專利名稱：耐沖擊abs模塑組合物的制作方法
大量利用ABS模塑組合物作為熱塑樹脂生產(chǎn)各種模塑制品已有許多年。這些樹脂的性能范圍從較易脆至非常堅韌。
ABS模塑組合物應(yīng)用的特殊領(lǐng)域是生產(chǎn)具有高度需要在沖擊下，也特別在低溫下有韌性，以及表面光澤具有可選擇性調(diào)節(jié)(光滑和無光澤之間)的可能性的模塑制品(例如汽車領(lǐng)域中或生產(chǎn)房屋部件)。
盡管使用傳統(tǒng)的乳液ABS和大量的橡膠可以生產(chǎn)具有高耐沖擊和較高表面光澤的ABS產(chǎn)品，但是與之相聯(lián)系的是關(guān)于其它性能如E-模數(shù)、熱撓曲溫度和熱塑流動性的缺點。
例如，通過溶液或本體聚合法聚合可制得具有較低表面光澤的ABS產(chǎn)品；然而，通過此法不能獲得具有高的低溫沖擊強度的產(chǎn)品。
盡管將傳統(tǒng)的乳液ABS類型與溶液或本體ABS類型共混可以獲得某些特殊的改進(jìn)(參見例如US4430478)，但這些材料在獲得低表面光澤特征的本體ABS的同時不能滿足對沖擊強度和流動性的高要求。
盡管由本體聚合生產(chǎn)的ABS聚合物與由乳液聚合生產(chǎn)的小的和大的顆粒尺寸的各種接枝橡膠聚合物的混合也是已知的(參見例如US4430478、US4713420、EP-A190884、EP-A390781、EP-A436381和其中引用的文獻(xiàn))，但是獲得的產(chǎn)品不能顯示出改良的低溫沖擊強度。
EP-A845497描述了含由本體或懸浮聚合獲得的ABS聚合物和由兩種橡膠組分乳液聚合獲得的特殊的接枝橡膠的共混物。然而，由此生產(chǎn)的模塑組合物的沖擊強度常常不適合生產(chǎn)遭受極限應(yīng)力的模塑制品。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由特殊的、基于三種橡膠膠乳的混合物通過乳液聚合制備的接枝聚合物與通過溶液、本體或懸浮聚合制備的ABS聚合物的組合物獲得的產(chǎn)品具有極高沖擊強度。
本發(fā)明提供高耐沖擊的ABS模塑組合物，包含I)一種接枝橡膠聚合物，它通過在丁二烯聚合物膠乳(A)、丁二烯聚合物膠乳(B)和丁二烯聚合物膠乳(C)的混合物存在下使苯乙烯和丙烯腈以90∶10至50∶50的重量比進(jìn)行乳液聚合獲得，其中，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基順丁烯二酰亞胺代替，其中所述的丁二烯聚合物膠乳(A)的平均顆粒直徑d50≤230nm、優(yōu)選150至220nm、特別優(yōu)選170至215nm和非常特別優(yōu)選175至200nm，凝膠含量為40至95wt.％、優(yōu)選50至90wt.％和特別優(yōu)選60至85wt.％；丁二烯聚合物膠乳(B)的平均顆粒直徑d50為250至330nm、優(yōu)選260至320nm和特別優(yōu)選270至310nm，凝膠含量為35至75wt.％、優(yōu)選40至70wt.％和特別優(yōu)選45至60wt.％；而丁二烯聚合物膠乳(C)的平均顆粒直徑d50≥350nm、優(yōu)選370至450nm、特別優(yōu)選375至430nm和非常特別優(yōu)選380至425nm，凝膠含量為60至90wt.％、優(yōu)選65至85wt.％和特別優(yōu)選70至80wt.％，其中，丁二烯聚合物膠乳各以共聚的形式含有0至50wt.％的其它乙烯基單體，并且其中所用的接枝單體與所用的丁二烯聚合物的重量比為10∶90至60∶40、優(yōu)選20∶80至50∶50和特別優(yōu)選25∶75至45∶55，II)至少一種接枝聚合物，它在橡膠存在下使苯乙烯和丙烯腈以90∶10至50∶50的重量比通過溶液聚合、本體聚合或懸浮聚合獲得，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基順丁烯二酰亞胺替代，其中，橡膠以共聚的形式含有0至50wt.％的其它乙烯基單體，并且其中所用的接枝單體與所用的橡膠的重量比為50∶50至97∶3、優(yōu)選70∶30至95∶5，和任選地III)至少一種由重量比為90∶10至50∶50的苯乙烯和丙烯腈構(gòu)成的不含橡膠的共聚物，其中，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基順丁烯二酰亞胺代替。
