一種導熱功能材料的選擇性激光燒結成型方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于快速成型技術領域，具體涉及一種導熱功能材料的選擇性激光燒結成 型方法，所述方法包括導熱功能材料的制備、成型和制件后處理工藝。 (二） 技術背景
[0002] 選擇性激光燒結（Selected Laser Sintering，SLS)成型是一種先進制造技術，基 于離散/堆積原理，通過CAD/Pro-E等設計軟件或者三維實體掃描得到目標成型模型，將三 維模型經程序切片后在成型機粉床中逐層選擇性燒結堆積成型三維實體。綜合利用了計算 機科學與工程，機械制造自動化及控制工程，激光工程和材料科學工程等多門學科，是一種 不同于傳統(tǒng)減材制造的增材制造技術。因其具有高度自動化，數字化，高精度等特點，被廣 泛運用于建筑、醫(yī)療、航空、汽車工業(yè)機械及通訊等領域的產品研發(fā)和模型制造。
[0003] 目前成熟運用于SLS材料多為塑料粉末，如美國DTM公司推出的標準PA粉、PC 粉，EOS推出的PA3200GF等。然而，大部分塑料制件不具備功能特性，不適用于制備功能 元器件。隨著該技術的應用推廣，越來越多的人嘗試著利用SLS成型功能器件。在該領 域，目前多通過粉末機械共混法或溶劑沉淀包覆法制備用于SLS成型的復合粉體。如武漢 工程大學汪艷等通過機械共混尼龍粉末和硅灰石（塑料工業(yè)，2006年，第34卷第12期）、 玻璃微珠（中國塑料，2004年，第18卷第11期）得到混合粉體，直接SLS成型功能件；華 中科技大學史玉升（專利【申請?zhí)枴?00710051863. 1)和華曙高科許小曙等（專利【申請?zhí)枴?201010597529. 8)都分別公布了多種通過溶劑沉淀包覆法制備無機物填充有高分子材料的 復合粉體，得到的復合粉體包覆效果好，顆粒尺寸可控。機械共混法雖然操作簡單，成本低， 但存在混合不均勻，成型致密性差等缺點；溶劑沉淀包覆法雖能制得較為理想的復合粉體， 但對設備和生產條件有嚴苛要求，生產成本高，在大規(guī)模生產中有一定局限性。
[0004] 本發(fā)明基于長期對注塑成型導熱復合材料的研宄，提出了一種通過熔融共混結合 低溫破碎的方法制備選擇性激光燒結成型導熱復合材料的制備工藝，該工藝簡單易行，成 本低，適合大規(guī)模生產，制得填料分散均勻，基體包覆和結合良好導熱功能粉體。該工藝可 以彌補現有方法的缺陷，獲得具有更好微結構和更優(yōu)性能的快速成型元器件。
[0005] 然而，不管是利用何種方法制備出的SLS復合粉體，在SLS成型復合材料功能器件 時，因為激光照射時間短，透過深度有限，粉體顆粒間來不及完全熔融結合致密化，容易出 現粉體顆粒間結合不致密，導致之間密實度差，影響制件的強度和功能特性。針對這一問 題，有人通過熱等靜壓技術輔助改善制件內部結合強度，提高顆粒之間密實程度，如華中科 技大學史玉升等（應用激光，2013年，第33卷第1期）通過對SLS成型A1 203/EP06制件進 行等靜壓下保壓處理改善制件密度，然而這種方法需要靜壓設備，工藝要求高，過程復雜， 性價比不高。也有人采用通過在成型件中滲入環(huán)氧樹脂液體樹脂或燒除原基體后滲入其他 基體等方法使其致密化，如東北林業(yè)大學郭艷玲等（電加工與模具，2011年，第6期）通過 在SLS成型木粉/PES制件中滲蠟達到致密化的目的。前者雖能一定程度改善制件密度，但 滲入樹脂與制件間結合不佳，后者雖能使制件得到較大密實程度，然而卻要破壞之間原有 形狀，且工藝復雜成本高。
[0006] 本發(fā)明針對該問題，結合對SLS工藝過程的理解，認為SLS成型雖能快速有效的成 型各種形狀的成型制件，然而在成型功能復合材料過程中不但要求有規(guī)整的外形還要求具 有良好的實用性和功能性，故對其密實程度要求較高，因而如何簡單高效地解決成型制件 結合強度不大的問題顯得很有意義。故提出了一種選擇性激光燒結成型高分子基復合材料 制件后處理工藝。該工藝簡單易行，對設備要求不高，節(jié)能環(huán)保效果佳，且能很大程度改善 SLS制件的密實程度。 (三）
【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明采用如下技術方案：
