專利名稱：硅酸鹽/鋁酸鹽物料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及硅酸鹽和/或鋁酸鹽和/或硅鋁酸鹽物料，它們的制備及應用。更具體而言，它涉及通過“活化”的方法使其改性以形成各種有效的吸著劑或沉淀劑的硅酸鈣和/或鋁酸鈣。
已經發(fā)現，含有硅酸鈣的物料例如熔渣和玻璃質殘渣，可利用控制暴露于水分和二氧化碳中的方法來使其“活化”。這情況在熔渣經研磨或粉化并使其受濕時可很容易地實現。這暴露涉及利用CO2介質，例如氣態(tài)的或其它形態(tài)的二氧化碳或含有CO2的混合物。應優(yōu)選當硅酸鹽物料一回潮時就立即將其暴露于二氧化碳中，以便使該熔渣的任何水力活性或潛在活性失效。本文中所用的“熔渣”一詞系指玻璃質或結晶形硅酸鹽和/或硅鋁酸鹽殘渣，舉例來說，例如爐渣，水硬水泥和潛在水力物料及火山灰，其通常的組成在下面所指明的范圍內。起始活化物料可包括硅酸鹽和/或鋁酸鹽和/或硅鋁酸鹽，它們具有下述氧化物組成范圍。在更優(yōu)選的初始活化物料中，將硅鋁酸鹽類減至最少或取消。更為優(yōu)選的初始物料基本上可由具有以下氧化物組成的硅酸鈣和鋁酸鈣構成。
氧化物 以重量％表示的組成范圍CaO 20～95SiO25～90Al2O3微量～50Fe2O3微量～35MgO 微量～20堿金屬 微量～20SO3微量～20其它 微量～35在少量的優(yōu)選是小心控制量的水(典型的水/固體顆粒之比為0.1～0.4)存在下，在暴露于二氧化碳時，已經發(fā)現二氧化碳會被電離成離子并與熔渣物料起反應。例如，在熔渣含有下述主要的氧化物組成的場合CaO 65％；SiO220％；Al2O36％；Fe2O33％和MgO 1％，便已發(fā)現有下述反應產物，即非晶形二氧化硅，碳酸鈣和三水鋁石的多晶型物體。已形成的其它反應產物取決于熔渣的組成。在某些實施方案的反應產物中，已鑒別出有硅鋁酸鹽反應產物，例如在初始活化物料中含有硅酸鈣和鋁酸鈣相的場合。這種“活化”反應包括即使在環(huán)境溫度和壓力下也能在幾分鐘內起作用的脫鈣反應，尤其是在新鮮無水熔渣表面連續(xù)地暴露于二氧化碳中，提供有合適條件的情況下更是如此。其它硅酸鹽物料可能要求較長的時間來完成“活化”反應。
暴露于水分和CO2可以例如在涉及碾磨/壓碎/研磨的加工步驟中，在控制碳化期間或之后完成。
在導致例如熔渣物料的原子骨架脫鈣的暴露過程中，相對大量的二氧化碳被消耗。這熔渣吸收的二氧化碳量可能超過其原來干燥起始重量的50％。因此，已經發(fā)現，熔渣和類似的硅酸鈣/硅鋁酸鹽物料具有起二氧化碳吸著劑作用的很大潛能，但另一方面它同時能“吸收”存在于(例如)二氧化碳中的金屬的和其它的離子物質，尤其是若CO2氣體流來源廢氣排放情況。在本發(fā)明范疇內的活性初始物料或者還可對例如呈溶解狀態(tài)的重金屬如鉛起到沉淀劑的作用。
因此，本發(fā)明的一個方面是將粉末狀硅酸鈣和/或硅鋁酸鹽物料，例如熔渣受控地應用于含有受諸如廢金屬之類的離子物質污染的二氧化碳的廢氣或消耗氣體中。
活化反應產物的二氧化硅骨架優(yōu)選具有殘留的鈣/硅比值小于1.0，但可低至0.1，或比1.0小或大。將這反應產物同鈣/硅比值通常為5～1.5的典型初始物料作對比。除了除非是已被除去的或與所述產物起反應的，含有的碳酸鈣外，這活化反應產物在性質上基本上為非晶形的，并包含一種二氧化硅骨架，或硅鋁骨架，這可通過X射線衍射在約3～4典型d-間隔條件下有寬峰值加以證實。在約7條件下附加峰值可以出現，或也可能不出現。當反應產物在性質上以硅質為主時，在結構上它可能近似于乳白色二氧化硅。在混合物/CO2暴露過程中能發(fā)生顯著程度的聚合作用，這可采用對“活化”物料所固有的骨架結構的NMR(核磁共振)分析來證明。