通常，本發(fā)明的模塑組合物可以含有1至50份(重量)、優(yōu)選2.5至45份(重量)和特別優(yōu)選5至40份(重量)的I，50至99份(重量)、優(yōu)選55至97.5份(重量)和特別優(yōu)選60至95份(重量)的II，0至100份(重量)、優(yōu)選0至80(重量)和特別優(yōu)選0至60份(重量)的III。
此外，本發(fā)明的模塑組合物還可以含有不是由乙烯基單體構(gòu)成的不含橡膠的熱塑樹脂，其中這些熱塑樹脂用量最多為500份(重量)、優(yōu)選最多400份(重量)和特別優(yōu)選最多300份(重量)(均相對于100份(重量)的I)＋I(xiàn)I)＋I(xiàn)II))。
在生產(chǎn)接枝橡膠聚合物(I)時，優(yōu)選使用以下比例的丁二烯聚合物膠乳(A)、(B)和(C)，即(A)為10至40wt.％、優(yōu)選20至37.5wt.％和特別優(yōu)選為22.5至35wt.％，(B)為10至70wt.％、優(yōu)選20至65wt.％和特別優(yōu)選30至60wt.％以及(C)為5至50wt.％、優(yōu)選7.5至45wt.％和特別優(yōu)選10至40wt.％(均基于膠乳當(dāng)時的固體物含量)。
在生產(chǎn)接枝橡膠聚合物(I)時，優(yōu)選的另一組是使用以下比例的丁二烯聚合物膠乳(A)、(B)和(C)，即(A)為10至40wt.％和優(yōu)選20至35wt.％，(B)為30至70wt.％和優(yōu)選35至65wt.％以及(C)為5至45wt.％和特別優(yōu)選10至35wt.％(均基于膠乳當(dāng)時的固體物含量)。
尤其是，丁二烯聚合物膠乳(A)、(B)和(C)的用量使得方程B≤A＋C、B＞A和B＞C對橡膠的量是適用的。
可以通過丁二烯的乳液聚合生產(chǎn)丁二烯聚合物膠乳(A)、(B)和(C)。此聚合方法是已知的，并且，例如，在Houben-Weyl，Methodender Organischen Chemie，Makromolekulare Stoffe，part 1，p.674(1961)，Thieme Verlag Stuttgart中有描述?？梢允褂米疃?0wt.％，優(yōu)選最多30wt.％(相對于生產(chǎn)丁二烯聚合物所用的單體總量)的一種或多種可以與丁二烯共聚的單體作為共聚單體。
此種單體例如是異戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4-烷基苯乙烯、C1-C8-烷基丙烯酸酯、C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯、烷二醇二丙烯酸酯、烷二醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯；優(yōu)選單獨使用丁二烯。在生產(chǎn)(A)、(B)和(C)時，也可以根據(jù)已知方法先生產(chǎn)細(xì)粒丁二烯聚合物，然后以已知的方法將其聚結(jié)調(diào)整到符合要求的顆粒直徑。
相關(guān)的技術(shù)已有描述(參見EPB0029613、EPB0007810、DD-PS144415、DE-AS1233131、DE-AS1258076、DE-OS2101650和US1379391)。
也可以采用所謂的種子聚合技術(shù)，其中，首先生產(chǎn)細(xì)粒丁二烯聚合物，然后通過再與含丁二烯的單體反應(yīng)進(jìn)一步聚合以生產(chǎn)較大的顆粒。
原則上，丁二烯聚合物膠乳(A)、(B)和(C)也可以通過在水相介質(zhì)中乳化細(xì)粒丁二烯聚合物制得(參見日本專利申請55125102)。
丁二烯聚合物膠乳(A)的平均顆粒直徑d50≤230nm、優(yōu)選150至220nm、特別優(yōu)選170至215nm和非常特別優(yōu)選175至200nm，凝膠含量為40至95wt.％、優(yōu)選50至90wt.％和特別優(yōu)選60至85wt.％。
丁二烯聚合物膠乳(B)的平均顆粒直徑d50為250至330nm、優(yōu)選260至320nm和特別優(yōu)選270至310nm，凝膠含量為35至75wt.％、優(yōu)選40至70wt.％和特別優(yōu)選45至60wt.％。
