>[0032]而且，根據(jù)本發(fā)明，提供一種在溫度150°C的拉伸強(qiáng)度為20?200MPa的，包含以下工序I?4聚乙醇酸固化擠出成型物的制造方法:
[0033]a)工序1:將含有重均分子量100000?300000、在溫度270 °C以及剪切速度UOsecT1的情況下測定的熔融粘度為100?2000Pa.s的聚乙醇酸的樹脂材料提供給擠出機(jī)，在該擠出機(jī)的氣缸溫度220?285°C下進(jìn)行熔融混煉；
[0034]b)工序2:從該擠出機(jī)前端的擠出模，將通過熔融混煉而熔融的樹脂材料擠出到成型模具的通道內(nèi)，所述成型模具具備連通該擠出模的熔融樹脂通道且具有擠出成型物的截面形狀的通道，以及冷卻裝置；
[0035]c)工序3:在該成型模具的通道內(nèi)，將由樹脂材料形成的熔融擠出物冷卻和固化，接下來從該成型模具的前端將固化擠出物擠出到外面；
[0036]d)工序4:對該固化擠出物進(jìn)行加壓，一邊向該成型模具方向施加背壓一邊將其取下來，這時(shí)候通過加壓抑制該固化擠出物朝厚度方向或直徑方向的膨脹，得到聚乙醇酸固化擠出成型物。
[0037]另外，根據(jù)本發(fā)明，作為實(shí)施形式提供以下⑴至(Vi)聚乙醇酸固化擠出成型物的制造方法。
[0038](i)所述制造方法，在所述工序I中，使用定量給料機(jī)將含有所述聚乙醇酸的樹脂材料提供給擠出機(jī)。
[0039](ii)所述制造方法，在所述工序3中，使用除了冷卻裝置之外還配置有加熱裝置的成型模具，首先利用加熱裝置，將擠出模出口附近的通道內(nèi)的熔融擠出物加熱到230?290°C的溫度，接下來利用冷卻裝置將通道內(nèi)的熔融擠出物冷卻到不足于該聚乙醇酸的結(jié)晶化溫度的溫度，然后進(jìn)行固化。
[0040](iii)所述制造方法，還包括工序5，所述工序5為:將所述工序4中得到的聚乙醇酸固化擠出成型物在150?230°C的溫度下進(jìn)行3?24小時(shí)的熱處理。
[0041](iv)所述制造方法，其中，所述樹脂材料為含有總量的0.001?5質(zhì)量％的染色劑的聚乙醇酸組合物。
[0042](V)所述制造方法，其中，所述樹脂材料為含有總量的5?70質(zhì)量％的填充劑的聚乙醇酸組合物。
[0043](vi)所述制造方法，通過該制造方法得到具有圓棒、中空或者平板的形狀的、在溫度150°C的拉伸強(qiáng)度為20?200MPa的聚乙醇酸固化擠出成型物。
[0044]還有，根據(jù)本發(fā)明，提供一種還包括工序6的石油鉆井用井下工具或其構(gòu)件的制造方法，所述工序6為:對利用權(quán)利要求9?15任一項(xiàng)所述的制造方法制造的、在溫度150°C的拉伸強(qiáng)度為20?200MPa的聚乙醇酸固化擠出成型物進(jìn)行機(jī)械加工。
[0045]發(fā)明效果
[0046]根據(jù)本發(fā)明，聚乙醇酸固化擠出成型物為，由含有重均分子量100000?300000、在溫度270°C剪切速度UOsec—1下測定的熔融粘度為100?2000Pa-s的聚乙醇酸的樹脂材料所形成、在溫度150°C的拉伸強(qiáng)度為20?200MPa，從而具有可以提供如下的成型物、工具及構(gòu)件的效果，即:利用切削、鉆孔、切斷等機(jī)械加工而可以成形為期待形狀的二次成型品，尤其是裝備在密封塞上的井下工具構(gòu)件等的，在高溫環(huán)境下?lián)碛谐浞謴?qiáng)度的降解性樹脂固化擠出成型物；具備該井下工具構(gòu)件的密封塞；以及密封塞的芯棒。此外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠提供一種在高溫環(huán)境下?lián)碛谐浞謴?qiáng)度的降解性樹脂固化擠出成型物，該成型物具有降低殘留應(yīng)力、在硬度和強(qiáng)度、撓性等方面優(yōu)異，擁有適合于二次成型品、特別適合于對石油鉆井用井下工具或其構(gòu)件進(jìn)行機(jī)械加工的諸多特性。
【具體實(shí)施方式】
[0047]1.聚乙醇酸固化擠出成型物
[0048]本發(fā)明的聚乙醇酸固化擠出成型物為由含有重均分子量100000?300000、在溫度270°C剪切速度UOsec—1下測定的熔融粘度為100?2000Pa.s的聚乙醇酸的樹脂材料所形成、在溫度150°C的拉伸強(qiáng)度為20?200MPa的聚乙醇酸固化擠出成型物。