在優(yōu)選的實施方案中，骨架可來源于熔渣物料例如硅酸鹽水泥。盡管如此，一旦該產物被活化，它仍基本上保持完全無水，亦即沒有發(fā)生水合，并具有顯著的吸著潛能。活化產物能用來處理含水廢物流以便吸收離子和可能的非離子物質以及處理廢氣流。此外，可通過將活化物料滲合于污染土壤或其它物料中的辦法來利用活化硅酸鹽產物的潛在吸著特性。該活化產物也適合用地隔離系統(tǒng)，過濾系統(tǒng)和作為預凝固吸著劑用于包括放射性廢物在內的各種廢物流，但不限于以上這些。該活化產物也可用來處理，或凈化諸如在飲用水或其它液體的深處理中的非消耗物料。
優(yōu)選的是用于活化初始物料是熔渣。該物料優(yōu)選含有鋁例如氧化鋁。它們還可含鐵。
碳化步驟優(yōu)選在以下水和固體顆粒之比下進行0.01～2.0；優(yōu)選0.02～1.0；更優(yōu)選0.05～0.4。碳化步驟優(yōu)選在大氣壓力下，或在壓力最高不超過30磅/英寸2(2巴)下進行。活化物料可作為某些物質例如鉛離子和其它重金屬離子的吸著劑或沉淀劑。
應優(yōu)選表面積不小于5m2g-1的活化產物。尤其要優(yōu)選采用亦即能與在碳化步驟中產生的任何碳酸鹽發(fā)生反應的活化產物。還應優(yōu)選在性質上基本是或完全是多晶形的初始活化產物，因為它們能衍射X射線，但通常會以他形產物出現，換言之，不以所定義的具和各平行邊的和定義晶軸比的晶體出現。在該活化產物中，應優(yōu)選只具有顯著無機結晶相的方解石和文石。這類方解石和文石是無水CaCO3的多晶體。優(yōu)選的硅鋁酸鹽結晶初始物料其中存在有4-共配位(四面體)和6-共配位(八面體)的鋁物質。上述碳化(活化)物料應優(yōu)選只包含4-共配位的鋁物質，并在結構上與原始的4-共配位Al原子不同。似乎是存在于其中的大多數Al是能起反應的。
最優(yōu)選的用于活化的初始物料應是主要由一種或多種硅酸鈣和/或鋁酸鈣組成的無水多晶形物料。上述多晶形物料基本上優(yōu)選由硅酸鈣和/或鋁酸鈣物料組成。
這活化物料在環(huán)境溫度和壓力下，在有水分的情況下能與CO2相結合。當使用該活化物料吸收CO2時，通常并無必要或希望采用加溫或冷卻措施。
優(yōu)選活化物料在用于吸收CO2之后不再保持水力特性。而且上述產物在用后優(yōu)選基本上仍是非水合的。所以上述反應產物不能用作水泥物料。
尤其要優(yōu)選含有Q4非晶形硅酸鹽網絡的反應產物，其中所有的Al物質已變成正四面體。
使二氧化硅骨架活化的加速碳化顯然使上述“活化”晶粒的表面發(fā)生了物理改進。雖然該活化物料的表面積仍較小，但在各個晶粒的表面上形成了可測定的原子級空穴，其形狀優(yōu)選漏斗狀，而其尺寸為1～100。這些空穴形成了進入各個晶粒內部的通道或路徑，從面便于將其它物質例如剛才所述的污染物吸入該活性介質中。這些通道可能有著例如象漏斗或楔形體的奇特形狀，這能進一步增強使所述污染物質保留在活化產物的晶粒內或其上。此外，通過改變硅酸鈣和/或鋁酸鈣初始物料的化學和物理性質和/或改變加速碳化工藝過程的環(huán)境，就能改變上述通道的尺寸和形狀。這樣就可能設計出微孔和中孔物料。
本發(fā)明的第二方面是脫鈣的、“活化”硅酸鹽物料(例如熔渣)的應用，例如作為一種在處理諸如污染土壤時，具有潛在潛能的吸著劑和作為隔離層，過濾層和凈化系統(tǒng)，應用于處理水溶液，非水溶液，氣體和固體顆粒中。
本硅酸鹽和/或鋁酸鹽吸著劑能在通常溫度和壓力條件下制得。但是也可以采用升高或降低的壓力和溫度，這取決于硅酸鹽的化學性質和所使用的二氧化碳的類型。例如，在選用超臨界二氧化碳的情況下，溫度狀況將變化，優(yōu)選為30～100℃和壓力為50～180巴。