丁二烯聚合物膠乳(C)的平均顆粒直徑d50≥350nm、優(yōu)選370至450nm、特別優(yōu)選375至430nm和非常特別優(yōu)選380至425nm，凝膠含量為60至90wt.％、優(yōu)選65至85wt.％和特別優(yōu)選70至80wt.％。
可以利用超離心測量法測定平均顆粒直徑d50(參見W.Scholtan，H.LangeKolloid Z.u Z.Polymere250，p.782-796(1972))，引用的凝膠含量值參照甲苯中以金屬絲籠法測定(參見Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie；Makromolekulare Stoffe，part 1，p.307(1961)，Thieme Verlag Stuttgart)。
原則上，通過利用合適的反應(yīng)條件用已知的方法可以調(diào)整丁二烯聚合物膠乳(A)、(B)和(C)的凝膠含量(例如，高反應(yīng)溫度和/或聚合至高轉(zhuǎn)化率及任選地加入交聯(lián)物質(zhì)以獲得高凝膠含量或，例如，低反應(yīng)溫度和/或在太多的交聯(lián)發(fā)生之前終止聚合反應(yīng)及任選地加入分子量調(diào)節(jié)劑如正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇以獲得低凝膠含量)。作為乳化劑可以使用常規(guī)的陰離子乳化劑如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、芳烷基磺酸鹽、飽和或不飽和脂肪酸皂和堿歧化的或氫化的松香亭酸或妥爾油，優(yōu)選使用具有羧基基團(tuán)的乳化劑(如C10-C18脂肪酸的鹽和歧化的松香亭酸)。
生產(chǎn)接枝聚合物I)時的接枝聚合反應(yīng)可以這樣進(jìn)行，即，將單體混合物連續(xù)地加入丁二烯聚合物膠乳(A)、(B)和(C)的混合物中，并進(jìn)行聚合。
優(yōu)選在此過程中保持特定的單體/橡膠比率且將單體以已知的方法加入橡膠膠乳中。
為了生產(chǎn)本發(fā)明的組分I)，在優(yōu)選50至85份(重量)、特別優(yōu)選60至80份(重量)(均基于固體物)的含有丁二烯聚合物膠乳(A)、(B)和(C)的混合物存在下，將優(yōu)選15至50份(重量)、特別優(yōu)選20至40份(重量)的可以任選地含有最多50wt.％(相對于接枝聚合過程所用單體的總量)的一種或多種共聚單體的苯乙烯和丙烯腈的混合物聚合。
接枝聚合過程中使用的單體優(yōu)選為重量比為90∶10至50∶50的苯乙烯和丙烯腈的混合物、特別優(yōu)選重量比65∶35至75∶25，其中，可以用可共聚的單體、優(yōu)選α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基順丁烯二酰亞胺全部或部分地替代苯乙烯和/或丙烯腈。
此外，接枝聚合過程中可以使用分子量調(diào)節(jié)劑，用量優(yōu)選為0.05至2wt.％，特別優(yōu)選0.1至1wt.％(均相對于接枝聚合過程所用單體的總量)。
合適的分子量調(diào)節(jié)劑是例如烷基硫醇如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、二聚的α-甲基苯乙烯和萜品油烯。
合適的引發(fā)劑是無機和有機過氧化物，例如H2O2、二叔丁基過氧化物、氫過氧化枯烯、二環(huán)己基過碳酸酯、氫過氧化叔丁基、氫過氧化對烷、偶氮引發(fā)劑如偶氮二異丁腈、無機過鹽如過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過磷酸鉀、過硼酸鈉以及氧化還原體系。氧化還原體系一般包括一種有機氧化劑和一種還原劑，其中反應(yīng)介質(zhì)中也可以存在重金屬離子(參見Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，vol.14/1，p.263-297)。
聚合溫度為25至160℃，優(yōu)選40至90℃。合適的乳化劑是上文已經(jīng)提及的。