[0008] -種導熱功能材料的選擇性激光燒結成型方法，所述方法按如下步驟進行：
[0009] (1)將偶聯(lián)劑在醇水混合液中分散，得到偶聯(lián)劑醇水溶液，將所得偶聯(lián)劑醇水溶 液與導熱填料粉體混合，充分攪拌均勻，經恒溫干燥箱干燥，得到偶聯(lián)后的導熱填料；其中， 所述偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙基硅烷（KH550)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (ΚΗ570)或鈦酸酯偶聯(lián)劑；所述導熱填料粉體為Al 2O3粉、Al粉或AlN粉；所述偶聯(lián)劑與導 熱填料粉體的質量比為0. 5~I :100 ;
[0010] (2)將步驟（1)所得偶聯(lián)后的導熱填料與聚合物基體按質量比1 :0. 25~1在攪 拌機中混合攪拌后，在雙螺桿擠出機中于200~250°C混煉并擠出造粒，得到復合顆粒料； 其中，所述聚合物基體為尼龍12(PA12);
[0011] (3)在液氮冷卻的條件下，將步驟（2)所得復合顆粒料進行粉碎，得到粒徑為20~ 150 μ m的復合導熱粉體材料；
[0012] (4)氮氣保護下，將步驟（3)制備的復合導熱粉體材料在選擇性激光燒結成型機 中成型，得到成型制件；
[0013] (5)將步驟⑷所得成型制件進行熱處理，所述熱處理的方法為：將所述成型制件 放入恒溫干燥箱中，氮氣保護下，于180~200°C保溫處理0. 5~I. 5h，之后在氮氣氛圍下 自然冷卻至室溫，得到所述的導熱功能材料。
[0014] 本發(fā)明導熱功能材料的選擇性激光燒結成型方法，其中，步驟（1)所述醇水混合 液中，醇與水的質量比可以為1 :〇. 5~1. 5,優(yōu)選醇與水的質量比為1 :1，并且所述醇為乙 醇。推薦所述醇水混合液的體積用量以導熱填料的質量計為〇. 20~0. 35mL/g。
[0015] 優(yōu)選步驟（1)所述導熱填料粉體的粒徑為0. 1~10 μ m。
[0016] 步驟（1)所述經恒溫干燥箱干燥的方法推薦為：在70°C干燥2~4h，再于110°C 干燥4~8h。當干燥時間過短，則水分會有殘留，影響后面混煉時聚合物的性能；當干燥時 間過長，填料會變硬，影響后面混煉過程中填料的分散。
[0017] 步驟（2)中，要求所述聚合物基體的熔融溫度在170~230°C，優(yōu)選尼龍12,且在 80 °C下干燥后備用。
[0018] 步驟（2)中，推薦所述偶聯(lián)后的導熱填料與聚合物基體的質量比1 :0. 25~1，其 中，若偶聯(lián)后的導熱填料和聚合物基體的質量比小于1 :1，則所得復合顆粒料熱導率低；而 若偶聯(lián)后的導熱填料和聚合物基體的質量比大于1 :〇. 25,則導熱填料過量，在熔融擠出加 工過程中易發(fā)生堵塞，不易加工，且在SLS中不易成型。
[0019] 步驟（2)所述偶聯(lián)后的導熱填料與聚合物基體在攪拌機中混合攪拌時，優(yōu)選所述 攪拌機的轉速為1000~1200rpm，攪拌時間為10~30min。
[0020] 步驟（2)所述在雙螺桿擠出機中混煉并擠出造粒時，優(yōu)選所述雙螺桿擠出機的螺 桿轉速為160~300rpm。
[0021] 步驟（3)中，將所述復合顆粒料在液氮冷卻的環(huán)境下進行低溫破碎，過篩回收細 粉，粗粉繼續(xù)粉碎，要求最終得到的復合導熱粉體材料粒徑在20~150 μ m。
[0022] 步驟（4)中所述復合導熱粉體材料在選擇性激光燒結成型機中成型，其中，推薦 所述復合導熱粉體材料的預熱溫度為170°C，成型層厚度設置為0. 1mm。
[0023] 步驟（5)中，所述的熱處理溫度應該在待處理成型制件的聚合物基體熔融溫度以 上。若熱處理溫度過低，則熱處理無效果；若熱處理溫度過高，則易使制件熔融變形，故熱處 理溫度設定在高于待處理成型制件的聚合物基體熔融溫度的10~30°c為佳。特別地，不宜 將成型制件在空氣環(huán)境下熱處理。
[0024] 步驟（5)中，所述的熱處理時間以0. 5~I. 5h為佳，所述熱處理時間不包括恒溫 干燥箱由室溫升至設定溫度的時間。若熱處理時間過短，則制件內部來不及熔融致密；熱處 理時間過長，對制件密實度