優(yōu)選作活化用的熔渣具有受硅酸二鈣(C2S)和硅酸三鈣(C3S)支配的硅酸鹽相礦物學特征。但是，它們也可能由硅酸鈣和/或鋁酸鈣組成。對這些優(yōu)選的熔渣的典型氧化性分析表明，CaO的含量為50％～95％，SiO2的含量為10～50％，和Al2O3的含量為0％～15％。
在后來將其用作吸著劑或沉淀劑和甚至當“活化”硅酸鹽表觀上被耗盡時，這用過的產物可在窯內經受再煅燒，隨后再碳化，從而再活化這表觀耗盡的物料。所以，即使在首次使用了一段時間和由此表觀耗盡后，吸著有廢物質的該物料能具有甚至不止一次地再活化和再使用的潛能。因此，可預期能重復利用已用過的物料。尤其是將金屬物質引入再煅燒熔渣，經加速碳化再活化后，意外地發(fā)現似乎能改善其隨后的吸著潛能。
雖然在利用CO2進行活化的步驟中引進了少量或微量的水，但應特別優(yōu)選基本上沒有與活化產物的二氧化硅骨架晶格有關的水合的殘留水。
為了能更進一步理解本發(fā)明，下面介紹了一些非限制性的實例。還提供了一些附圖供參考，其中

圖1是表明在碳化前后的普通硅酸鹽水泥中存在的各相的X射線衍射圖。
圖2是利用基于OPC(普通硅酸鹽水泥)的本發(fā)明的活化產物與利用CaCO3作對比進行除鎘的實例。它闡明了在本實施方案中清除Cd是采用了吸著而不是沉淀的方法。
實例1一份含有下列近似組成的制備好的脫鈣活化硅酸鹽水泥熟悉料CaO 65％，SiO220％，Al2O35％，Fe2O35％，MgO 1.5％，堿類0.7％，SO31.5％，和LOI 1.3％，對其從水溶液中吸收金屬(亦即金屬離子)的能力作了評定。碳化前后的典型X射線衍射圖示于圖1。
圖1表示碳化OPC(上部)和OPC粉狀試樣的XRD(X射線衍射)數據。碳化OPC的可識別晶相是文石和方解石(碳酸鈣多晶體)。OPC的可識別晶相是硅酸二鈣和硅酸三鈣。因此，碳化之后，所有的硅酸二鈣和硅酸三鈣基本上已起反應。
制備了若干份金屬硝酸鹽溶液，其濃度為1000mg金屬/l。所選用的金屬是銅，鋅，鎳和鉻。每隔一段時間直至69小時，便抽取受到吸著劑作用的溶液。在本試驗過程中，被吸著劑去除的金屬數量用來評定這新物料的吸著能力。
將0.5g的吸著劑放入250ml酸洗過的容器中，隨后再放入從預制好的貯備溶液中提取的每種金屬溶液100ml。所有試樣由二份蒸餾水再加上含有金屬但無吸著劑的和含有水(空白溶液)但無吸著劑的對照溶液制備成一式三份。所有的金屬溶液取自標準金屬溶液。將試樣溶液放入震動器中，處于恒溫20℃下。表1給出了本試驗中所測試的試樣的數目。
表1試樣的數目
試樣溶液的取樣時刻為零時刻、15分鐘、3、4、18、21、45和69小時。在提取10ml的溶液之前，對容器均作了離心處理。對每種10ml的試樣測量其pH，然后在采用AAS(原子吸收光譜測定法)作分析之前用100μl阿里斯塔的HNO3對其進行酸化處理。
本實例結束時，對含有吸著劑的溶液進行30分鐘的離心處理。將殘留的溶液輕輕倒入100ml的容器中，然后用300μl的阿里斯塔的HNO3對其進行酸化。殘留在250ml容器中的吸著劑，在作進一步測試前在55℃下進行了烘干。試樣溶液分析在利用AAS(PYE Unicam SP9 AAS)作分析之前利用鑒定合格的標準溶液制備出酸化了的若干份單種金屬溶液和一份含有全部5種金屬的多元素溶液，其濃度均為1.000mg/l。
測得的結果總結在表2中。測得的初始溶液與那些預測值有差別，是由于金屬硝酸鹽中的結晶水與試劑制造商所述的有很大的不同。
在與吸著劑相接觸的溶液中的金屬濃度隨時間平穩(wěn)地下降，但是對于Cu和Ni二種溶液，盡管給予了較長的時間仍不能達到平衡，可以預計應有更多的這些金屬會從溶液中去除。
表2測得結果總結