為了生產(chǎn)本發(fā)明的組分I)，接枝聚合反應(yīng)可優(yōu)選地通過如下的單體進(jìn)料方式進(jìn)行在總單體加入時間的第一半時間內(nèi)加入用于接枝聚合的單體總量的55至90wt.％，優(yōu)選60至80wt.％，特別優(yōu)選65至75wt.％的單體；在總單體加入時間的另一半時間內(nèi)加入剩下的單體。
組分II)的生產(chǎn)是已知的(參見，例如DE-OS1300241、DE-0S2659175、EP67536、EP103657、EP412801、EP505798、US4252911、US4362850、US5286792和在這些文件中引用的文獻(xiàn))。
按照已知的溶液、本體或懸浮聚合的方法，在可溶性橡膠存在下，苯乙烯和丙烯腈可以以重量比90∶10至50∶50、優(yōu)選65∶35至75∶25聚合，其中，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分由可共聚單體、優(yōu)選α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基順丁烯二酰亞胺替代。
使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度≤10℃的橡膠；優(yōu)選使用聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物(例如統(tǒng)計(結(jié)構(gòu))共聚物、嵌段共聚物和星形共聚物)、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚異戊二烯。
特別優(yōu)選聚丁二烯和丁二烯/苯乙烯共聚物為生產(chǎn)組分II)的橡膠。
本發(fā)明組分II)的橡膠含量為3至50wt％、優(yōu)選5至30wt％、特別優(yōu)選6至25wt％。
在組分II)中，橡膠以平均顆粒直徑為約100nm至10,000nm以上的橡膠相存在，優(yōu)選使用橡膠相的平均顆粒直徑為200nm至5,000nm、特別優(yōu)選400nm至2,000nm、更特別優(yōu)選500nm至1,500nm的ABS聚合物。
重量比為90∶10至50∶50的苯乙烯和丙烯腈的共聚物優(yōu)選被用作任選地另外使用的不含橡膠的共聚物III)，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基順丁烯二酰亞胺替代。
特別優(yōu)選的是摻入的丙烯腈單元含量＜30wt.％的共聚物III)。
共聚物III)優(yōu)選具有的平均分子量MW為20,000至200,000和/或特性粘度[η]為20至110ml/g(25℃下在二甲基甲酰胺中測定)。
生產(chǎn)這些樹脂的詳細(xì)情況描述在例如DE-AS2420358和DE-AS2724360中。已證明通過本體和/或溶液聚合生產(chǎn)的乙烯基樹脂特別成功。
可以單獨地或以任意混合物形式加入所述共聚物。
除了由乙烯基單體構(gòu)成熱塑樹脂外，也可以使用縮聚物如芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯碳酸酯、聚酯或聚酰胺作為本發(fā)明模塑組合物中不含橡膠的共聚物。
合適的熱塑性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是已知的(參見如DE-AS1495626、DE-OS2232877、DE-OS2703376、DE-OS2714544、DE-OS3000610、DE-OS3832396和DE-OS3077934)，它們例如可以通過式(I)和(II)的二酚與碳酰鹵，優(yōu)選光氣，和/或芳香族二羧酸二鹵化物，優(yōu)選苯二羧酸二鹵化物以相界面縮聚或與光氣均相縮聚(所謂的吡啶法)制得，其中，可以用相應(yīng)量的已知鏈終止劑以已知的方法調(diào)節(jié)分子量， 其中A為單鍵、C1-C5-亞烷基、C2-C5-(1，1-)亞烷基(alkylidene)、C5-C6-(1，1-)環(huán)亞烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-，R5和R6分別獨立地表示氫原子、甲基或鹵原子，特別是氫原子、甲基、氯或溴，R1和R2分別獨立地表示氫原子，鹵原子、優(yōu)選氯或溴，C1-C8-烷基、優(yōu)選甲基或乙基，C5-C6-環(huán)烷基、優(yōu)選環(huán)己基，C6-C10-芳基、優(yōu)選苯基，或C7-C12-芳烷基、優(yōu)選苯基-C1-C4-烷基、特別優(yōu)選芐基，m為4至7之間的整數(shù)，優(yōu)選4或5，n為0或1，R3和R4對各X可以單獨選擇，分別獨立地表示氫原子或C1-C6-烷基，及X表示碳原子。