[0049]本發(fā)明所使用的聚乙醇酸為具有由(式I)-(-O-CH2-CO-)-所表示的重復(fù)單元的聚合物。聚合物中，由(式I)所表示的重復(fù)單元的比例通常為50質(zhì)量％以上，優(yōu)選70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選80質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選90質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選95質(zhì)量％以上、最優(yōu)選99質(zhì)量％以上。若由(式I)所表示的重復(fù)單元的比例不足50質(zhì)量％，則強(qiáng)韌性、結(jié)晶性、耐熱性、硬度、阻氣性等都呈現(xiàn)下降的傾向。在多數(shù)情況下，最為優(yōu)選使用由(式I)所表示的重復(fù)單元的比例為100質(zhì)量％的聚乙醇酸的單獨(dú)聚合物。
[0050]聚乙醇酸可以利用乙醇酸的縮聚或者乙交酯的開環(huán)聚合來制造。作為(式I)所表示的重復(fù)單元以外的重復(fù)單元，例如優(yōu)選來自于草酸乙烯酯、丙交酯、內(nèi)酯類、三亞基碳酸酯、1，3-二氧雜環(huán)乙烷等的環(huán)狀單體的重復(fù)單元，但并不局限于此。
[0051]通過以I質(zhì)量％以上的比例導(dǎo)入來自于該環(huán)狀單體的重復(fù)單元，能夠降低聚乙醇酸的熔點(diǎn)，令加工溫度降低，這么一來，能夠減輕熔融加工時(shí)的熱分解。此外，利用共聚，可以控制聚乙醇酸的結(jié)晶化速度，提高擠出成型性能。另一方面，來自于該環(huán)狀單體的重復(fù)單元若是過量，則會有損聚乙醇酸原本具有的結(jié)晶性，有可能顯著降低獲得的固化擠出成型物的強(qiáng)韌性、耐熱性等。
[0052]本發(fā)明所使用的聚乙醇酸優(yōu)選為高分子量聚合物。也就是說，本發(fā)明所使用的聚乙醇酸的重均分子量為100000?300000，優(yōu)選重均分子量為110000?290000、更優(yōu)選重均分子量為120000?280000、更優(yōu)選重均分子量為140000?270000、特別優(yōu)選重均分子量為150000?260000。還有本發(fā)明所使用的聚乙醇酸在溫度270°C剪切速度UOsecT1T測定的熔融粘度為100?2000Pa *s，優(yōu)選熔融粘度為250?1600Pa *s、更優(yōu)選熔融粘度為500?1400Pa *s、更優(yōu)選熔融粘度為750?1300Pa *s、最優(yōu)選熔融粘度為910?1200Pa *s。
[0053]聚乙醇酸的重均分子量利用以下方法來測定。也就是說，將1mg試劑溶解于六氟異丙醇(HFIP)，形成1ml溶液，所述六氟異丙醇(HFIP)中以5mm的濃度溶解了三氟乙酸鈉。此后，利用濾膜進(jìn)行過濾，得到試劑溶液。將10 μ L的該試劑溶液注入凝膠滲透色譜法(GPC)裝置，在以下條件中測定分子量。另外，試劑溶液要在溶解后的30分鐘內(nèi)注入GPC裝置。
[0054]〈GPC測量條件〉
[0055]裝置:株式會社島津制作所制造LC-9A
[0056]色譜柱:2根昭和電工株式會社制造HFIP_806M(串聯(lián))
[0057]前置柱根HFIP-LP
[0058]色譜柱溫度:40°C
[0059]洗脫液:以5mM濃度溶解三氟乙酸鈉的HFIP溶液
[0060]流速:1ml/分鐘
[0061]檢測器:差示折射儀
[0062]分子量校正:使用了用5種分子量不同的、標(biāo)準(zhǔn)分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(Polymer Laboratories Ltd.制造)制成的分子量標(biāo)準(zhǔn)檢量線數(shù)據(jù)。