實例2準備好市場上購得的水泥質熟料。這Bogue的組成大約為C3S51％，C2S 25％，C3A 11％，C4AF 1％，SO32.6％和0.25％的堿類。
將這干燥的熟料放入一鋼碳化容器內，隨后立即加水。采用的水/固體粒子之比值為0.1。清除掉該容器中的空氣，然后在2巴壓力作用下引入CO2氣體。當CO2氣體耗盡時立即可看到壓力下降。在大約1小時之后，取出試樣，并再在烘箱中在105℃下烘干1小時。然后對這干燥物料稱重，并在研缽中用搗棒研磨以露出新的二氧化硅表面。為了完全碳化熟料，必須進行5次浸濕隨后碳化和研磨的循環(huán)。
當包含C3S的原始無水熟料相已不可識別時，利用X射線衍射學對完全碳化進行鑒定。在本實例中，發(fā)現該熟料的質量會增加到超過其最初的干燥重量的50％，這質量增量是由于在加速碳化步驟中已被吸收的CO2的數量。
X射線衍射圖顯示了有關碳酸鈣生成和大約在23℃2-θ和12℃2-θ處出現寬峰值的大型衍射圖樣。
本發(fā)明第一方面的優(yōu)選實施方案，是基于受控地使磨碎的熟料暴露于含有CO2和一種或多種污染物質的廢氣流中，以便使活化熟料能吸收大量的氣態(tài)CO2和所述污染物。
本發(fā)明第二方面的優(yōu)選實施方案，是基于受控地應用加速碳化以便脫鈣并從而使該熟料活化到具有潛在吸收特性的狀態(tài)(骨架內的鈣空位)。在隨后將該活化熟料置于水溶液和非水溶液，或置于其它廢物流時，便能起到工業(yè)有效的吸著劑作用。
本發(fā)明的包括實例1a～14在內的更多實例在下頁作了介紹。
參閱圖2和圖3將1g的碳化吸著劑添加到鎘的初濃度為1000ppm的硝酸鎘溶液中。曲線Cd/CC/N(圖2)表明鎘的濃度作為時間的函數而變化。72小時之后溶液中的所有隔基本上已清除。將1g碳酸鈣添加到濃度為1000ppm的200ml硝酸鎘溶液中的類似研究(曲線Cd/CaCO3/N，圖2)表明，碳酸鈣的存在沒有導致鎘物質從溶液中沉淀和排出。曲線Cd/N表明在沒有固體添加物的對比試樣中鎘的濃度。因此，從溶液中挑出鎘的機理是利用碳化吸著劑的硅鋁酸鹽基體的吸著作用。圖3表示所有試樣的pH值范圍是相似的。
初始物料均能以低成本獲得。本方法只要使用CO2，因此沒有廢物產生或產生的廢物最少。本發(fā)明在其制造和應用過程中對環(huán)境的影響方面是有利的。改變物料和吸著劑制造中的反應條件可以改變其孔結構。已經發(fā)現具有漏斗狀孔的活化產物特別有利。采用氣態(tài)或超臨界CO2來改變反應條件能達到改變微晶度和微孔率，而這二者對吸著劑的特性，例如吸著能力和再煅燒潛能，有著有利的影響。
活化物料的優(yōu)點之一是它有著廣泛的工業(yè)應用，例如用在煙氣中作為CO2吸著劑，用在廢水卷流中以去除金屬污染物，用在水處理系統(tǒng)中和用于治理污染土壤。
與其它所知的吸著劑相比，現在提供的活化物料的生產實施方案可能是經濟的，若利用在水泥制造或其它工藝方法中排出的循環(huán)CO2就更經濟了，同時具有減小溫室氣體輻射的環(huán)境益處。
權利要求
1.基本上未水合的硅酸鹽基吸著劑物料，包括至少一種硅酸鈣和/或至少一種鋁酸鈣和/或至少一種硅鋁酸鈣，它們的原子骨架至少是部分脫鈣的，因為位于原子骨架中的許多鈣原子位點是空的。
2.權利要求1的物料，主要或基本上包含所述硅酸鹽和/或鋁酸鹽。
3.上面二項權利要求之一的物料，它是硅酸鈣基熔渣，玻璃狀殘渣，爐渣，火山灰物料，水硬水泥或潛在的水硬物料。
4.上面任一項權利要求之物料，它是經研磨或粉碎的。
5.上面任一項權利要求之物料，它是無水的。
6.權利要求1～4之任一項的物料，它至少包含微量的水分。