合適的式(I)和(II)的二酚是例如對苯二酚、間苯二酚、4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、2，4-二(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(4-羥基苯基)-3，3-二甲基環(huán)己烷、1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5，5-四甲基環(huán)己烷或1，1-二(4-羥基苯基)-2，4，4-三甲基環(huán)戊烷。
式(I)的二酚優(yōu)選為2，2-二(4-羥基苯基)丙烷和1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷，式(II)的酚優(yōu)選為1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
也可以使用二酚的混合物。
合適的鏈終止劑是例如苯酚、對叔丁基苯酚、長鏈烷基酚如DE-OS2842005所述的4-(1，3-四甲基丁基)酚、單烷基酚、DE-0S3506472所述的烷基取代基中共有8至20個碳原子的二烷基酚如對壬基酚、2，5-二叔丁基酚、對叔辛基酚、對十二烷基酚、2-(3，5-二甲基庚基)酚和4-(3，5-二甲基庚基)酚。相對于二酚(I)和(II)的總量，所需的鏈終止劑的量通常為0.5至10mol％。
合適的聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯可以是直鏈或支鏈的；優(yōu)選通過摻合相對于所用二酚總量的0.05至2.0mol％的三個官能團(tuán)或三個以上官能團(tuán)的化合物，如具有三個或三個以上酚羥基基團(tuán)的化合物來獲得支鏈產(chǎn)品。
合適的聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯可以含有芳香地鍵合的鹵素、優(yōu)選溴和/或氯；優(yōu)選地它們不含鹵。
通過超離心或散射光測量法測定的它們的平均分子量(Mw，重均)為10,000至200,000，優(yōu)選20,000至80,000。
合適的熱塑聚酯優(yōu)選聚亞烷基對苯二酸酯，即芳香族二羧酸或其活性衍生物(如二甲基酯或酐)與脂肪族、環(huán)脂族或芳脂族二醇的反應(yīng)產(chǎn)物及反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。
優(yōu)選的聚亞烷基對苯二酸酯可以由對苯二酸(或其活性衍生物)與含2至10個碳原子的脂肪族或環(huán)脂族二醇以已知的方法制得(Kunststoff-Handbuch，vol.VIII，p.695 et seq.，Carl Hanser Verlagpublishers，Miinich1973)。
優(yōu)選的聚亞烷基對苯二酸酯中，80至100mol％、優(yōu)選90至100mol％的二羧酸基團(tuán)為對苯二酸基團(tuán)，80至100mol％，優(yōu)選90至100mol％的二醇基團(tuán)為乙二醇和/或1，4-丁二醇基團(tuán)。
除了乙二醇或1，4-丁二醇基團(tuán)以外，優(yōu)選的聚亞烷基對苯二酸酯可以含有0至20mol％其它含3至12個碳原子的脂肪族二醇或含6至12個碳原子的環(huán)脂族二醇的基團(tuán)，例如下列醇的基團(tuán)1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、環(huán)己烷-1，4-二甲醇、3-甲基-1，3-戊二醇、3-甲基-1，6-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二(β-羥基乙氧基)苯、2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環(huán)丁烷、2，2-二(3-β-羥基乙氧基苯基)丙烷和2，2-二(4-羥基丙氧基苯基)丙烷(DE-OS2407647、2407776、2715932)。