[0063]聚乙醇酸在溫度270°C剪切速度UOsec—1下測定的熔融粘度利用以下方法進(jìn)行測定。也就是說，將厚度約0.2mm的聚乙醇酸的非結(jié)晶片在大約150°C的環(huán)境下加熱5分鐘，令其結(jié)晶化，并作為試劑。使用該試劑，使用安裝有D = 0.5mm,L = 5mm的噴頭的東洋精機(jī)株式會社制造的capiI1graphy，在溫度270°C剪切速度I^OsecT1下測定試劑的恪融粘度。
[0064]若聚乙醇酸的重均分子量或熔融粘度的一方或雙方都過低，則除了難以進(jìn)行熔融擠出和固化擠出成型外，得到的固化擠出成型物的撓性和強(qiáng)韌性也會下降，令機(jī)械加工時(shí)容易產(chǎn)生裂紋。此外，若聚乙醇酸的重均分子量或熔融粘度的一方或雙方都過低，則在進(jìn)行固化擠出成型物的熱處理即退火的時(shí)候會產(chǎn)生裂紋。若聚乙醇酸的重均分子量或熔融粘度的一方或雙方都過高，則在進(jìn)行熔融擠出加工的時(shí)候不得不加熱到很高溫度，因此容易使聚乙醇酸發(fā)生熱陳化。
[0065]本發(fā)明所使用的樹脂材料為以聚乙醇酸為主要成分而含有的樹脂組合物。所謂主要成分，是指樹脂成分中聚乙醇酸的含有比例通常為50質(zhì)量％以上，優(yōu)選70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選80質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選90質(zhì)量％以上的意思。作為其他的樹脂成分，可以列舉聚乙醇酸以外的熱可塑性樹脂，例如聚乳酸等其他的生物降解性塑料。樹脂成分中的聚乙醇酸的含有比例為100質(zhì)量％的樹脂組合物當(dāng)然也是可以使用的。
[0066]本發(fā)明中所使用的樹脂材料中，可以含有染料和顏料等染色劑。通過使用染色劑，產(chǎn)生高級感，能夠得到便于進(jìn)行切削加工等機(jī)械加工的聚乙醇酸固化擠出成型物。作為染色劑，優(yōu)選耐熱性良好的顏料。作為顏料，可以使用黃色顏料、紅色顏料、白色顏料、黑色顏料等，在合成樹脂的技術(shù)領(lǐng)域所使用的各種色調(diào)的顏料。而在這些顏料中，特別優(yōu)選使用炭黑。作為炭黑，例如可以列舉乙炔炭黑、油爐黑、熱炭黑、槽黑等。
[0067]本發(fā)明所使用的樹脂材料優(yōu)選含有總量的0.001?5質(zhì)量％的染色劑的聚乙醇酸組合物。染色劑的含有比例優(yōu)選為0.01?3質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.05?2質(zhì)量。染色劑可以與聚乙醇酸進(jìn)行熔融混煉，也可以按照期望事先制作染色劑濃度較高的聚乙醇酸組合物即母料，利用聚乙醇酸將該母料進(jìn)行稀釋，制備成含有期望染色劑濃度的樹脂材料。從染色劑均勻分散性的角度來看，優(yōu)選將聚乙醇酸和染色劑進(jìn)行熔融混煉，制備成小顆?；臉渲牧?。
[0068]本發(fā)明使用的樹脂材料中，為了提高機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，可以令其含有填充劑。作為填充劑，可以使用纖維狀填充劑和粒狀或者粉末狀填充劑，不過優(yōu)選纖維狀填充劑。
[0069]作為纖維狀填充劑，可列舉玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維、矽石纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化硅纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維等無機(jī)纖維狀物；不銹鋼、鋁、鈦、鋼、黃銅(Appendix true)等金屬纖維狀物；酰胺纖維、洋麻纖維、聚酰胺、氟樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂等高熔點(diǎn)有機(jī)纖質(zhì)維狀物質(zhì)等。作為纖維狀填充劑，優(yōu)選長度為1mm以下、更優(yōu)選為I?6mm、進(jìn)一步優(yōu)選為1.5?4mm的短纖維，還有，優(yōu)選使用無機(jī)纖維狀物，尤其優(yōu)選為玻璃纖維。
[0070]作為粒狀或粉末狀填充劑，可使用云母、硅石、滑石、氧化鋁、高嶺土、硫酸鈣、碳酸鈣、氧化鈦、鐵素體、粘土、玻璃粉即磨碎玻璃纖維等、氧化鋅、碳酸鎳、氧化鐵、石英