7.權利要求6之物料，其中水和固體之比值為0.001～10.00，優(yōu)選0.005～5.0，更優(yōu)選0.0005～1.0，最優(yōu)選0.01～0.5。
8.權利要求1～7之任一項的物料，它滿足用重量％表示的以下組成范圍CaO 20～95％優(yōu)選30～95％ 更優(yōu)選55～95％SiO25～90％ 優(yōu)選10～80％ 更優(yōu)選10～50％Al2O3微量～50％ 優(yōu)選微量～40％更優(yōu)選0～15％Fe2O3微量～35％ 優(yōu)選微量～25％更優(yōu)選0～10％MgO 微量～20％ 優(yōu)選微量～10％更優(yōu)選0～5％堿類 微量～20％ 優(yōu)選微量～10％更優(yōu)選0～2％SO3微量～20％ 優(yōu)選微量～10％更優(yōu)選0～2％其它 微量～35％ 優(yōu)選微量～25％更優(yōu)選0～5％
9.上面任一項權利要求之物料，它至少部分是聚合的。
10.上面任一項權利要求之物料，它導致或允許與含有諸如離子類吸著性物質的其它物料發(fā)生反應，所述其它物料則是能保留在硅酸鹽，和/或鋁酸鈣的原子骨架中的所述鈣空位點中或附近的。
11.權利要求10之物料，其中所述其它物料選自廢氣流，固態(tài)廢物，污染的土壤，金屬復合物，離子復合物，放射性廢物。
12.一種利用含有所述硅酸鈣和/或鋁酸鈣和/或硅鋁酸鈣的初始物料制備權利要求1～9的任一項之物料的方法，該方法包括給所述物料施加至少微量的水分，隨后將該濕物料暴露于主要含二氧化碳的介質中。
13.權利要求12之方法，其中的介質除了不可避免的雜質外，二氧化碳組成，例如加壓二氧化碳氣體或超臨界二氧化碳液體或固態(tài)二氧化碳。
14.權利要求12之方法，其中的介質是來源于廢氣流的氣態(tài)氣氛，該廢氣流不僅含有二氧化碳，而且還含有打算要被權利要求1～11之任一項的所述物料吸收或吸著的一種或多種廢物。
15.權利要求12～14之任一項的方法，其中的介質是一種加壓的氣體和/或所述暴露是在提高的溫度下進行的。
16.權利要求15的方法，其中的暴露是在充入二氧化碳之前已經抽真空的加壓反應器中或以二氧化碳為主的氣態(tài)混合物中進行的。
17.權得要求12～16之任一項的方法，該方法用于權利要求2～9之任一項的物料的生產。
18.一種權得要求12～17之任一項的方法，該方法作為分批生產法不止一次地進行作業(yè)，其中在受至少一次暴露于所述介質過程中或兩次相繼暴露之間，要對該初始物料進一步研磨或粉化或磨碎，以便使該物料暴露出更多的表面。
19.權得要求1～9之任一項的物料在處理含有至少一種權利要求9所定義的吸著物質的其它物料，生產出供處置或其它加工用的固化反應產物中的應用。
20.權利要求19所定義的固化反應產物在制備權利要求12～18之任一項所定義的物料的方法中作為初始物料的應用。
21.權利要求1～9之任一項的物料作為從溶液中沉淀金屬離子的沉淀劑的應用。
22.權利要求21的應用，其中所述金屬離子是鉛離子。
全文摘要
含有以硅酸鈣和/或硅鋁酸鈣為主的基本上未水合的硅酸鹽基吸著劑物料，它具有至少部分脫鈣的原子骨架，因為位于所述原子骨架中的許多鈣原子位點是空的。本活化物料在工業(yè)上可用作污染物質例如金屬離子的有效吸著劑，這些污染物質可存在于固化廢物中，存在于類似的應用中，和存在于吸收的用其它方法排入大氣中的二氧化碳中。本物料還有一個用途是可用作某些離子物質例如鉛的沉淀劑，通過沉淀作用，導致將離子物質從水溶液中去除。
文檔編號C02F1/52GK1420804SQ0081822
公開日2003年5月28日 申請日期2000年11月10日 優(yōu)先權日1999年11月12日
發(fā)明者C·D·希爾斯, C·L·麥克萊奧德 申請人:格林威治大學