聚亞烷基對苯二酸酯可以通過摻入少量的三元或四元醇或三元或四元羧酸如DE-OS1900270和US-A3692744中所述那些而被支化。優(yōu)選的支化劑是例如苯均三酸、苯偏三酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和季戊四醇。使用不超過相對于酸組分1mol％的支化劑是可取的。
特別優(yōu)選僅由對苯二酸及其活性衍生物(如它的二烷基酯)與乙二醇和/或1，4-丁二醇制備的聚亞烷基對苯二酸酯及其混合物。
由至少兩種上述的醇組分制備的共聚酯也是優(yōu)選的聚亞烷基對苯二酸酯；聚(乙二醇/1，4-丁二醇)對苯二酸酯是特別優(yōu)選的共聚酯。
優(yōu)選使用的合適的聚亞烷基對苯二酸酯的特性粘度通常為0.4至1.5dl/g、優(yōu)選0.5至1.3dl/g、特別優(yōu)選0.6至1.2dl/g，它們都是在25℃下于苯酚/鄰二氯苯(1∶1重量)中測定的。
合適的聚酰胺為已知的均聚酰胺、共聚酰胺及其混合物。它們可以是部分結(jié)晶的和/或無定形的聚酰胺。
合適的部分結(jié)晶的聚酰胺是聚酰胺-6、聚酰胺-6，6及包含這些組分的混合物和相應(yīng)的共聚物。作為合適的部分結(jié)晶的聚酰胺，也被考慮的是其中酸組分全部或部分由對苯二酸和/或間苯二酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或環(huán)己烷二羧酸組成而二胺組分全部或部分由間和/或?qū)喍妆交泛?或六亞甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亞甲基二胺和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺和/或異佛爾酮二胺組成的那些，并且它們的組合物一般是已知的。
此外，可提及的聚酰胺是全部和部分由環(huán)中具有7至12個碳原子的內(nèi)酰胺、任選地使用一種或多種上述的起始組分制備的聚酰胺。
特別優(yōu)選的部分結(jié)晶的聚酰胺是聚酰胺-6、聚酰胺-6，6及這些組分的混合物?？梢杂靡阎a(chǎn)品作為無定形的聚酰胺。通過二胺與二羧酸的縮聚獲得它們，其中二胺是如乙二胺、已二胺、癸二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基已二胺、間和/或?qū)喍妆交贰⒍?4-氨基環(huán)己基)甲烷、二(4-氨基環(huán)己基)丙烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基胺、2，5-和/或2，6-二(氨甲基)降冰片烷和/或1，4-二氨甲基環(huán)己烷，而二羧酸是如草酸、己二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十七烷二羧酸、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二酸、間苯二酸和對苯二酸。
通過多種單體的縮聚獲得的共聚物也是合適的，此外，通過加入氨基羧酸如ε-氨基己酸、ω-氨基十一酸或ω-氨基十二酸或它們的內(nèi)酰胺制備的共聚物也是合適的。
特別合適的無定形聚酰胺是由間苯二酸、已二胺和其它的二胺如4，4’-二氨基-二環(huán)己基甲烷、異氟爾酮二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基已二胺、2，5-和/或2，6-二(氨甲基)降冰片烯制備的；或由間苯二酸、4，4’-二氨基-二環(huán)己基甲烷和ε-已內(nèi)酰胺制備的；或由間苯二酸、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷和月桂內(nèi)酰胺制備的；或由對苯二酸和2，2，4-和/或2，4，4-三甲基已二胺的異構(gòu)體混合物制備的。
