽模為在160℃的加熱模具，并且使陰模為在50℃的冷卻模具。在所述條件下，將陽模的真空壓力空氣口設為真空，并且將陰模的真空壓力空氣口設為加壓空氣以0.5mpa吹加壓空氣，并且從而，允許模制片材粘附至陽模5.0秒以形成容器。隨后，將陽模的真空壓力空氣口改變?yōu)榧訅嚎諝庖?.5mpa吹加壓空氣，并且將陰模的真空壓力空氣口變?yōu)檎婵?，并且從而，容許所述容器粘附至陰模5.0秒以使其冷卻，并且然后取出。模制的制品具有從模具的良好的脫模能力，并且完全地再現(xiàn)模具形狀，而沒有起皺和變形。此外，由于主層的結(jié)晶的進行以增加晶體尺寸400nm或更高，所以外觀是白色且不透明的。[模制的制品的結(jié)晶度]將模制的制品的底部的一部分切下，并且將其10.0mg用作樣品。通過差示掃描量熱計(seicoelectronicsindustrialco.，ltd.“dsc220”)測定各熱量，并且基于下式計算結(jié)晶度。作為測量條件，在以50ml/分鐘流動氮氣的同時以10℃/分鐘的升溫速率加熱從20℃升至300℃測量樣品(10.0mg)。測量值包括除了主層之外的原生的pet層。[數(shù)學式1]發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度為30.5％。這是包括原生的pet層的值，并且認為，由于不包括晶體成核劑，在原生的pet層中結(jié)晶不進行。因此，認為主層的結(jié)晶度高于以上值。[模制的制品的耐熱性]將模制的制品置于在200℃下的溫度受控的干燥器中，并且容許其放置30分鐘。觀察外觀，并且發(fā)現(xiàn)保持在測試之前的原始形式，而沒有收縮、起皺和變形。因此，認為所述模制的制品具有最高達200℃的耐熱性。附圖標記1：機筒2：螺桿3：第一通風孔4：第二通風孔21：捏合部分22：密封部分當前第1頁12