也可以用二氨基二環(huán)己基甲烷的位置異構(gòu)體混合物替代純的4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷，所述的位置異構(gòu)體混合物的組成為70至99％mol％的4，4’-二氨基異構(gòu)體1至30％mol％的2，4’-二氨基異構(gòu)體0至2％mol％的2，2’-二氨基異構(gòu)體和任選地相應(yīng)的較高的縮合的二胺，它們是由工業(yè)級二氨基二苯基甲烷加氫獲得的。可以用對苯二酸替代最多30％的間苯二酸。
聚酰胺的相對粘度優(yōu)選為2.0至5.0，特別優(yōu)選2.5至4.0(在25℃下對1wt.％在間甲酚中的溶液測定)。
優(yōu)選的本發(fā)明的模塑組合物含有1至50份(重量)、優(yōu)選2.5至45份(重量)和特別優(yōu)選5至40份的接枝聚合物組分I)和50至99份(重量)、優(yōu)選55至97.5份(重量)和特別優(yōu)選60至95份的接枝聚合物組分II)。
如果還使用共聚物組分III，則其用量最多100份(重量)、優(yōu)選最多80份(重量)和特別優(yōu)選最多60份(重量)。
如果使用其它不是由乙烯基單體制得的不含橡膠的熱塑樹脂，其量最多500份(重量)、優(yōu)選最多400份(重量)和特別優(yōu)選最多300份(重量)(均相對于100份(重量)的I)＋I(xiàn)I)＋I(xiàn)II))。
在常用的混煉設(shè)備(優(yōu)選多輥研磨機、混煉擠出機或密煉機)中混煉組分I)、II)和III)制備本發(fā)明的模塑組合物。
因此，本發(fā)明也提供了生產(chǎn)本發(fā)明的模塑組合物的方法，其中，將組分I)、II)和III)混煉，然后在通常為150至300℃的高溫下配混并擠出。
制備、加工、深加工及最后成型時，可以將所需的和適當(dāng)?shù)奶砑觿┘尤氡景l(fā)明的模塑組合物中，例如抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、過氧化物分解劑、抗靜電劑、潤滑劑、脫模劑、阻燃劑、填料或增強劑(玻璃纖維、碳纖維等)及著色劑。
在市售的加工設(shè)備中進(jìn)行最后的成型，包括如注塑成型、片材擠塑加工，任選地接著進(jìn)行熱成型、冷成型、管材和型材擠塑及壓延加工。
在以下的實施例中，除非另外說明，否則份數(shù)總是以重量計，百分?jǐn)?shù)總是wt.％。
從實施例(參見表2的實驗數(shù)據(jù))可以看出本發(fā)明模塑組合物的特征為非常高的沖擊強度，并且對其它性能沒有任何負(fù)面影響。表1模塑組合物組成
表2模塑組合物的實驗數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1. ABS模塑組合物，包含I)一種接枝橡膠聚合物，它可在平均顆粒直徑d50≤230nm及凝膠含量為40至95wt.％的丁二烯聚合物膠乳(A)、平均顆粒直徑d50為250至330nm及凝膠含量為35至75wt.％的丁二烯聚合物膠乳(B)和平均顆粒直徑d50≥350nm及凝膠含量為60至90wt.％的丁二烯聚合物膠乳(C)的混合物存在下由苯乙烯和丙烯腈以90∶10至50∶50的重量比乳液聚合獲得，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基順丁烯二酰亞胺替代，其中，丁二烯聚合物膠乳各以共聚的形式含有0至50wt.％的其它乙烯基單體，并且其中所用的接枝單體與所用的丁二烯聚合物的重量比為10∶90至60∶40，II)至少一種接枝聚合物，它可在橡膠存在下由苯乙烯和丙烯腈按90∶10至50∶50的重量比通過溶液聚合、本體聚合或懸浮聚合獲得，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基順丁烯二酰亞胺替代，其中，橡膠以共聚的形式含有0至50wt.％的其它乙烯基單體，并且其中所用的接枝單體與所用的橡膠的重量比為50∶50至97∶3，和任選地III)至少一種重量比為90∶10至50∶50的苯乙烯與丙烯腈的不含有橡膠的共聚物，其中，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基順丁烯二酰亞胺替代。
2.權(quán)利要求1所述的ABS模塑組合物，包含I)一種接枝橡膠聚合物，它可在平均顆粒直徑150至220nm及凝膠含量為50至90wt.％的丁二烯聚合物膠乳(A)、平均顆粒直徑d50為260至320nm及凝膠含量為40至70wt.％的丁二烯聚合物膠乳(B)和平均顆粒直徑d50為370至450nm及凝膠含量為65至85wt.％的丁二烯聚合物膠乳(C)的混合物存在下由苯乙烯與丙烯腈按90∶10至50∶50的重量比乳液聚合獲得，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基順丁烯二酰亞胺替代，其中，丁二烯聚合物膠乳各以共聚的形式含有0至50wt.％的其它乙烯基單體，并且其中所用的接枝單體與所用的丁二烯聚合物的重量比為20∶80至50∶50，II)至少一種接枝聚合物，它可在橡膠存在下由苯乙烯和丙烯腈按90∶10至50∶50的重量比通過溶液聚合、本體聚合或懸浮聚合獲得，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基順丁烯二酰亞胺替代，其中，橡膠以共聚的形式含有0至50wt.％的其它乙烯基單體，并且其中所用的接枝單體與所用的橡膠的重量比為70∶30至95∶5，和任選地III)至少一種重量比為90∶10至50∶50的苯乙烯與丙烯腈的不含有橡膠的共聚物，其中，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分由α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基順丁烯二酰亞胺替代。
3.根據(jù)權(quán)利要求2和3所述的熱塑性模塑組合物，其中，組分II中ABS聚合物中的橡膠平均顆粒直徑為100nm至10,000nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3所述的熱塑性模塑組合物，其中，組分II中的橡膠平均顆粒直徑為200nm至5,000nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4所述的熱塑性模塑組合物，其中，組分II中的橡膠平均顆粒直徑為400nm至2,000nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5所述的熱塑性模塑組合物，其中，在接枝橡膠聚合物(I)的生產(chǎn)中丁二烯聚合物膠乳(A)、(B)和(C)的用量分別是(A)為10至40wt.％、(B)為20至37.5wt.％及(C)為5至50wt.％(均相對于膠乳當(dāng)時的固體物含量)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的熱塑性模塑組合物，其中，丁二烯聚合物膠乳(A)、(B)和(C)中的一種或多種含有最多50wt.％的通過聚合引入的選自以下的共單體異戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4-烷基苯乙烯、C1-C8-烷基丙烯酸酯、C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯、烷二醇二丙烯酸酯、烷二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯或其混合物。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求所述的熱塑性模塑組合物，還包含至少一種選自芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯碳酸酯、聚酯、聚酰胺或其混合物的樹脂。
9.生產(chǎn)前述權(quán)利要求所述的模塑組合物的方法，其中，將組分I)、II)和任選地III)混合，然后在高溫下配混和擠出。
10.前述權(quán)利要求所述的熱塑性模塑組合物在生產(chǎn)模塑制品中的應(yīng)用。
11.由權(quán)利要求1-9所述的模塑組合物可獲得的模塑制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及特殊的、基于三種橡膠膠乳的混合物通過乳液聚合制備的接枝聚合物與通過溶液、本體或懸浮聚合制備的ABS聚合物的組合物。獲得的產(chǎn)品具有極高韌性。
文檔編號B29C47/00GK1330687SQ99814623
公開日2002年1月9日 申請日期1999年12月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月18日
發(fā)明者H·艾歇瑙爾 申請人:拜爾公司